CN105622847B - 一种水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法及其应用，所述方法向酸溶液中加入壳聚糖，并加入酰化单体水溶液搅拌混合均匀，于5~60℃下震荡反应1~10 h，用乙醇和丙酮进行沉淀和提纯并进行干燥，得N‑酰化壳聚糖；在反应器中依次加入N‑酰化壳聚糖、去离子水、丙烯酰胺、强阳离子型功能性单体搅拌均匀，向均匀溶液中通氮除氧，加入光引发剂和助溶剂搅拌混合均匀，放入紫外光反应装置中引发进行聚合反应，并进行烘干、造粒、制粉，得水溶性壳聚糖基絮凝剂；所述絮凝剂可用于源水中藻类的去除处理。本发明絮凝剂溶解性能好，黏性系数大，合成时间短，不需降温控制，简化了生产工艺，降低了能耗，减少生产成本。
Description
技术领域
本发明属于水溶性高分子聚合物的合成方法技术领域，具体涉及一种水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法及其应用。
背景技术
壳聚糖是自然界中大量存在的碱性多糖，是甲壳素的脱乙酰产物，具有生物相溶性、生物可降解性、吸附性和无毒性等良好性质，是一种应用前景极为广阔的高分子化合物。由于壳聚糖不溶于硫酸更不溶于水，抑制了其在各领域的广泛应用，而壳聚糖可溶于稀的盐酸、醋酸等溶剂，因此，可以通过壳聚糖的酰化反应，得到壳聚糖的酰化衍生物，从而得到溶解性能好的絮凝剂。如在室温条件下以乙酸作为反应介质，用马来酸酐对壳聚糖进行N-酰化改性，制备一系列水溶性的壳聚糖衍生物。
目前，水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法主要分为：等离子体诱发法、电子束辐照、紫外光引发法等方法。这些合成方法中，主要存在以下不足：1、反应时间过长，大多数通过水浴锅恒温热引发方式，如专利公开号为CN101704907A的 “一种酰化壳聚糖的制备方法”，通过酰化反应制得酰化壳聚糖聚合物，其酰化反应时间为耗时6～48个小时，引发聚合时间过长。又如专利公开号为CN101654521B的 “电子束辐照制备含马来酰化壳聚糖结构共聚物水凝胶的方法”，是通过用索氏提取器将产物在丙酮中抽提48小时，以除去反应的单体、均聚物和其他物质；最后将得到的产物置于真空干燥箱中在60℃下干燥24小时；最终得到含马来酰化壳聚糖结构的接枝共聚物水凝胶，即马来酰化壳聚糖接楷N- 异丙基丙烯酰胺共聚物水凝胶。聚合时间也比较长。2、引发过程中需要加入稳定剂，部分物质还有一定毒性，作为水处理时对人们的身体健康构成一定的威胁。如专利公开号为CN102391428B的“马来酰化壳聚糖聚合物微球的制备方法”，引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或一种以上的混合物。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种水溶性壳聚糖基絮凝剂（马来酸酐酰化壳聚糖基絮凝剂）的合成方法，使其能够解决酰化壳聚糖基絮凝剂的合成过程中反应时间长、需要使用毒性物质的问题，且具有引发速度快、无需添加稳定剂、使用安全、无毒无害、生产成本较低的特点。
为了进一步提高对铜绿微囊藻的去除率，本发明还提供了上述水溶性壳聚糖基絮凝剂用于源水中铜绿微囊藻的去除处理。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案来实现：一种水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法，包括以下步骤：
1）向pH值为0.1~6的酸溶液中加入壳聚糖，待壳聚糖溶解后，再加入酰化单体并搅拌混合均匀，将混合均匀的溶液于5~60℃下震荡反应1~10 h，震荡反应结束后用乙醇和丙酮对混合溶液进行沉淀和提纯，并进行干燥，得到产物N-酰化壳聚糖；其中，所述壳聚糖与所述酸溶液的质量体积比为1~20 g: 30~100 mL ，所述酰化单体与所述壳聚糖的摩尔比为1:20~20:1；
2）向反应器中依次加入步骤1）制得的N-酰化壳聚糖、水、丙烯酰胺和强阳离子型单体，搅拌溶解，得到单体水溶液；其中，所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺、强阳离子型单体和水的质量体积比为1~30 g：1~40 g ：1~40 g：10~100 mL；
3）向反应器中通入氮气除氧，并加入光引发剂和助溶剂搅拌均匀，继续向反应器中通入氮气除氧完全后，将反应器完全密封；其中，光引发剂的添加量为所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和强阳离子型单体总质量的0.1‰~2%，助溶剂的添加量为所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和强阳离子型单体总质量的1‰~5%；
4）在室温环境下，将第3）步密封后的反应器放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合反应5~180 min，反应结束后静置熟化0.5~3 h，并进行烘干、造粒和制粉，制得所述水溶性壳聚糖基絮凝剂。
本发明还提出上述方法制得的水溶性壳聚糖基絮凝剂用于源水中铜绿微囊藻的去除处理，所述源水中叶绿素a含量在10 μg/L~1g/L；所述源水包括河流水、湖泊水或池塘水。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用紫外光引发聚合，紫外光能够加快引发剂发生均裂生，一旦生成了初级自由基，其与单体就能快速进行加成，单体自由基便获得，聚合反应速度便大大加快，合成时间较短，能够大大缩短引发聚合时间，其引发聚合时间最短为5 min，有效提高了合成效率，制备过程更加高效。
2、采用本发明方法合成水溶性壳聚糖基絮凝剂不需加稳定剂，使用安全、无毒无害，安全性大幅提高；不仅如此，本发明方法合成时无需进行严苛的温度控制，仅在室温下即可完成聚合反应，因此避免了由于合成温度过高或过低对聚合反应的影响，不但简单节能，而且制备过程容易控制。
3、本发明原料壳聚糖为甲壳素脱乙酰化的产物，脱乙酰化达到 50%以上的称为壳聚糖，所述壳聚糖在酸性介质中，壳聚糖分子中的NH2被质子化为R-NH3+，产生酸性溶解，这样可以得到水溶性的壳聚糖，本发明独创性地通过壳聚糖和酰化单体反应，在壳聚糖上加上多个双键，进而使得其他单体（丙烯酰胺和强阳离子型单体）与壳聚糖上的双键反应进行聚合接枝，与现有技术中单体直接接枝在壳聚糖上相比，本发明水溶性壳聚糖基絮凝剂分子量更大，溶解性更好（溶解时间最短仅为10min），黏性系数更高（最大特性粘度达1600mL/g）。
4、本发明联合采用有机光引发剂和无机光引发剂，在紫外光照射下可以快速引发单体发生聚合，由于氧化还原体系活化能较低，采用氧化还原引发体系与有机引发剂组成复合引发剂，可以在低温引发聚合，这样可使聚合初期紫外光的强度为达到额定强度时，引发聚合，提高引发效率，加快引发速度，减少引发聚合时间。
5、本发明紫外光反应装置中紫外灯的特征波长为365nm或254nm，其中光强在100~5000 uw /cm2，该波段的紫外光具有较强的穿透能力，可穿透反应装置对其中的混合液进行引发聚合（均聚和共聚），且能够提高聚合反应速率，缩短聚合反应时间，该紫外光反应装置具有操作简便、节能环保、实用安全等优点。
6、本发明制得的水溶性壳聚糖基絮凝剂溶解性更好，黏性系数更高，可以广泛应用于含藻的河流水、湖泊水的除藻处理，尤其针对铜绿微囊藻具有优异的去除效果，去除率最高达99%，与现有技术对铜绿微囊藻去除效果相比，本发明絮凝剂对铜绿微囊藻的去除率提高了5~20%，取得了意想不到的技术效果。
7、本发明合成方法所选用的原材料均为市售材料，价格低廉，选取方便，可直接购买，生产成本低，生产限制性低，具有良好的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，下述实施例中聚合反应使用的室内环境温度为0℃～30℃室内温度，所述紫外光反应装置中紫外灯的特征波长为365nm 或254nm，光强在100~5000 uw /cm2。
实施例1：一种水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法，包括以下步骤：
第一步，向50 mL pH为2的醋酸溶液中加入7.64 g的壳聚糖粉末，并置于磁力搅拌器上搅拌至溶解，向均一溶液中缓慢加入4.589 g的马来酸酐水溶液，用磁力搅拌器搅拌至溶液呈均一透明且呈微黄色的溶液，将所得到的均一、透明溶液置于水浴摇床在20℃震荡6h，水浴震荡结束后得到的产物加入乙醇和丙酮溶液进行沉析和提纯，并置于40℃下烘干干燥，得到的产物即为N-酰化壳聚糖。
第二步，向石英反应器中依次加入第一步制得的N-酰化壳聚糖2 g、去离子水30mL、丙烯酰胺6 g、DAC为2 g，搅拌均匀至完全溶解形成均一水溶液；
第三步，在第二步所述单体水溶液中，通入氮气除氧，通入氮气5min后加入占所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和DAC单体总质量0.01%百分比的光引发剂V-50，以及占所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和DAC总质量0.01%百分比的助溶剂尿素，搅拌混合均匀，继续向反应装置充入高纯氮5min后，将反应装置完全密封；
第四步，在室温环境下，将第三步得到的反应溶液（密封后的反应器）放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合，光照2 h后取出，静置熟化1 h，得到透明胶状固体，将透明胶状固体在40℃下烘干、造粒、制粉，最终的粉末样品即为水溶性壳聚糖基絮凝剂，此样品为絮凝试验中1#样品。
实施例2：一种水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法，包括以下步骤：
第一步，向60 mL pH为3的甲酸溶液中加入9.821 g的壳聚糖粉末，并置于磁力搅拌器上搅拌至溶解，向均一溶液中缓慢加入5.892 g的马来酸酐水溶液，用磁力搅拌器搅拌至溶液呈均一透明且呈微黄色的溶液，将所得到的均一、透明溶液置于水浴摇床在40℃震荡5 h，水浴震荡结束后得到的产物加入乙醇和丙酮溶液进行沉析和提纯，并置于40℃下烘干干燥，得到的产物即为N-酰化壳聚糖。
第二步，向石英反应器中依次加入N-酰化壳聚糖3 g、去离子水35 mL 、丙烯酰胺5g、DAC为2 g，搅拌均匀至完全溶解形成均一水溶液；
第三步，在第二步所述单体水溶液中，通入氮气除氧，通入氮气5min后加入占所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和强阳离子型单体二乙基二烯丙基氯化铵DEDAAC，单体总质量0.02%百分比的光引发剂VA044和过硫酸钾（VA044：过硫酸钾=1:0.1），以及占所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和强阳离子型单体二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC单体总质量4%百分比的助溶剂酰胺，搅拌混合均匀，然后继续向反应装置充入高纯氮5min后，将反应装置完全密封；
第四步，在室温环境下，将第三步得到的反应溶液（密封后的反应器）放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合，光照0.5 h后取出，静置熟化1 h，得到透明胶状固体，将透明胶状固体在40℃下烘干、造粒、制粉，最终的粉末样品即为水溶性壳聚糖基絮凝剂，此样品为絮凝试验中2#样品。
实施例3：一种水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法，包括以下步骤：
第一步，向75 mL质量浓度为pH为4的草酸溶液中加入12.132 g的壳聚糖粉末，并置于磁力搅拌器上搅拌至溶解，向均一溶液中缓慢加入7.278 g的乙酸酐水溶液，用磁力搅拌器搅拌至溶液呈均一透明且呈微黄色的溶液，将所得到的均一、透明溶液置于水浴摇床在30℃震荡8 h，水浴震荡结束后得到的产物加入乙醇和丙酮溶液进行沉析和提纯，并置于40℃下烘干干燥，得到的产物即为N-酰化壳聚糖。
第二步，向石英反应器中依次加入N-酰化壳聚糖2 g、去离子水35 mL、丙烯酰胺5g、DAC为3 g，搅拌均匀至完全溶解形成均一水溶液；
第三步，在第二步所述单体水溶液中，通入氮气除氧，通入氮气5min后加入占所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和强阳离子型单体总质量0.1‰百分比的光引发剂Irgacure2959，以及占所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和强阳离子型单体总质量0.5%百分比的助溶剂乙酰胺，搅拌混合均匀，然后继续向反应装置充入高纯氮5min后，将反应装置完全密封；
第四步，在室温环境下，将第三步得到的反应溶液（密封后的反应器）放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合，光照3 h后取出，静置熟化1 h，得到透明胶状固体，将透明胶状固体在40℃下烘干、造粒、制粉，最终的粉末样品即为水溶性壳聚糖基絮凝剂，此样品为絮凝试验中3#样品。
实施例4：一种水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法，包括以下步骤：
第一步，向40mL pH为3的乳酸溶液中加入5.574 g的壳聚糖粉末，并置于磁力搅拌器上搅拌至溶解，向均一溶液中缓慢加入3.345 g的苯酐水溶液，用磁力搅拌器搅拌至溶液呈均一透明且呈微黄色的溶液。将所得到的均一、透明溶液置于水浴摇床在35℃震荡7 h；水浴震荡结束后得到的产物加入乙醇和丙酮溶液进行沉析和提纯，并置于40℃下烘干干燥，得到的产物即为N-酰化壳聚糖。
第二步，向石英反应器中依次加入N-酰化壳聚糖3 g、去离子水25 mL、丙烯酰胺5g、DMC为2 g，搅拌均匀至完全溶解形成均一水溶液；
第三步，在第二步所述单体水溶液中，通入氮气除氧，通入氮气5min后加入占所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和强阳离子型单体总质量0.6%百分比的光引发剂VA044，以及占所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和强阳离子型单体总质量0.01%百分比的助溶剂水杨酸，搅拌混合均匀，然后继续向反应装置充入高纯氮5 min后，将反应装置完全密封；
第四步，在室温环境下，将第三步得到的反应溶液（密封后的反应器）放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合，光照1 h后取出，静置熟化1 h，得到透明胶状固体，将透明胶状固体在40℃下烘干、造粒、制粉，最终的粉末样品即为水溶性壳聚糖基絮凝剂，此样品为絮凝试验中4#样品。
实施例5：一种水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，向35 mL pH为2的盐酸溶液中加入3.618 g的壳聚糖粉末，并置于磁力搅拌器上搅拌至溶解，向均一溶液中缓慢加入2.172 g的铬酸酐水溶液，用磁力搅拌器搅拌至溶液呈均一透明且呈微黄色的溶液，将所得到的均一、透明溶液置于水浴摇床在25℃震荡9h；水浴震荡结束后得到的产物加入乙醇和丙酮溶液进行沉析和提纯，并置于40℃下烘干干燥，得到的产物即为N-酰化壳聚糖。
第二步，向石英反应器中依次加入N-酰化壳聚糖3 g、去离子水25 mL、丙烯酰胺5g、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵AODBAC为2 g，搅拌均匀至完全溶解形成均一水溶液；
第三步，在第二步所述单体水溶液中，通入氮气除氧，通入氮气5min后加入占所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和强阳离子型单体总质量0.1‰百分比的光引发剂VA044和过硫酸钾（VA044：过硫酸钾（摩尔比）=1:0.5），以及占所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和强阳离子型单体总质量1‰百分比的助溶剂乌拉坦，搅拌混合均匀，然后继续向反应装置充入高纯氮，持续5min后，将反应装置完全密封；
第四步，在室温环境下，将第三步得到的反应溶液（密封后的反应器）放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合，光照1.5h后取出，静置熟化1h，得到透明胶状固体，将透明胶状固体在40℃下烘干、造粒、制粉，最终的粉末样品即为水溶性壳聚糖基絮凝剂。
实施例6：一种水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法，包括以下步骤：
第一步，向100 mL pH为4的硝酸溶液中加入17.083 g的壳聚糖粉末，并置于磁力搅拌器上搅拌至溶解，向均一溶液中缓慢加入10.416g的乙酸酐水溶液，用磁力搅拌器搅拌至溶液呈均一透明且呈微黄色的溶液，将所得到的均一、透明溶液置于水浴摇床在40℃震荡10 h；水浴震荡结束后得到的产物加入乙醇和丙酮溶液进行沉析和提纯，并置于40℃下烘干干燥，得到的产物即为N-酰化壳聚糖。
第二步，向石英反应器中依次加入N-酰化壳聚糖2 g、去离子水35 mL、丙烯酰胺6g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯DMAM为2 g，搅拌均匀至完全溶解形成均一水溶液；
第三步，在第二步所述单体水溶液中，通入氮气除氧，通入氮气5min后加入占所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和强阳离子型单体总质量0.2%百分比的光引发剂过硫酸钾，以及占所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和强阳离子型单体总质量5%百分比的助溶剂水杨酸钠，搅拌混合均匀，然后继续向反应装置充入高纯氮5min后，将反应装置完全密封；
第四步，在室温环境下，将第三步得到的反应溶液（密封后的反应器）放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合，光照2.5 h后取出，静置熟化1 h，得到透明胶状固体，将透明胶状固体在40℃下烘干、造粒、制粉，最终的粉末样品即为水溶性壳聚糖基絮凝剂。
应用实施案例：
将本发明制得的水溶性壳聚糖基絮凝剂用于源水中藻类，特别是铜绿微囊藻的去除处理，用叶绿素a含量表征源水中藻类含量，试验结果如下表1所示；源水浊度300NTU，叶绿素a含量156 mg/L，pH值为8.5，外观呈绿色混浊状。
表1 絮凝剂投加量对原水中叶绿素a的去除率影响
| 投加量（mg/L） | 1# | 2# | 3# | 4# | 市售PAM | 投加量（mg/L） | PAC | PFS |
| 1 | 93% | 93% | 91% | 90% | 88% | 20 | 65% | 70% |
| 2 | 95% | 94% | 95% | 92% | 90% | 25 | 79% | 85% |
| 3 | 98% | 96% | 98% | 97% | 92% | 30 | 81% | 93% |
| 4 | 99% | 97% | 98% | 98% | 93% | 35 | 82% | 90% |
| 5 | 99% | 99% | 99% | 99% | 93% | 40 | 82% | 86% |
| 6 | 99% | 99% | 99% | 99% | 93% | 45 | 81% | 85% |
由上表1可以看出，本发明对源水中藻类具有优异的去除效果，去除率最高达99%，而现有技术的PAM、PAC、PFS对藻类的去除率仅为80~90%左右，与现有技术对铜绿微囊藻去除效果相比，本发明絮凝剂对铜绿微囊藻的去除率提高了5~20%，取得了优异的技术效果，具有良好的应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）向pH值为0.1~6的酸溶液中加入壳聚糖，待壳聚糖溶解后，再加入酰化单体并搅拌混合均匀，将混合均匀的溶液于5~60℃下震荡反应1~10 h，震荡反应结束后用乙醇和丙酮对混合溶液进行沉淀和提纯，并进行干燥，得到产物N-酰化壳聚糖；其中，所述壳聚糖与所述酸溶液的质量体积比为1~20 g: 30~100 mL，所述酰化单体与所述壳聚糖的摩尔比为1:20~20:1，所述酸溶液包括有机酸溶液和/或无机酸溶液，所述有机酸包括醋酸、甲酸、乳酸、草酸或果酸，所述无机酸包括盐酸或硝酸；所述酰化单体为马来酸酐、乙酸酐或苯酐；所述干燥温度为25℃~60℃；
2）向反应器中依次加入步骤1）制得的N-酰化壳聚糖、水、丙烯酰胺和阳离子型单体，搅拌溶解，得到单体水溶液；其中，所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺、阳离子型单体和水的质量体积比为1~30 g：1~40 g ：1~40 g：10~100 mL；
3）向反应器中通入氮气除氧，并加入引发剂和助溶剂搅拌均匀，继续向反应器中通入氮气除氧完全后，将反应器完全密封；其中，引发剂的添加量为所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和阳离子型单体总质量的0.1‰~2%，助溶剂的添加量为所述N-酰化壳聚糖、丙烯酰胺和阳离子型单体总质量的1‰~5%；所述引发剂由有机引发剂和无机引发剂组成，所述有机引发剂和无机引发剂的质量比为0.01:1~1:0.01；其中，所述有机引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐V-50、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA-044或Irgacure 2959，所述无机引发剂包括过硫酸铵或过硫酸钾；所述助溶剂包括乌拉坦、酰胺、苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸或水杨酸钠；
4）在室温环境下，将第3）步密封后的反应器放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合反应5~180 min，反应结束后静置熟化0.5~3 h，并进行烘干、造粒和制粉，制得所述水溶性壳聚糖基絮凝剂。
2.根据权利要求1所述水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法，其特征在于，步骤2）中所述反应器为石英反应器。
3.根据权利要求1所述水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法，其特征在于，步骤2）中所述阳离子型单体包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC、二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵CTA、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵C18 DMAAC、二乙基二烯丙基氯化铵DEDAAC、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯DMAM或丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵AODBAC。
4.根据权利要求1所述水溶性壳聚糖基絮凝剂的合成方法，其特征在于，步骤4）中所述紫外光反应装置中紫外灯的特征波长为365nm或254nm，光强在100~5000μW/cm2。
5.水溶性壳聚糖基絮凝剂的应用，其特征在于，将权利要求1~4任一所述方法制得的水溶性壳聚糖基絮凝剂用于源水中铜绿微囊藻的去除处理，所述源水中叶绿素a含量在1 μg/L~1g/L。
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