CN108633879A - 一种循环水杀菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种循环水杀菌剂，属于水处理技术领域。按重量份数计，依次称取：80～100份聚乙烯醇，40～60份明胶，250～350份去离子水，20～50份改性壳聚糖，15～25份硝酸银，30～40份戊二醛水溶液和10～25份盐酸，将聚乙烯醇与水混合，加热搅拌，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次加入改性壳聚糖和硝酸银，搅拌混合后，得坯料，将坯料与盐酸混合，并加入戊二醛水溶液，搅拌混合后过滤，粉碎，洗涤，真空干燥，得循环水杀菌剂。

Description

一种循环水杀菌剂
技术领域
本发明公开了一种循环水杀菌剂，属于水处理技术领域。
背景技术
控制循环水中微生物的生长与繁殖是循环水处理技术的主要方面之一。使用的杀菌灭藻剂性能和品种与缓蚀阻垢剂得到了快速发展和提高。从初期的氯气发展到次卤酸盐，进而发展到有机非氧化型杀菌剂。具有高效、广谱和低剂量特性的杀菌剂也相继被开发出来。众多的杀菌剂为控制循环水中微生物提供了良好的条件。但是，随着对现代化工业装置长周期、满负荷运行要求的提高以及环境保护标准的严格，对循环水处理效果也提出了更高的要求。微生物在成长和繁殖过程中，放出的黏液会成为媒介物将水中的粘泥和植物残骸等一起粘附在冷却水通道中，防止凝汽器铜管内产生有机附着物的主要方法是杀死冷却水中的微生物使其丧失附着在管壁上的能力。杀死微生物的方法主要是投加杀菌剂由于生长在循环冷却水中的微生物种类很多冷却水的杀菌问题比较复杂，根据循环水水质特点及杀菌剂的价格等方面综合考虑，目前大型火力发电厂中常用的杀菌处理方式是加液氯或次氯酸钠，有些电厂还间断地配合使用有机胺类杀菌剂，以防止微生物对常用杀菌剂产生抵抗力，增强系统的杀菌效果因而对冷却水杀菌剂进行探讨具有重要的意义。如何从水处理剂市场上众多牌号的杀菌剂中选择出高效并与缓蚀阻垢剂有良好配伍性的高质量杀菌剂，对有效控制工业循环水中微生物生长与繁殖有十分重要的现实意义。杀菌剂根据它的氧化性主要分两大类：一类是氧化性杀菌剂，它主要包括氯气、二氧化氯、溴类杀菌剂；一类是非氧化性杀菌剂，它主要包括异噻唑啉酮、戊二醛、季铵盐、季膦盐、复配；但传统的杀菌剂杀菌率低、易形成积累水垢的缺点。
因此，如何改善传统杀菌剂杀菌率低、易形成积累水垢的缺点，以获取更高综合性能的提高，是其推广与应用，满足工业生产需求亟待解决的问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统杀菌剂杀菌率低、易形成积累水垢的缺点，提供了一种循环水杀菌剂。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种循环水杀菌剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将壳聚糖与醋酸按质量比1：5～1：8混合，并加入壳聚糖质量0.6～0.8倍的表面活性剂和壳聚糖质量0.5～0.7倍的乙酸乙酯，搅拌混合后，得壳聚糖乳液，将壳聚糖乳液与蓖麻油混合物按质量比1：1～1：2搅拌混合后，得坯料液，向坯料液中滴加坯料液质量0.1～0.2倍的戊二醛，搅拌混合后，减压过滤，得预处理壳聚糖微球，将预处理壳聚糖微球分别用乙酸乙酯，乙醇水溶液，去离子水洗涤各5～8次后，冷冻干燥，得壳聚糖多孔微球；
（2）将壳聚糖多孔微球与异丙醇按质量比1：8～1：10混合，浸泡，过滤，得膨胀壳聚糖多孔微球，将膨胀壳聚糖多孔微球与氢氧化钠溶液按质量比1：6～1：10混合浸泡，过滤，得碱化壳聚糖多孔微球，将碱化壳聚糖多孔微球与氯乙酸溶液按质量比1：5～1：8混合，搅拌反应，过滤，得羧甲基化壳聚糖多孔微球；
（3）将羧甲基化壳聚糖多孔微球与烷基苄基氯化铵饱和溶液按质量比1：10～1：15混合，降温，过滤，得预改性壳聚糖多孔微球；
（4）将石蜡与聚丙烯酸锌按质量比5：1～8：1混合，冷冻粉碎，得预处理石蜡，将预改性壳聚糖多孔微球与预处理石蜡按质量比1：3～1：5混合，冷冻粉碎，得改性壳聚糖；
（5）按重量份数计，依次称取：80～100份聚乙烯醇，40～60份明胶，250～350份去离子水，20～50份改性壳聚糖，15～25份硝酸银，30～40份戊二醛水溶液和10～25份盐酸，将聚乙烯醇与水混合，加热搅拌，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次加入改性壳聚糖和硝酸银，搅拌混合后，得坯料，将坯料与盐酸混合，并加入戊二醛水溶液，搅拌混合后过滤，粉碎，洗涤，真空干燥，得循环水杀菌剂。
步骤（1）所述壳聚糖为脱乙酰度85～95%的壳聚糖混合物。
步骤（1）所述表面活性剂为吐温-60，吐温-80或司盘-80中任意一种。
步骤（3）所述烷基苄基氯化铵饱和溶液的制备方法为将水加热至60℃，并向水中加入十二烷基甲基苄基氯化铵至有沉淀析出，过滤，得烷基苄基氯化铵饱和溶液。
步骤（4）中所述石蜡为碳原子数为24～36的石蜡混合物。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在制备循环水杀菌剂加入多孔壳聚糖，首先，壳聚糖自身具有杀菌功能，并且为多孔结构，在加入产品中后，可对经过的水进行杀菌作用，从而使产品的杀菌性能提高，其次，由于多孔壳聚糖在经过改性处理后，多孔壳聚糖内部沉积了十二烷基甲基苄基氯化铵，可在产品使用过程中释放，从而使产品的杀菌功能进一步提高，并且由于壳聚糖的多孔特性，在产品使用过程中，可对循环水中产生的水垢进行吸附，从而提高循环水中水的质量，利于机器的长期使用，再者由于壳聚糖多孔微球外部羧甲基化可络合金属离子，从而使产品可将水垢吸附于产品中，同时，产品可将死亡细菌的代谢产物吸附与多孔微球中，使产品的杀菌效果进一步提高；
（2）本发明在制备循环水杀菌剂加入凝胶结构，一方面，凝胶结构可在循环水中膨胀，从而使凝胶结构内部的有效成分缓慢释放，从而使产品具有长效的杀菌性能，另一方面，凝胶结构中含有硝酸根离子和银离子，硝酸根离子可减少循环水中水垢的产生，从而增加机器的寿命，而银离子可使产品的杀菌性能进一步提高，并且减少水中氯离子的含量，降低金属的点蚀概率，从而增加机器的寿命。
具体实施方式
将水加入烧杯中，并将水加热至60℃，向水中加入十二烷基甲基苄基氯化铵至有沉淀析出，过滤，得滤液，即得烷基苄基氯化铵饱和溶液；将壳聚糖与质量分数为10～18%的醋酸按质量比1：5～1：8混合，并向壳聚糖与醋酸的混合物中加入壳聚糖质量0.6～0.8倍的表面活性剂和壳聚糖质量0.5～0.7倍的乙酸乙酯，于温度为35～55℃，转速为280～350r/min的条件下搅拌混合1～2h后，得壳聚糖乳液，将壳聚糖乳液与蓖麻油混合物按质量比1：1～1：2混合，于温度为30～35℃，转速为200～300r/min的条件下搅拌混合50～80min后，得坯料液，向坯料液中滴加坯料液质量0.1～0.2倍的戊二醛，于温度为30～38℃，转速为200～300r/min的条件下搅拌混合3～4h后，减压过滤，得预处理壳聚糖微球，将预处理壳聚糖微球分别用乙酸乙酯，质量分数为70～80%的乙醇水溶液和去离子水各洗涤5～8次后，冷冻干燥，得壳聚糖多孔微球；将壳聚糖多孔微球与异丙醇按质量比1：8～1：10混合，于温度为45～55℃的条件下浸泡2～3h后，过滤，得膨胀壳聚糖多孔微球，将膨胀壳聚糖多孔微球与质量分数为38～45%的氢氧化钠溶液按质量比1：6～1：10混合，于温度为20～60℃的条件下浸泡1～2h后，过滤，得碱化壳聚糖多孔微球，将碱化壳聚糖多孔微球与质量分数为10～20%的氯乙酸溶液按质量比1：5～1：8混合，于温度为55～65℃，转速为200～300r/min的条件下搅拌反应2～3h后，过滤，得羧甲基化壳聚糖多孔微球；将羧甲基化壳聚糖多孔微球与烷基苄基氯化铵饱和溶液按质量比1：10～1：15混合，于温度为60℃，转速为200～300r/min的条件下，搅拌混合30～50min后，得壳聚糖混合物，将壳聚糖混合物降温至20～30℃后，过滤，得预处理壳聚糖多孔微球；将石蜡与聚丙烯酸锌按质量比5：1～8：1混合，于温度为35～55℃，转速为250～360r/min的条件下，搅拌混合15～25min后，冷冻粉碎，得预处理石蜡，将预处理壳聚糖多孔微球与预处理石蜡按质量比1：3～1：5混合，于温度为40～48℃，转速为200～300r/min的条件下，搅拌混合15～25min后，冷冻粉碎，得改性壳聚糖；按重量份数计，依次称取：80～100份聚乙烯醇，40～60份明胶，250～350份去离子水，20～50份改性壳聚糖，15～25份硝酸银，30～40份质量分数为25～28%的戊二醛水溶液和10～25份质量分数为15～25%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为85～98℃，转速为250～320r/min的条件下加热搅拌35～60min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至45～60℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合于搅拌器中，并依次向搅拌器中加入改性壳聚糖和硝酸银，于温度为40～48℃，转速为250～300r/min的条件下搅拌混合15～35min后，得坯料，将坯料与盐酸混合，并加入戊二醛水溶液，于温度为45～50℃，转速为280～340r/min的条件下搅拌混合10～12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶粉碎，并用去离子水浸泡洗涤5～6天，同时每隔10～12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥3～5h后，得循环水杀菌剂。所述壳聚糖为脱乙酰度85～95%的壳聚糖混合物。所述表面活性剂为吐温-60，吐温-80或司盘-80中任意一种。所述石蜡为碳原子数为24～36的石蜡混合物。
实例1
将水加入烧杯中，并将水加热至60℃，向水中加入十二烷基甲基苄基氯化铵至有沉淀析出，过滤，得滤液，即得烷基苄基氯化铵饱和溶液；将壳聚糖与质量分数为18%的醋酸按质量比1：8混合，并向壳聚糖与醋酸的混合物中加入壳聚糖质量0.8倍的表面活性剂和壳聚糖质量0.7倍的乙酸乙酯，于温度为55℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合2h后，得壳聚糖乳液，将壳聚糖乳液与蓖麻油混合物按质量比1：2混合，于温度为35℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合80min后，得坯料液，向坯料液中滴加坯料液质量0.2倍的戊二醛，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合4h后，减压过滤，得预处理壳聚糖微球，将预处理壳聚糖微球分别用乙酸乙酯，质量分数为80%的乙醇水溶液和去离子水各洗涤8次后，冷冻干燥，得壳聚糖多孔微球；将壳聚糖多孔微球与异丙醇按质量比1：8～1：10混合，于温度为45～55℃的条件下浸泡2～3h后，过滤，得膨胀壳聚糖多孔微球，将膨胀壳聚糖多孔微球与质量分数为38～45%的氢氧化钠溶液按质量比1：6～1：10混合，于温度为20～60℃的条件下浸泡1～2h后，过滤，得碱化壳聚糖多孔微球，将碱化壳聚糖多孔微球与质量分数为10～20%的氯乙酸溶液按质量比1：5～1：8混合，于温度为55～65℃，转速为200～300r/min的条件下搅拌反应2～3h后，过滤，得羧甲基化壳聚糖多孔微球；将羧甲基化壳聚糖多孔微球与烷基苄基氯化铵饱和溶液按质量比1：15混合，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合50min后，得壳聚糖混合物，将壳聚糖混合物降温至30℃后，过滤，得预处理壳聚糖多孔微球；将石蜡与聚丙烯酸锌按质量比8：1混合，于温度为55℃，转速为360r/min的条件下，搅拌混合25min后，冷冻粉碎，得预处理石蜡，将预处理壳聚糖多孔微球与预处理石蜡按质量比1：5混合，于温度为48℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合25min后，冷冻粉碎，得改性壳聚糖；按重量份数计，依次称取：100份聚乙烯醇，60份明胶，350份去离子水， 50份改性壳聚糖，25份硝酸银，40份质量分数为28%的戊二醛水溶液和25份质量分数为25%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为98℃，转速为320r/min的条件下加热搅拌60min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至60℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合于搅拌器中，并依次向搅拌器中加入改性壳聚糖和硝酸银，于温度为48℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合35min后，得坯料，将坯料与盐酸混合，并加入戊二醛水溶液，于温度为50℃，转速为340r/min的条件下搅拌混合12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶粉碎，并用去离子水浸泡洗涤6天，同时每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h后，得循环水杀菌剂。所述壳聚糖为脱乙酰度95%的壳聚糖混合物。所述表面活性剂为吐温-60，吐温-80或司盘-80中任意一种。所述石蜡为碳原子数为36的石蜡混合物。
实例2
将水加入烧杯中，并将水加热至60℃，向水中加入十二烷基甲基苄基氯化铵至有沉淀析出，过滤，得滤液，即得烷基苄基氯化铵饱和溶液；将壳聚糖乳液与蓖麻油混合物按质量比1：2混合，于温度为35℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合80min后，得坯料液，向坯料液中滴加坯料液质量0.2倍的戊二醛，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合4h后，减压过滤，得预处理壳聚糖微球，将壳聚糖多孔微球与烷基苄基氯化铵饱和溶液按质量比1：15混合，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合50min后，得壳聚糖混合物，将壳聚糖混合物降温至30℃后，过滤，得预处理壳聚糖多孔微球；将石蜡与聚丙烯酸锌按质量比8：1混合，于温度为55℃，转速为360r/min的条件下，搅拌混合25min后，冷冻粉碎，得预处理石蜡，将预处理壳聚糖多孔微球与预处理石蜡按质量比1：5混合，于温度为48℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合25min后，冷冻粉碎，得改性壳聚糖；按重量份数计，依次称取：100份聚乙烯醇，60份明胶，350份去离子水， 50份改性壳聚糖，25份硝酸银，40份质量分数为28%的戊二醛水溶液和25份质量分数为25%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为98℃，转速为320r/min的条件下加热搅拌60min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至60℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合于搅拌器中，并依次向搅拌器中加入改性壳聚糖和硝酸银，于温度为48℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合35min后，得坯料，将坯料与盐酸混合，并加入戊二醛水溶液，于温度为50℃，转速为340r/min的条件下搅拌混合12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶粉碎，并用去离子水浸泡洗涤6天，同时每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h后，得循环水杀菌剂。所述壳聚糖为脱乙酰度95%的壳聚糖混合物。所述表面活性剂为吐温-60，吐温-80或司盘-80中任意一种。所述石蜡为碳原子数为36的石蜡混合物。
实例3
将水加入烧杯中，并将水加热至60℃，向水中加入十二烷基甲基苄基氯化铵至有沉淀析出，过滤，得滤液，即得烷基苄基氯化铵饱和溶液；将壳聚糖与质量分数为18%的醋酸按质量比1：8混合，并向壳聚糖与醋酸的混合物中加入壳聚糖质量0.8倍的表面活性剂和壳聚糖质量0.7倍的乙酸乙酯，于温度为55℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合2h后，得壳聚糖乳液，将壳聚糖乳液与蓖麻油混合物按质量比1：2混合，于温度为35℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合80min后，得坯料液，向坯料液中滴加坯料液质量0.2倍的戊二醛，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合4h后，减压过滤，得预处理壳聚糖微球，将预处理壳聚糖微球分别用乙酸乙酯，质量分数为80%的乙醇水溶液和去离子水各洗涤8次后，冷冻干燥，得壳聚糖多孔微球；将壳聚糖多孔微球将壳聚糖多孔微球与异丙醇按质量比1：8～1：10混合，于温度为45～55℃的条件下浸泡2～3h后，过滤，得膨胀壳聚糖多孔微球，将膨胀壳聚糖多孔微球与质量分数为38～45%的氢氧化钠溶液按质量比1：6～1：10混合，于温度为20～60℃的条件下浸泡1～2h后，过滤，得碱化壳聚糖多孔微球，将碱化壳聚糖多孔微球与质量分数为10～20%的氯乙酸溶液按质量比1：5～1：8混合，于温度为55～65℃，转速为200～300r/min的条件下搅拌反应2～3h后，过滤，得羧甲基化壳聚糖多孔微球；将羧甲基化壳聚糖多孔微球与烷基苄基氯化铵饱和溶液按质量比1：15混合，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合50min后，得壳聚糖混合物，将壳聚糖混合物降温至30℃后，过滤，得预处理壳聚糖多孔微球；按重量份数计，依次称取：100份聚乙烯醇，60份明胶，350份去离子水， 50份改性壳聚糖，25份硝酸银，40份质量分数为28%的戊二醛水溶液和25份质量分数为25%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为98℃，转速为320r/min的条件下加热搅拌60min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至60℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合于搅拌器中，并依次向搅拌器中加入改性壳聚糖和硝酸银，于温度为48℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合35min后，得坯料，将坯料与盐酸混合，并加入戊二醛水溶液，于温度为50℃，转速为340r/min的条件下搅拌混合12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶粉碎，并用去离子水浸泡洗涤6天，同时每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h后，得循环水杀菌剂。所述壳聚糖为脱乙酰度95%的壳聚糖混合物。所述表面活性剂为吐温-60，吐温-80或司盘-80中任意一种。所述石蜡为碳原子数为36的石蜡混合物。
实例4
将水加入烧杯中，并将水加热至60℃，向水中加入十二烷基甲基苄基氯化铵至有沉淀析出，过滤，得滤液，即得烷基苄基氯化铵饱和溶液；将壳聚糖与质量分数为18%的醋酸按质量比1：8混合，并向壳聚糖与醋酸的混合物中加入壳聚糖质量0.8倍的表面活性剂和壳聚糖质量0.7倍的乙酸乙酯，于温度为55℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合2h后，得壳聚糖乳液，将壳聚糖乳液与蓖麻油混合物按质量比1：2混合，于温度为35℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合80min后，得坯料液，向坯料液中滴加坯料液质量0.2倍的戊二醛，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合4h后，减压过滤，得预处理壳聚糖微球，将预处理壳聚糖微球分别用乙酸乙酯，质量分数为80%的乙醇水溶液和去离子水各洗涤8次后，冷冻干燥，得壳聚糖多孔微球；将壳聚糖多孔微球与异丙醇按质量比1：8～1：10混合，于温度为45～55℃的条件下浸泡2～3h后，过滤，得膨胀壳聚糖多孔微球，将膨胀壳聚糖多孔微球与质量分数为38～45%的氢氧化钠溶液按质量比1：6～1：10混合，于温度为20～60℃的条件下浸泡1～2h后，过滤，得碱化壳聚糖多孔微球，将碱化壳聚糖多孔微球与质量分数为10～20%的氯乙酸溶液按质量比1：5～1：8混合，于温度为55～65℃，转速为200～300r/min的条件下搅拌反应2～3h后，过滤，得羧甲基化壳聚糖多孔微球；将羧甲基化壳聚糖多孔微球与烷基苄基氯化铵饱和溶液按质量比1：15混合，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合50min后，得壳聚糖混合物，将壳聚糖混合物降温至30℃后，过滤，得预处理壳聚糖多孔微球；将石蜡与聚丙烯酸锌按质量比8：1混合，于温度为55℃，转速为360r/min的条件下，搅拌混合25min后，冷冻粉碎，得预处理石蜡，将预处理壳聚糖多孔微球与预处理石蜡按质量比1：5混合，于温度为48℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合25min后，冷冻粉碎，得改性壳聚糖所述壳聚糖为脱乙酰度95%的壳聚糖混合物为循环水杀菌剂。所述表面活性剂为吐温-60，吐温-80或司盘-80中任意一种。所述石蜡为碳原子数为36的石蜡混合物。
对比例：上海市某添加试剂有限公司生产的杀菌剂。
将实例1至实例4所得的循环水杀菌剂及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
1.杀菌性能：称等量试剂装入100mL的无菌锥形瓶中，再加入19.8mL的无菌生理盐水和0.2mL供试菌液，30℃水浴振荡器中200r/min振荡2h；分别取0.5mL振荡0h和振荡2h的样液，用无菌水做适当稀释后，取出0.1mL在无菌平板上，采用平板菌落计数法进行活菌培养计数，并计算抑菌率；实验用菌采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌；
2.水垢产生状况：140L/h流量，850W的加热量，溶液是硬度的水，加入试剂的结垢实验。
具体检测结果如表1所示：
表1杀菌剂效果具体检测结果
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的循环水杀菌剂具有杀菌率高、不易形成积累水垢的特点，在水处理技术行业的发展中具有广阔的前景。

Claims (5)

1.一种循环水杀菌剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将壳聚糖与醋酸按质量比1：5～1：8混合，并加入壳聚糖质量0.6～0.8倍的表面活性剂和壳聚糖质量0.5～0.7倍的乙酸乙酯，搅拌混合后，得壳聚糖乳液，将壳聚糖乳液与蓖麻油混合物按质量比1：1～1：2搅拌混合后，得坯料液，向坯料液中滴加坯料液质量0.1～0.2倍的戊二醛，搅拌混合后，减压过滤，得预处理壳聚糖微球，将预处理壳聚糖微球分别用乙酸乙酯，乙醇水溶液，去离子水洗涤各5～8次后，冷冻干燥，得壳聚糖多孔微球；
（2）将壳聚糖多孔微球与异丙醇按质量比1：8～1：10混合，浸泡，过滤，得膨胀壳聚糖多孔微球，将膨胀壳聚糖多孔微球与氢氧化钠溶液按质量比1：6～1：10混合浸泡，过滤，得碱化壳聚糖多孔微球，将碱化壳聚糖多孔微球与氯乙酸溶液按质量比1：5～1：8混合，搅拌反应，过滤，得羧甲基化壳聚糖多孔微球；
（3）将羧甲基化壳聚糖多孔微球与烷基苄基氯化铵饱和溶液按质量比1：10～1：15混合，降温，过滤，得预改性壳聚糖多孔微球；
（4）将石蜡与聚丙烯酸锌按质量比5：1～8：1混合，冷冻粉碎，得预处理石蜡，将预改性壳聚糖多孔微球与预处理石蜡按质量比1：3～1：5混合，冷冻粉碎，得改性壳聚糖；
（5）按重量份数计，依次称取：80～100份聚乙烯醇，40～60份明胶，250～350份去离子水，20～50份改性壳聚糖，15～25份硝酸银，30～40份戊二醛水溶液和10～25份盐酸，将聚乙烯醇与水混合，加热搅拌，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次加入改性壳聚糖和硝酸银，搅拌混合后，得坯料，将坯料与盐酸混合，并加入戊二醛水溶液，搅拌混合后过滤，粉碎，洗涤，真空干燥，得循环水杀菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种循环水杀菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述壳聚糖为脱乙酰度85～95%的壳聚糖混合物。
3.根据权利要求1所述的一种循环水杀菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述表面活性剂为吐温-60，吐温-80或司盘-80中任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种循环水杀菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述烷基苄基氯化铵饱和溶液的制备方法为将水加热至60℃，并向水中加入十二烷基甲基苄基氯化铵至有沉淀析出，过滤，得烷基苄基氯化铵饱和溶液。
5.根据权利要求1所述的一种循环水杀菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述石蜡为碳原子数为24～36的石蜡混合物。
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