CN109907039A - 一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法，属于纳米粉体材料的制备方法。本发明先将氧化石墨烯分散液、多醛基海藻酸钠分散液和三聚氰胺溶液混合均匀后，调节pH至酸性，静置后真空冷冻干燥，得气凝胶；再将气凝胶浸没于钛酸酯稀释液中，再经加热超声反应后，过滤，洗涤，得湿凝胶；将所得湿凝胶浸渍于碱性硝酸银分散液中，经加热超声反应后，再经过滤，洗涤和干燥，得干燥滤饼；将所得干燥滤饼和水合肼溶液混合后，加热还原反应，再经过滤，洗涤和干燥，得还原干燥滤饼；将还原干燥滤饼于惰性气体保护状态下，加热升温，保温反应后，冷却，出料，即得纳米复配型抗菌粉体材料。
Description
技术领域
本发明公开了一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法，属于纳米粉体材料的制备方法。
背景技术
抗菌粉体材料（也称抗菌剂）有合成系与天然系之分。天然系来自天然动植物的提取物（如壳聚糖，即脱乙酰甲壳质）。含成系可分为有机和无机两类，有机抗菌剂主要是有机酸、酯、醇和酚类，如季胺盐、吡啶盐、咪唑啉盐等，其主要用作一次性使用的消毒杀菌剂、防腐防霉剂等。无机抗菌剂按其作用于微生物的机理可分为三类：第一类是银系抗菌剂，其主要是通过物理吸附或离子交换等方法，将Ag＋、Cu2 ＋、Zn2 ＋等固定在沸石、磷酸锆、磷酸钙、硅胶、托勃莫来石、膨润土等载体上而制成，抗菌剂用于添加到1000-1400℃烧成的陶瓷釉中生产抗菌日用瓷、卫生瓷和内墙砖等产品的载银型无机抗菌剂。对这种抗菌剂的性能要求：抗菌能力、耐热性、耐久性和安全性。所谓抗菌能力指抗菌剂具有广谱、高效抑菌、杀菌能力。抗菌剂掺入陶瓷釉中经1000-1400℃烧成时Ag+极少量分解挥发、不发色、抗菌效果不下降；所谓耐久性指抗菌剂载体对银离子等的担持能力和银离子等的缓释性，从而使抗菌性能达到持续长久。银系无机抗菌剂的抗菌机理具有两种解释：其一为Ag＋缓释，在其使用过程中抗菌剂缓慢释放出Ag＋，因为Ag＋在很低的浓度下就能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶的活性，具有抗菌作用，因而通过缓释Ag＋，无机抗菌剂可发挥持久的抗菌效果；其二是催化作用，微量的银能起催化活性中心的作用，类似光催化陶瓷半导体反应，在光的作用下，银激活空气或水中的氧，产生轻基自由基及活性氧离子,它们具有很强的氧化还原作用，破坏微生物细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌。由于银离子是对细菌的基体直接起作用，故具有高效性、持久性和抗菌广谱的特点；第二类是TiO2光催化（或叫光触媒）系抗菌剂；第三类是具有远红外辖射功能的抗菌剂，如Mg-Al-Si-Zr-稀土系（白色）和Mn-Fe-Co-Ni-Cu-Cr系（黑色）。根据各种抗菌剂的抗菌机理、耐热性能以及各种抗菌制品的特殊性能要求不同，将天然系和合成系、有机和无机按一定比例混合分别制成适合添加到塑料、陶瓷、纤维中的复合抗菌粉体，使其抑菌杀菌能力更强，并且持久和安全。在抗菌制品加工过程中不变色，不分解挥发，应用成本降低，应用前景更佳。由于银离子是对细菌的基体直接起作用，故具有高效性、持久性和抗菌广谱的特点，锐钛矿结构TiO2是一种有氧空位的典型半导体，其光催化氧化原理是以半导体的能带理论为基础的，远红外线抗菌材料是光热转换功能材料。它从环境中吸收光和热能后，以远红外线辐射能量形式输出。常温下能发射出2～18微米波长的远红外线，该波长的远红外类似于光催化杀菌机理那样，激活空气和水，产生经基自由基和活性氧，从而杀死细菌。
传统无机抗菌粉体材料中，以纳米二氧化钛为代表的光催化系抗菌剂需要在一定波长的光照下才能激发其抗菌活性，而纳米银虽然具有很强的抗菌活性，但存在易团聚和暴释的缺陷，而将纳米银和纳米二氧化钛复合，以纳米二氧化钛为载体表面沉积纳米银虽然可以一定程度上解决上述问题，但由于两者之间的结合力不强，导致纳米银脱落而影响产品的长效抗菌性能的问题，为获取更高综合性能的提升，是其推广与应用于更广阔的领域，满足工业生产需求亟待解决的问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统无机抗菌粉体材料中，以纳米二氧化钛为代表的光催化系抗菌剂需要在一定波长的光照下才能激发其抗菌活性，而纳米银虽然具有很强的抗菌活性，但存在易团聚和暴释的缺陷，而将纳米银和纳米二氧化钛复合，以纳米二氧化钛为载体表面沉积纳米银虽然可以一定程度上解决上述问题，但由于两者之间的结合力不强，导致纳米银脱落而影响产品的长效抗菌性能的问题，提供弄了一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法，具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，依次取60～80份氧化石墨烯分散液，10～20份多醛基海藻酸钠分散液，40～50份三聚氰胺溶液，混合均匀后，调节pH至酸性，静置8～12h后，真空冷冻干燥，得气凝胶；
（2）将气凝胶浸没于钛酸酯稀释液中，再经加热超声反应后，过滤，洗涤，得湿凝胶；
（3）将所得湿凝胶浸渍于碱性硝酸银分散液中，经加热超声反应后，再经过滤，洗涤和干燥，得干燥滤饼；
（4）将所得干燥滤饼和水合肼溶液按质量比为1：5～1：10混合后，加热还原反应，再经过滤，洗涤和干燥，得还原干燥滤饼；
（5）将还原干燥滤饼于惰性气体保护状态下，加热升温至400～450℃，保温反应3～5h后，冷却，出料，即得纳米复配型抗菌粉体材料。
步骤（1）所述氧化石墨烯分散液配制过程为：按重量份数计，依次取8～10份氧化石墨烯，1～3份聚苯乙烯磺酸钠，150～200份去离子水，混合后超声分散，得氧化石墨烯分散液。
步骤（1）所述多醛基海藻酸钠分散液配制过程为：按质量比为1：10～1：15将海藻酸钠和水搅拌混合后，再加入海藻酸钠质量5～8%的高碘酸钠，加热搅拌反应3～5h，冷却，即得多醛基海藻酸钠分散液。
步骤（1）所述调节pH至酸性为调节pH至6.0～6.5。
步骤（2）所述钛酸酯稀释液是由以下重量份数的原料组成：20～30份钛酸四丁酯，80～100份无水乙醇，10～20份油酸。
步骤（3）所述碱性硝酸银分散液配制过程为：按重量份数计，依次取10～15份硝酸银，80～150份质量分数为10～15%的氨水，30～40份无水乙醇，600～800份去离子水，先将硝酸银溶于去离子水中，再加入无水乙醇和氨水，搅拌混合均匀后，调节pH至11.2～11.4，即得碱性硝酸银分散液。
步骤（5）所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。
步骤（1）所述氧化石墨烯分散液中还可以加入氧化石墨烯质量3～6%的微晶纤维素；所述微晶纤维素选用极限聚合度为80～120的微晶纤维素。
步骤（5）所述加热升温为：以4～8℃/min速率进行程序升温。
步骤（2）所述钛酸酯稀释液中还可以加入钛酸酯稀释液质量1～3%的脱水剂；所述脱水剂可选用无水氯化钙、无水硫酸钙、无水硫酸钠中的任意一种；其中脱水剂优选无水硫酸钠。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案首先利用三聚氰胺为交联剂，使氧化石墨烯和多醛基海藻酸钠形成气凝胶，并以此气凝胶为基础载体，以钛酸酯稀释液中无水乙醇和油酸的脱水缩合反应为水的来源，使体系中钛酸酯发生缓慢均匀水解，一旦产生水解产物晶体即可被气凝胶孔隙结构吸附，有效避免了水解产物晶体的进一步长大和团聚，使其尺寸保持在纳米级且可良好分散，再于碱性硝酸银分散液中，由于碱性体系的存在，使氧化石墨烯结构中的羧基离子化而带负电荷，由于同种电荷的相互排斥使气凝胶结构解离，使凝胶转变为溶胶，转变后内部多醛基海藻酸钠的醛基暴露，并将体系中一价的银还原为单质银，并被溶胶吸附固定而覆盖于溶胶表面的纳米二氧化钛表面，再利用水合肼对氧化石墨烯进行还原，使气凝胶结构被部分修复，氧化官能团被还原，从而引起分子间的斥力降低，通过π-共轭，使气凝胶部分进行自组装，气凝胶内部体积得以收缩，致密度增加，并使负载了纳米银的纳米二氧化钛有效固定于氧化石墨烯层间结构中，氧化石墨烯自身为透明结构，不会影响光引发纳米二氧化钛的抗菌性能，且纳米银和二氧化钛之间可存在协同抗菌作用，而氧化石墨烯层间结构可作为传质扩散通道，不会影响抗菌效果的发挥，而两者协同抗菌效果的发挥，是因为银的存在可增加纳米二氧化钛表面的氧空位数量，同时，阴离子在纳米二氧化钛表面和氧化石墨烯层间结构中构成导电网络，加速了电子在氧化石墨烯层间结构和纳米二氧化钛表面的传递，从而促进了吸附氧在氧空位发生单电子还原反应，这一作用的发挥，使得产品具有更加优异的抗菌性能，且由于氧化石墨烯层间结构的限制和固定，保障了产品较低的银释放量，能起到持久抗菌的功效。
（2）本发明技术方案利用聚苯乙烯磺酸钠对氧化石墨烯分散液进行处理，聚苯乙烯磺酸钠分子结构中的苯环可与氧化石墨烯结构中的共轭区形成相互作用而吸附，从而在氧化石墨烯结构中引入更多的电荷，使之因为带同种电荷而层间结构有效拓宽，层间结构的拓宽有利于后续沉淀过程中物质在层间结构中的有效沉积。
具体实施方式
按重量份数计，依次取8～10份氧化石墨烯，1～3份聚苯乙烯磺酸钠，150～200份去离子水和氧化石墨烯质量3～6%的极限聚合度为80～120的微晶纤维素，混合倒入1号烧杯中，并将1号烧杯移入超声分散仪中，于超声频率为55～60kHz条件下，超声分散1～2h，得氧化石墨烯分散液；将海藻酸钠和水按质量比为1：10～1：15混合倒入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，于室温条件下静置溶胀6～8h，待溶胀结束，向2号烧杯中加入海藻酸钠质量5～8%的高碘酸钠，再将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为75～80℃，转速为600～800r/min条件下，加热搅拌反应3～5h后，冷却，出料，得多醛基海藻酸钠分散液；按重量份数计，依次取10～15份硝酸银，80～150份质量分数为10～15%的氨水，30～40份无水乙醇，600～800份去离子水，先将硝酸银和去离子水混合倒入3号烧杯中，用玻璃棒搅拌使硝酸银完全溶解后，再向3号烧杯中依次加入无水乙醇和氨水，继续搅拌混合10～15min后，调节3号烧杯中物料pH至11.2～11.4，得碱性硝酸银分散液；按重量份数计，依次取60～80份氧化石墨烯分散液，10～20份多醛基海藻酸钠分散液，40～50份质量分数为3～5%的三聚氰胺溶液，混合后，用搅拌器以300～500r/min转速搅拌混合45～60min，得混合分散液，再调节混合分散液pH至6.0～6.5，于室温条件下静置放置8～12h后，真空冷冻干燥，得气凝胶；将所得气凝胶浸没于盛有钛酸酯稀释液的反应釜中，并向反应釜中加入钛酸酯稀释液质量1～3%的无水硫酸钠，再将反应釜密闭，于温度为80～85℃，超声频率为55～65kHz条件下，加热超声反应2～4h后，过滤，得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣3～5次，得湿凝胶；将所得湿凝胶浸渍于碱性硝酸银分散液中，于温度为65～75℃，超声频率55～65kHz条件下，加热超声反应1～2h后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼3～5次，再将洗涤后的1号滤饼转入真空干燥箱中，于温度为95～100℃，压力为60～80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼；再将所得干燥滤饼和质量分数为40～50%的水合肼溶液按质量比为1：5～1：10混合倒入反应釜中，于温度为75～85℃，搅拌转速为300～500r/min条件下，加热搅拌还原反应3～5h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼3～5次，再将洗涤后的2号滤饼转入真空干燥箱中，于温度为95～100℃，压力为60～80Pa条件下，真空干燥至恒重，得还原干燥滤饼；再将还原干燥滤饼转入管式炉中，并以600～800mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以4～8℃/min速率进行程序升温至400～450℃，保温反应3～5h后，随炉冷却至室温，出料，即得纳米复配型抗菌粉体材料。所述钛酸酯稀释液是由以下重量份数的原料组成：20～30份钛酸四丁酯，80～100份无水乙醇，10～20份油酸。所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。
实例1
按重量份数计，依次取10份氧化石墨烯，3份聚苯乙烯磺酸钠，200份去离子水，和氧化石墨烯质量6%的极限聚合度为120的微晶纤维素，混合倒入1号烧杯中，并将1号烧杯移入超声分散仪中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；将海藻酸钠和水按质量比为1：15混合倒入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀8h，待溶胀结束，向2号烧杯中加入海藻酸钠质量8%的高碘酸钠，再将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应5h后，冷却，出料，得多醛基海藻酸钠分散液；按重量份数计，依次取15份硝酸银，150份质量分数为15%的氨水，40份无水乙醇，800份去离子水，先将硝酸银和去离子水混合倒入3号烧杯中，用玻璃棒搅拌使硝酸银完全溶解后，再向3号烧杯中依次加入无水乙醇和氨水，继续搅拌混合15min后，调节3号烧杯中物料pH至11.4，得碱性硝酸银分散液；按重量份数计，依次取80份氧化石墨烯分散液，20份多醛基海藻酸钠分散液，50份质量分数为5%的三聚氰胺溶液，混合后，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合60min，得混合分散液，再调节混合分散液pH至6.5，于室温条件下静置放置12h后，真空冷冻干燥，得气凝胶；将所得气凝胶浸没于盛有钛酸酯稀释液的反应釜中，并向反应釜中加入钛酸酯稀释液质量1%的无水硫酸钠，再将反应釜密闭，于温度为85℃，超声频率为65kHz条件下，加热超声反应4h后，过滤，得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣5次，得湿凝胶；将所得湿凝胶浸渍于碱性硝酸银分散液中，于温度为75℃，超声频率65kHz条件下，加热超声反应2h后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼5次，再将洗涤后的1号滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼；再将所得干燥滤饼和质量分数为50%的水合肼溶液按质量比为1：10混合倒入反应釜中，于温度为85℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌还原反应5h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得还原干燥滤饼；再将还原干燥滤饼转入管式炉中，并以800mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以4℃/min速率进行程序升温至450℃，保温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，即得纳米复配型抗菌粉体材料。所述钛酸酯稀释液是由以下重量份数的原料组成：30份钛酸四丁酯，100份无水乙醇，20份油酸。所述惰性气体为氮气。
实例2
按重量份数计，依次取10份氧化石墨烯，200份去离子水，和氧化石墨烯质量6%的极限聚合度为120的微晶纤维素，混合倒入1号烧杯中，并将1号烧杯移入超声分散仪中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；将海藻酸钠和水按质量比为1：15混合倒入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀8h，待溶胀结束，向2号烧杯中加入海藻酸钠质量8%的高碘酸钠，再将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应5h后，冷却，出料，得多醛基海藻酸钠分散液；按重量份数计，依次取15份硝酸银，150份质量分数为15%的氨水，40份无水乙醇，800份去离子水，先将硝酸银和去离子水混合倒入3号烧杯中，用玻璃棒搅拌使硝酸银完全溶解后，再向3号烧杯中依次加入无水乙醇和氨水，继续搅拌混合15min后，调节3号烧杯中物料pH至11.4，得碱性硝酸银分散液；按重量份数计，依次取80份氧化石墨烯分散液，20份多醛基海藻酸钠分散液，50份质量分数为5%的三聚氰胺溶液，混合后，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合60min，得混合分散液，再调节混合分散液pH至6.5，于室温条件下静置放置12h后，真空冷冻干燥，得气凝胶；将所得气凝胶浸没于盛有钛酸酯稀释液的反应釜中，并向反应釜中加入钛酸酯稀释液质量1%的无水硫酸钠，再将反应釜密闭，于温度为85℃，超声频率为65kHz条件下，加热超声反应4h后，过滤，得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣5次，得湿凝胶；将所得湿凝胶浸渍于碱性硝酸银分散液中，于温度为75℃，超声频率65kHz条件下，加热超声反应2h后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼5次，再将洗涤后的1号滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼；再将所得干燥滤饼和质量分数为50%的水合肼溶液按质量比为1：10混合倒入反应釜中，于温度为85℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌还原反应5h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得还原干燥滤饼；再将还原干燥滤饼转入管式炉中，并以800mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以4℃/min速率进行程序升温至450℃，保温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，即得纳米复配型抗菌粉体材料。所述钛酸酯稀释液是由以下重量份数的原料组成：30份钛酸四丁酯，100份无水乙醇，20份油酸。所述惰性气体为氮气。
实例3
按重量份数计，依次取10份氧化石墨烯，3份聚苯乙烯磺酸钠，200份去离子水，和氧化石墨烯质量6%的极限聚合度为120的微晶纤维素，混合倒入1号烧杯中，并将1号烧杯移入超声分散仪中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；将海藻酸钠和水按质量比为1：15混合倒入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀8h，待溶胀结束，向2号烧杯中加入海藻酸钠质量8%的高碘酸钠，再将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应5h后，冷却，出料，得多醛基海藻酸钠分散液；按重量份数计，依次取15份硝酸银，150份质量分数为15%的氨水，40份无水乙醇，800份去离子水，先将硝酸银和去离子水混合倒入3号烧杯中，用玻璃棒搅拌使硝酸银完全溶解后，再向3号烧杯中依次加入无水乙醇和氨水，继续搅拌混合15min后，调节3号烧杯中物料pH至11.4，得碱性硝酸银分散液；按重量份数计，依次取80份氧化石墨烯分散液，20份多醛基海藻酸钠分散液，50份质量分数为5%的三聚氰胺溶液，混合后，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合60min，得混合分散液，再调节混合分散液pH至6.5，于室温条件下静置放置12h后，真空冷冻干燥，得气凝胶；将所得气凝胶浸没于盛有钛酸酯稀释液的反应釜中，再将反应釜密闭，于温度为85℃，超声频率为65kHz条件下，加热超声反应4h后，过滤，得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣5次，得湿凝胶；将所得湿凝胶浸渍于碱性硝酸银分散液中，于温度为75℃，超声频率65kHz条件下，加热超声反应2h后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼5次，再将洗涤后的1号滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼；再将所得干燥滤饼和质量分数为50%的水合肼溶液按质量比为1：10混合倒入反应釜中，于温度为85℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌还原反应5h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得还原干燥滤饼；再将还原干燥滤饼转入管式炉中，并以800mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以4℃/min速率进行程序升温至450℃，保温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，即得纳米复配型抗菌粉体材料。所述钛酸酯稀释液是由以下重量份数的原料组成：30份正硅酸乙酯，100份无水乙醇，20份油酸。所述惰性气体为氮气。
实例4
按重量份数计，依次取10份氧化石墨烯，3份聚苯乙烯磺酸钠，200份去离子水，混合倒入1号烧杯中，并将1号烧杯移入超声分散仪中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；将海藻酸钠和水按质量比为1：15混合倒入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀8h，待溶胀结束，向2号烧杯中加入海藻酸钠质量8%的高碘酸钠，再将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应5h后，冷却，出料，得多醛基海藻酸钠分散液；按重量份数计，依次取15份硝酸银，150份质量分数为15%的氨水，40份无水乙醇，800份去离子水，先将硝酸银和去离子水混合倒入3号烧杯中，用玻璃棒搅拌使硝酸银完全溶解后，再向3号烧杯中依次加入无水乙醇和氨水，继续搅拌混合15min后，调节3号烧杯中物料pH至11.4，得碱性硝酸银分散液；按重量份数计，依次取80份氧化石墨烯分散液，20份多醛基海藻酸钠分散液，50份质量分数为5%的三聚氰胺溶液，混合后，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合60min，得混合分散液，再调节混合分散液pH至6.5，于室温条件下静置放置12h后，真空冷冻干燥，得气凝胶；将所得气凝胶浸没于盛有钛酸酯稀释液的反应釜中，并向反应釜中加入钛酸酯稀释液质量1%的无水硫酸钠，再将反应釜密闭，于温度为85℃，超声频率为65kHz条件下，加热超声反应4h后，过滤，得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣5次，得湿凝胶；将所得湿凝胶浸渍于碱性硝酸银分散液中，于温度为75℃，超声频率65kHz条件下，加热超声反应2h后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼5次，再将洗涤后的1号滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼；再将所得干燥滤饼和质量分数为50%的水合肼溶液按质量比为1：10混合倒入反应釜中，于温度为85℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌还原反应5h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得还原干燥滤饼；再将还原干燥滤饼转入管式炉中，并以800mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以4℃/min速率进行程序升温至450℃，保温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，即得纳米复配型抗菌粉体材料。所述钛酸酯稀释液是由以下重量份数的原料组成：30份钛酸四丁酯，100份无水乙醇。所述惰性气体为氮气。
实例5
按重量份数计，依次取10份氧化石墨烯，3份聚苯乙烯磺酸钠，200份去离子水，和氧化石墨烯质量6%的极限聚合度为120的微晶纤维素，混合倒入1号烧杯中，并将1号烧杯移入超声分散仪中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；将海藻酸钠和水按质量比为1：15混合倒入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀8h，待溶胀结束，向2号烧杯中加入海藻酸钠质量8%的高碘酸钠，再将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应5h后，冷却，出料，得多醛基海藻酸钠分散液；按重量份数计，依次取15份硝酸银，150份质量分数为15%的氨水，40份无水乙醇，800份去离子水，先将硝酸银和去离子水混合倒入3号烧杯中，用玻璃棒搅拌使硝酸银完全溶解后，再向3号烧杯中依次加入无水乙醇和氨水，继续搅拌混合15min后，调节3号烧杯中物料pH至11.4，得碱性硝酸银分散液；按重量份数计，依次取80份氧化石墨烯分散液，20份多醛基海藻酸钠分散液，50份质量分数为5%的三聚氰胺溶液，混合后，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合60min，得混合分散液，再调节混合分散液pH至6.5，于室温条件下静置放置12h后，真空冷冻干燥，得气凝胶；将所得气凝胶浸没于盛有钛酸酯稀释液的反应釜中，并向反应釜中加入钛酸酯稀释液质量1%的无水硫酸钠，再将反应釜密闭，于温度为85℃，超声频率为65kHz条件下，加热超声反应4h后，过滤，得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣5次，得湿凝胶；将所得湿凝胶浸渍于碱性硝酸银分散液中，于温度为75℃，超声频率65kHz条件下，加热超声反应2h后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼5次，再将洗涤后的1号滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼；再将所得干燥滤饼入反应釜中，于温度为85℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌还原反应5h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得还原干燥滤饼；再将还原干燥滤饼转入管式炉中，并以800mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以4℃/min速率进行程序升温至450℃，保温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，即得纳米复配型抗菌粉体材料。所述钛酸酯稀释液是由以下重量份数的原料组成：30份钛酸四丁酯，100份无水乙醇，20份油酸。所述惰性气体为氮气。
对比例：
按重量份数计，依次取10份氧化石墨烯，200份去离子水，混合倒入1号烧杯中，并将1号烧杯移入超声分散仪中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；将海藻酸钠和水按质量比为1：15混合倒入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀8h，待溶胀结束，向2号烧杯中加入海藻酸钠质量8%的高碘酸钠，再将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应5h后，冷却，出料，得多醛基海藻酸钠分散液；按重量份数计，依次取15份硝酸银，150份质量分数为15%的氨水，40份无水乙醇，800份去离子水，先将硝酸银和去离子水混合倒入3号烧杯中，用玻璃棒搅拌使硝酸银完全溶解后，再向3号烧杯中依次加入无水乙醇和氨水，继续搅拌混合15min后，调节3号烧杯中物料pH至11.4，得碱性硝酸银分散液；按重量份数计，依次取80份氧化石墨烯分散液，20份多醛基海藻酸钠分散液，50份质量分数为5%的三聚氰胺溶液，混合后，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合60min，得混合分散液，再调节混合分散液pH至6.5，于室温条件下静置放置12h后，真空冷冻干燥，得气凝胶；将所得气凝胶浸没于盛有钛酸酯稀释液的反应釜中，再将反应釜密闭，于温度为85℃，超声频率为65kHz条件下，加热超声反应4h后，过滤，得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣5次，得湿凝胶；将所得湿凝胶浸渍于碱性硝酸银分散液中，于温度为75℃，超声频率65kHz条件下，加热超声反应2h后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼5次，再将洗涤后的1号滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼；再将所得干燥滤饼倒入反应釜中，于温度为85℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌还原反应5h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得还原干燥滤饼；再将还原干燥滤饼转入管式炉中，并以800mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以4℃/min速率进行程序升温至450℃，保温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，即得纳米复配型抗菌粉体材料。所述钛酸酯稀释液是由以下重量份数的原料组成：30份聚苯乙烯磺酸钠，100份无水乙醇。所述惰性气体为氮气。
将实例1至实例5所得的纳米复配型抗菌粉体材料及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
用改良振荡烧瓶法进行测试，菌种选用分布最为广泛的金黄色葡葡球菌、大肠杆菌和白色念珠菌，测试其抑菌率。使用试件3个月后再次采用上述方法检测抑菌率。
表1纳米复配型抗菌粉体材料具体检测结果
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的纳米复配型抗菌粉体材料具有优异的抑菌性能且抑菌性能持久的特点，在纳米粉体材料技术行业的发展中具有广阔的前景。
Claims (10)
1.一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，依次取60～80份氧化石墨烯分散液，10～20份多醛基海藻酸钠分散液，40～50份三聚氰胺溶液，混合均匀后，调节pH至酸性，静置8～12h后，真空冷冻干燥，得气凝胶；
（2）将气凝胶浸没于钛酸酯稀释液中，再经加热超声反应后，过滤，洗涤，得湿凝胶；
（3）将所得湿凝胶浸渍于碱性硝酸银分散液中，经加热超声反应后，再经过滤，洗涤和干燥，得干燥滤饼；
（4）将所得干燥滤饼和水合肼溶液按质量比为1：5～1：10混合后，加热还原反应，再经过滤，洗涤和干燥，得还原干燥滤饼；
（5）将还原干燥滤饼于惰性气体保护状态下，加热升温至400～450℃，保温反应3～5h后，冷却，出料，即得纳米复配型抗菌粉体材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述氧化石墨烯分散液配制过程为：按重量份数计，依次取8～10份氧化石墨烯，1～3份聚苯乙烯磺酸钠，150～200份去离子水，混合后超声分散，得氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求1所述的一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述多醛基海藻酸钠分散液配制过程为：按质量比为1：10～1：15将海藻酸钠和水搅拌混合后，再加入海藻酸钠质量5～8%的高碘酸钠，加热搅拌反应3～5h，冷却，即得多醛基海藻酸钠分散液。
4.根据权利要求1所述的一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述调节pH至酸性为调节pH至6.0～6.5。
5.根据权利要求1所述的一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述钛酸酯稀释液是由以下重量份数的原料组成：20～30份钛酸四丁酯，80～100份无水乙醇，10～20份油酸。
6.根据权利要求1所述的一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述碱性硝酸银分散液配制过程为：按重量份数计，依次取10～15份硝酸银，80～150份质量分数为10～15%的氨水，30～40份无水乙醇，600～800份去离子水，先将硝酸银溶于去离子水中，再加入无水乙醇和氨水，搅拌混合均匀后，调节pH至11.2～11.4，即得碱性硝酸银分散液。
7.根据权利要求1所述的一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法，其特征在于步骤（5）所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述氧化石墨烯分散液中还可以加入氧化石墨烯质量3～6%的微晶纤维素；所述微晶纤维素选用极限聚合度为80～120的微晶纤维素。
9.根据权利要求1所述的一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法，其特征在于步骤（5）所述加热升温为：以4～8℃/min速率进行程序升温。
10.根据权利要求1所述的一种纳米复配型抗菌粉体材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述钛酸酯稀释液中还可以加入钛酸酯稀释液质量1～3%的脱水剂；所述脱水剂可选用无水氯化钙、无水硫酸钙、无水硫酸钠中的任意一种；其中脱水剂优选无水硫酸钠。
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