CN103131030A - 一种纤维素/银/氯化银复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纤维素/银/氯化银复合材料及其制备方法，该方法以微晶纤维素、银盐、含氯化合物为原料，以水为溶剂，采用超声波处理法快速制备而成。本方法制备的纤维素/银/氯化银复合材料，银/氯化银纳米颗粒粒径均一，并且能够均匀地分散在纤维素基底上，在抗菌领域以及光催化领域具有广阔的应用前景。本制备方法的原料廉价、工艺简单、操作方便、制备快速、工艺条件容易控制，大大简化了生产工艺过程，节省了时间，降低了成本；同时本制备方法不需要复杂昂贵的设备，利于工业化推广。

Description

一种纤维素/银/氯化银复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维素基杂化材料及其制备方法，特别涉及一种银/氯化银的纤维素基杂化材料及其制备方法。
背景技术
杂化材料是两相或者两相以上材料均匀复合的复合材料。以聚合物作为基体相，以金属、无机物和高分子为增强相的统称为聚合物基纳米复合材料。聚合物基纳米复合材料具有超过一般复合材料的性能，包括抗张强度、弹性模量、热变形温度、气体通过性等。其中，聚合物基无机杂化材料将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能糅合在一起，从而产生许多特异的性能。自从首次报道成功制备尼龙6/粘土插层型杂化材料以来，聚合物基杂化材料的研究引起了国内外的广泛关注，被科学界称为21世纪最有前途的材料之一。目前，聚合物基杂化材料的研究成为目前新材料领域研究的热点和前沿课题，并已从基础研究阶段向工业化生产阶段发展。
聚合物基无机杂化材料中无机粒子在聚合物中的分散状态可存在三种微观结构状态：(1)无机粒子在聚合物中形成第二聚集态结构；(2)无机粒子以无规则的分散状态存在，有的聚集成团，有的以个别分散形式存在；(3)无机粒子均匀而个别地分散在基体中。为了获得性能良好均匀的杂化材料，通常希望聚合物基杂化材料中无机纳米粒子以第3种分散相结构形态存在。
无机颗粒在有机聚合物基底上分散形成聚合物基杂化材料，形成聚合物基杂化材料有三种方式：(1)有机物和无机物先分别合成，再进行复合；(2)无机物或有机物先合成，再在这个基础上生成有机物或无机物，并同步复合；(3)有机物和无机物同步合成，合成与复合同步进行。要得到无机物增强有机聚合物基底的聚合物基杂化材料，就需要无机物在有机物基底上均匀分散，而第3种合成与复合同步进行的方式，更加容易得到均匀复合的聚合物基杂化材料。
纤维素作为一种天然高分子材料，来源广泛，是地球上最丰富的一类生物大分子，具备很多优异性质，如精细的网状结构、良好的生物相容性和生物可降解性、优异的力学性能，是对环境友好的高分子材料。因此，利用纤维素为基体，取代目前昂贵的合成高分子基体，开展纤维素基功能杂化材料的研究，可以显著降低复合材料的制备成本，促进此类材料的推广应用。
目前，国内外对于纤维素基杂化材料及其制备方法的研究众多，而对于纤维素/银杂化材料的研究较少，主要研究如下：
在国外，T.Maneerung等利用硼氢化钠为还原剂，以硝酸银为银盐，通过把细菌纤维素浸入到硝酸银溶液中，经过还原剂硼氢化钠的还原作用，然后在-52℃的条件下，制备得到细菌纤维素/银纳米复合材料，该材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很好的抗菌性(Maneerung,T.,Tokura,S.,&Rujiravanit,R.Impregnation of silver nanoparticles into bacterial cellulose for antimicrobial wounddressing.Carbohydrate Polymers,2008,72:43-51.)；Maria等将细菌纤维素膜室温在硝酸银溶液中浸泡24小时后，分别利用肼、羟胺和抗坏血酸为还原剂，结合凝胶或聚乙烯基吡咯烷酮合成出细菌纤维素/银纳米复合材料(Maria,L.C.D.,Santos,A.L.C.,Oliveira,P.C.,Barud,H.S.,Messaddeq,Y.,&Ribeiro,S.J.L.Synthesis and characterization of slver nanoparticles impregnated into bacterialcellulose.Materials Letters,2009,63,797-799.)；Chen等利用羧甲基纤维素钠为还原剂和稳定剂，利用微波合成的方法合成出细菌纤维素/银纳米颗粒(Chen,J.,Wang,J.,Zhang,X.,Jin,Y.L.Microwave-assisted green synthesis of silvernanoparticles by carboxymethyl cellulose sodium and silver nitrate.MaterialsChemistry and Physics,2008,108,421-424.)。
申请号为200810037074.7的中国发明专利公开了一种含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜及其制备方法和用途，该含有氯化银纳米粒子的细菌纤维素膜三维多孔网状结构的微纤表面附着有占总重量的0.5～21％、粒径为10～300nm氯化银纳米粒子。制备方法基于利用细菌纤维素独特的三维网状微纤结构和高氧密度(醚键和羟基)构成氯化银纳米粒子原位合成的有效纳米反应器的原理，反复在银盐和氯化盐溶液浸泡、冲洗、最后干燥处理制得本产品。
申请号为200910087235.8的中国发明专利公开了一种原位复合单质纳米银细菌纤维素膜的制备方法，利用细菌纤维素具有的独特的三维纳米网格结构，通过银氨溶液同含醛基化学试剂的反应在其网络结构中原位生成银单质纳米颗粒。
上述纤维素/银纳米复合材料的制备方法中使用的原料是利用醋酸菌属（Acetobacter）、土壤杆菌属（Agrobacterium）、根瘤菌属（Rhizobium）和八叠球菌属（Sarcina）等中的细菌通过生物培养产生的纤维素，而且上述合成方法操作工艺繁杂，工艺条件苛刻，制得的产品的生产成本高，不利于工业化生产。
专利号为ZL200810116208.4的中国发明专利公开了负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒原位制备方法，以自然界中丰富存在的天然纤维为模板，经硝酸银水溶液浸泡处理，再经无水乙醇溶液浸洗，硼氢化钠水溶液浸泡还原，高纯度去离子水浸洗等过程得到原位负载于天然纤维表面的银纳米颗粒。
申请号为201010147223.2的发明专利申请公开了一种纤维素/银纳米复合材料及其制备方法，该方法以微晶纤维素溶液、银盐、还原剂为原料，以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，采用微波辐射处理法快速制备而成。该方法制备的纤维素/银两相杂化复合材料中银纳米颗粒粒径均一，银纳米颗粒均匀地分散在纤维素基底上，在生物医学领域以及抗菌性能上具有广阔的应用前景。
目前，关于纤维素/银杂化材料、银/氯化银杂化材料报道的比较多，而对于纤维素/银/氯化银复合材料报道较少。与纤维素/银杂化材料、银/氯化银杂化材料相比，纤维素/银/氯化银复合材料中附着或包覆在纤维素网络结构上的银纳米粒子和氯化银纳米颗粒提高了材料的比表面积，增强了材料的抗菌性能和光催化性能，因而具有良好的抗菌性能，导电性能，光学性能和氧化催化作用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种新颖的纤维素/银/氯化银复合材料及其制备方法。本发明方法以纤维素作为基底材料，采用超声波处理方式制备纤维素/银/氯化银复合材料，不仅扩大了纤维素/银/氯化银复合材料的原料的来源；而且银/氯化银纳米颗粒粒径均一，均匀地分散在纤维素基底上，工艺简单易行，快速，生产成本低、适于工业化推广。
为实现本上述目的，本发明一方面提供一种纤维素/银/氯化银复合材料的制备方法，对纤维素溶液、银盐、含氯化合物的混合物进行超声波处理。
其中，所述含氯化合物为含有氯离子并且溶于水的化合物。
特别是，所述含氯化合物选择氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锂、氯化铝，优选为氯化铝。
尤其是，所述氯化铝选择AlCl3·6H2O。
其中，所述银盐选自硝酸银或/和柠檬酸银；所述的超声波处理的频率为20-25kHz，优选为20kHz；所述超声波的脉冲时间为1～10s﹕1-10s（on/off），优选为1～5s﹕1～5s（on/off），即超声波持续发生时间为（on）1～10s，超声波停止发生时间（即间歇时间）（off）为1～10s；超声处理时间为10-60分钟，优选为10-40分钟。
特别是，所述超声波处理过程的温度为88-92℃，优选为90℃。
其中，所述银盐中的银离子与所述含有氯离子且溶于水的含氯化合物中氯离子的摩尔比为1：0.5-10，优选为1：1-3。
其中，将纤维素溶于氢氧化钠/尿素水溶液形成的所述的纤维素溶液。
特别是，所述的纤维素选择微晶纤维素。
特别是，所述纤维素溶液的的质量百分比浓度为0.1-10%，优选为0.5-5%，进一步优选为1.5-3.5%，更进一步优选为2.0-3.5%。
其中，所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠与尿素的质量之比为5-15：5-20；优选为5-10：10-15，进一步优选为7-10：12-15，更进一步优选为7：12。
特别是，所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为5-15%，优选为5-10%，进一步优选为7-10%，更进一步优选为7%；尿素的质量百分比浓度为5-20%，优选为10-15%，进一步优选为12-15%，更进一步优选为12%。
其中，所述纤维素溶液中纤维素的质量与所述银盐的质量之比为1：0.1-1.0，优选为1：0.1-0.9。
特别是，所述纤维素溶液中纤维素的质量与所述硝酸银的质量之比为1：0.1-1.0，优选为1：0.3-0.85，进一步优选为1：0.5。
尤其是，所述纤维素溶液、银盐、含氯化合物的混合物中银离子的摩尔浓度为0.01-0.1M，优选为0.02-0.05M，进一步优选为0.025-0.045M。
特别是，每毫摩尔银离子与5-20mL的所述纤维素溶液混合，优选为5-10mL，进一步优选为10ml。
本发明另一方面提供一种纤维素/银/氯化银复合材料的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：
1）将纤维素溶于氢氧化钠/尿素水溶液中，制成纤维素溶液；
2）将纤维素溶液、银盐及含氯化合物加入到水中，混合均匀，制成混合悬浮液；
3）对悬浮液进行超声波处理，得到反应混合物；
4）对反应混合物依次进行分离、洗涤、干燥，得到纤维素/银/氯化银复合材料。
其中，步骤1）中所述纤维素溶液的的质量百分比浓度为0.1-10%，优选为0.5-5%，进一步优选为1.5-3.5%，更进一步优选为2.0-3.5%。
特别是，所述的纤维素选择微晶纤维素。
特别是，步骤1）中所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠与尿素的质量之比为5-15：5-20；优选为5-10：10-15，进一步优选为7-10：12-15，更进一步优选为7：12。
尤其是，所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为5-15%，优选为5-10%，进一步优选为7-10%，更进一步优选为7%；尿素的质量百分比浓度为5-20%，优选为10-15%，进一步优选为12-15%，更进一步优选为12%。
其中，步骤2）中所述银盐选自硝酸银或/和柠檬酸银，优选为硝酸银；所述含氯化合物选择氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锂、氯化铝，优选为氯化铝。
特别是，所述氯化铝选择AlCl3·6H2O。
特别是，步骤2）中所述混合悬浮液中纤维素与银盐的质量之比为1：0.1-1.0，优选为1：0.1-0.9。所述银盐中的银离子与所述含氯化合物中氯离子的摩尔比为1：0.5-10，优选为1：1-3。
尤其是，步骤2）中所述混合悬浮液中的纤维素与硝酸银的质量比为1：0.1-1.0，优选为1：0.3-0.85，进一步优选为1：0.5。
其中，步骤2）中所述混合悬浮液中银离子的摩尔浓度为0.01-0.1M，优选为0.02-0.05M，进一步优选为0.025-0.045M。
特别是，步骤2）中每毫摩尔银离子加入纤维素溶液的用量为5-20mL，优选为5-10mL，进一步优选为10ml。
其中，步骤3）中所述超声波处理过程中超声波的频率为20-25kHz，优选为20kHz；所述超声波的脉冲时间为1～10s﹕1-10s（on/off），优选为1～5s﹕1～5s（on/off），即超声波持续发生时间为（on）1～10s，超声波停止发生时间（即间歇时间）（off）为1～10s；时间为10-60分钟，优选为10-40分钟。
特别是，所述的超声波处理的温度为88-92℃，优选为90℃。
其中，步骤4)中采用离心、过滤或静置沉淀等方法进行所述的分离，使得反应产物与溶液分离，得到反应固体产物。
特别是，所述的离心分离的转速为5000-8000r/min；离心时间为3-5min。
其中，步骤4)中采用蒸馏水、无水乙醇进行所述的洗涤。
特别是，所述的洗涤依次采用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次以上。
其中，步骤4)中所述的干燥是烘干或真空干燥。
特别是，所述干燥的绝对压力为0-0.1MPa；温度为40-80℃，优选为40-60℃。
尤其是，干燥制得的纤维素/银/氯化银复合材料的含水率为1.0-3.0%。
本发明又一方面提供一种按上述方法所制备的纤维素/银/氯化银复合材料。
其中，所述纤维素/银/氯化银复合材料包括纤维素、银和氯化银。
特别是，所述银为纳米颗粒，粒径为80-200nm，优选为80-120nm；所述氯化银为纳米颗粒，粒径为80-200nm，优选为80-120nm。
尤其是，所述银摩尔量与纤维素的质量之比为1mol：10-1000g，优选为1mol：100-500g。
本发明方法的优点如下：
1、本发明制备纤维素/银/氯化银复合材料的过程中，纤维素再生与银/氯化银纳米颗粒（即无机物）生成，纤维素与银/氯化银纳米颗粒的复合同步进行，银、氯化银纳米颗粒在纤维素基底上分布均匀，分散性好，无银、氯化银纳米颗粒的聚集，在抗菌领域以及光催化领域具有潜在的优势；
2、本发明方法制备的纤维素/银/氯化银复合材料中银和氯化银纳米颗粒粒径均一，颗粒粒径为80-200nm，纳米颗粒粒径分布范围窄。
3、本发明方法制备的纤维素/银/氯化银复合材料的X-射线衍射图谱显示产物只含有银/氯化银的衍射峰，不含其他杂质，产物纯度高；
4、本发明采用超声波处理方法制备纤维素/银/氯化银复合材料，方法新颖、反应时间短，仅需10-60分钟，提高反应选择性、反应效率高，从而节省能源、绿色环保；
5、本发明的制备方法中纤维素既是基底材料又是还原剂，氯化银的添加不仅大幅度降低单纯使用银的成本，而且银是导体，氯化银是间接带隙半导体，高价态银的还原势极高，更易使体系产生原子氧而具有高效抗菌作用，同时高价态银易强烈吸引细菌体内酶蛋白质，并迅速与之结合，使以此为基团的酶丧失活性，因此银/氯化银协同增效，使得制备的三相复合材料的抗菌性能和光催化性能更强。
6、本发明纤维素/银/氯化银复合材料的制备过程中，使用氢氧化钠/尿素水溶液作为纤维素的溶剂，有利于纤维素的分散；水在超声波处理过程中作为超声波处理的优良介质；同时氢氧化钠/尿素水溶液为强碱，提供碱性环境，促进银/氯化银的氧化还原反应；
7、本发明方法制备的纤维素/银/氯化银复合材料选用纤维素作为基底材料；选用含氯并且溶于水的无机化合物作为氯离子供体，原料来源广泛，价格便宜，降低产品的生产成本，利于工业化推广使用。
附图说明
图1为本发明纤维素/银/氯化银复合材料的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1纤维素/银/氯化银复合材料的X射线衍射谱图。
图3为本发明实施例1纤维素/银/氯化银复合材料的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例2纤维素/银/氯化银复合材料的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例3纤维素/银/氯化银复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。
本发明实施例中的银盐选用硝酸银，其他银盐如柠檬酸银也适用于本发明。
实施例1
1、制备纤维素溶液
1A）将7g氢氧化钠和12g尿素加入到81g水中，搅拌、溶解均匀，制得氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量百分比含量为7%，尿素的质量百分比浓度为12%；氢氧化钠与尿素的质量之比为7：12；
1B）将3.24g微晶纤维素加入到上述氢氧化钠/尿素水溶液中，搅拌，制得分散均匀的纤维素溶液，其中所述纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为3.24%。
本发明中氢氧化钠/尿素水溶液中的氢氧化钠与尿素的质量之比除了7：12之外，其他氢氧化钠与尿素的质量之比为5-15：5-20均适用于本发明。
2、制备纤维素/银/氯化银复合材料
2A）制备悬浮液
将10mL纤维素溶液、0.17g AgNO3和0.24g AlCl3·6H2O依次加入到30mL水中，搅拌均匀，制成悬浮液，其中，银离子与氯离子的摩尔之比为1：3；每毫摩尔银离子加入纤维素溶液的用量为10mL；
本发明中除了AlCl3·6H2O为形成氯化银沉淀的氯离子供体之外，其他含有氯离子的、溶于水的化合物（例如氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锂等）也适用于本发明。
2B）超声波处理
将悬浮液放入超声波反应器（宁波新芝生物科技股份有限公司，型号：JY92-2D，Ti-horn，20-25kHz，900W）中，开启电源，在保持温度为90±2℃下进行超声波处理，其中，超声波处理的频率为20kHz，功率密度为80W/cm2，超声波的脉冲时间为2S:2S，即超声波持续发生时间为2S（on），超声波停止发生时间（即间歇时间）2S（off），超声处理10分钟后，关闭电源，得到颗粒状的反应混合物；
2C）分离、洗涤及干燥
首先将反应混合物冷却至室温（20℃）后，进行离心处理，得到沉淀物；接着依次用无水乙醇、蒸馏水各洗涤沉淀物3次；然后，将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，得到含水率为1.0%的纤维素/银/氯化银复合材料，其中，离心处理的转速为5000-8000r/min，离心时间为3-5min，真空干燥的绝对压力为0.09MPa，真空干燥温度为60℃。
采用X-射线衍射，对制备的纤维素/银/氯化银复合材料的组成和纯度进行分析，如图2所示。X-射线衍射谱图中2θ=38.1°，44.3°和64.6°的峰对应于银的衍射峰，该衍射峰与标准的立方结构的银（标准JCPDS卡片No.04-0783）的X-射线衍射谱图完全相同；X-射线衍射谱图中2θ=27.8°，32.3°，46.2°，54.9°和57.5°的峰对应于氯化银的衍射峰，该衍射峰与标准的氯化银（标准JCPDS卡片No.31-1238）的X-射线衍射谱图完全相同。产物的X-射线衍射谱图显示产物含有银和氯化银的衍射峰，说明产物为纤维素/银/氯化银复合材料。在衍射图谱中未见有其他杂质峰，说明产物的纯度较高。
采用扫描电镜（SEM）检测制备的纤维素/银/氯化银复合材料的形态以及银/氯化银在纤维素基底上的分散性，如图3所示。照片显示杂化材料的银/氯化银纳米颗粒粒径均一，粒径为80-100nm；并且银/氯化银纳米颗粒均匀地分散在纤维素基底上，基本上不存在聚集现象。纳米银颗粒在复合材料中的含量为5.9%；氯化银纳米颗粒在复合材料中的含量为23.44%。说明本发明通过预先让纤维素分散形成纤维素溶液，在反应体系中加入银盐和AlCl3·6H2O，使纤维素的再生，银/氯化银纳米颗粒的生成以及银/氯化银与纤维素的复合同步进行，能够得到均匀复合的纤维素/银/氯化银复合材料。
本发明中纤维素既是基底材料又是还原剂，纤维素作为基底材料最终成为复合材料，一部分纤维素的葡萄糖剩基的三个羟基和大分子末端的潜在醛基在超声波的作用下发生氧化反应，纤维素链发生断裂将银离子还原为单质银，制得纤维素/银/氯化银复合材料。
实施例2
除了制备纤维素/银/氯化银复合材料过程中将10mL纤维素溶液、0.287g的柠檬酸银，0.0985g氯化钠加入到30mL水中，银离子与氯离子的摩尔之比为1：1；每毫摩尔银离子加入纤维素溶液的用量为5.88mL；超声波处理过程中，温度为90±2℃；超声波处理的频率为24kHz；超声波的脉冲时间为1S:1S，即超声波持续发生时间为1S（on），超声波停止发生时间（即间歇时间）1S（off），超声处理时间为20min之外，其余与实施例1相同。
采用扫描电镜检测制备的纤维素/银/氯化银复合材料的形态。图4为本实施例制备的纤维素/银/氯化银复合材料的扫描电镜照片。扫描电镜照片表明本实施例制备的银/氯化银纳米颗粒分散在纤维素基底上。纤维素/银/氯化银复合材料的银/氯化银纳米颗粒的粒径为100-120nm。纳米银颗粒在复合材料中的含量为12.0%；氯化银纳米颗粒在复合材料中的含量为15.8%。
实施例3
除了制备纤维素溶液过程中将10.0g氢氧化钠和15g尿素加入到75g水中，形成氢氧化钠/尿素溶液，其中氢氧化钠的质量百分比含量为10%，尿素的质量百分比浓度为15%；氢氧化钠与尿素的质量之比为10：15；将2.0g纤维素溶于氢氧化钠/尿素溶液中制成质量百分比浓度为2.0%的纤维素溶液；
超声波处理过程中，温度为90±2℃；超声波处理的频率为20kHz；超声波的脉冲时间为5S:5S，即超声波持续发生时间为5S（on），超声波停止发生时间（即间歇时间）5S（off），超声处理时间为40min；真空干燥的绝对压力为0.01MPa，真空干燥温度为40℃，制得的纤维素/银/氯化银复合材料的含水率为3%之外，其余与实施例1相同。
采用扫描电镜检测制备的纤维素/银/氯化银复合材料的形态。图5为本实施例制备的纤维素/银/氯化银复合材料的扫描电镜照片。扫描电镜照片表明本实施例制备的银/氯化银纳米颗粒分散在纤维素基底上。纤维素/银/氯化银复合材料的纳米颗粒的粒径为80-100nm。纳米银颗粒在复合材料中的含量为18.4%；氯化银纳米颗粒在复合材料中的含量为8.1%。
对照例纤维素/银纳米复合材料
按照专利申请号为：201010147223.2的发明专利申请（一种纤维素/银纳米复合材料及其制备方法）的方法制备纤维素/银纳米复合材料。
1、制备微晶纤维素溶液
将3.044g LiCl加入到40mL N,N-二甲基乙酰胺中，形成LiCl/N,N-二甲基乙酰胺溶液，其中LiCl的质量百分比含量为7.5%；
将2.848g微晶纤维素加入到上述溶液中，在90℃加热搅拌至得到均匀分散的微晶纤维素溶液，其中微晶纤维素的分子量范围为：34843-38894。
2、制备纤维素/银纳米复合材料
1）制备悬浮液
首先将5mL微晶纤维素溶液加入到30mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后将0.338g AgNO3和3.000g抗坏血酸加入其中，搅拌均匀，至无沉淀，制成悬浮液；
2）微波辐射处理
将悬浮液放入微波反应器（北京祥鹄科技发展有限公司，型号：XH100B）中，加热至150℃，保温40分钟，得到颗粒状的反应混合物；
3）分离、洗涤及干燥
首先将反应混合物冷却至室温（20℃）后，进行离心处理，得到沉淀物；接着依次用蒸馏水、无水乙醇各洗涤沉淀物2次；然后，将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，得到含水率为1.3%的纤维素/银纳米复合材料，其中，离心处理的转速为5000-8000r/min，离心时间为3-5min，真空干燥的绝对压力为0.09MPa，真空干燥温度为60℃。
制备的纤维素/银纳米复合材料的形态以及银在微晶纤维素基底上的分散均匀，复合材料的银纳米颗粒粒径均一，粒径为240-260nm；银纳米颗粒均匀地分散在微晶纤维素基底上，不存在聚集现象，纳米银颗粒在复合材料中的含量为37.8%。
试验例1抗菌活性实验
将本发明实施例1-3制备的纤维素/银/氯化银复合材料、对照例的纤维素/银纳米复合材料进行抗菌活性实验。
以大肠杆菌作为模型的革兰氏阴性菌、金黄色葡萄球菌作为模型的革兰氏阳性菌，采用纸片扩散法对样品进行抑菌性能测试，其具体操作过程如下：
1、培养基的配制：
将胰蛋白胨10g，牛肉膏3g，氯化钠5g溶解于1L蒸馏水内，加入15%氢氧化钠溶液约2ml，校正pH至7.2-7.4，加入琼脂20g，加热煮沸，使琼脂溶化，分装烧瓶，121℃高压灭菌15分钟。所得溶液即为灭菌后的营养琼脂培养基，凝固后得到固体营养培养基。
培养基中未添加琼脂，灭菌制得液体营养培养基。
2、细菌的培养：
大肠杆菌（大肠杆菌菌株为ATCC25922）、金黄色葡萄球菌（金黄色葡萄球菌菌株为ATCC25923）分别置于未添加琼脂的液体营养培养基中，于37℃下培养、生长3h。
使用前，分别将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌培养物稀释至约1-2×106个/mL。
3、抑菌试验
将实施例1-3制备的纤维素/银/氯化银复合材料、对照例的纤维素/银纳米复合材料预先压制成直径1.4厘米大小的圆盘形，在120℃灭菌20分钟，备用；
将灭菌后的营养琼脂培养基倒入一次性无菌培养皿，待培养基的温度降低至40-45℃后。再分别加入100mL大肠杆菌或金黄色葡萄球菌，并使其分散均匀，待营养琼脂培养基凝固后，将预先压制成型的纤维素/银纳米复合材料样品轻轻放在培养皿中。样品放置在大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的琼脂平板上后，在37℃孵育24小时，观察抑菌环的大小。抑菌试验观察结果如表1所示。
表1抑菌环试验结果
大肠杆菌抑菌环大小/mm 葡萄球菌抑菌环大小/mm
实施例1 6.5 4.5
实施例2 12.5 6.5
实施例3 10.0 5.0
对照例 5.5 4.0
试验结果表明：本发明的纤维素/银/氯化银复合材料对大肠杆菌的抑菌环大小为6.5-12.5mm；对金黄色葡萄球菌的抑菌环达到4.5-6.5mm；而对照例的纤维素/银纳米复合材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌环直径分别为5.5mm、4.0mm，结果说明：本发明实施例制备的纤维素/银/氯化银三相杂化复合材料的抑菌环直径大于对照例的纤维素/银纳米复合材料的抑菌环直径，说明本发明的纤维素/银/氯化银复合材料具有更好的抗菌效果。
试验例2光催化活性实验
将本发明实施例1-3制备的纤维素/银/氯化银复合材料、对照例的纤维素/银纳米复合材料进行光催化活性实验。
本实验选用甲基橙作为光催化活性研究的模型染料，浓度为10mg/L。光催化降解甲基橙的实验装置为圆柱形石英玻璃反应器，容积为100mL，放置于室温下，光源为300W的紫外灯，置于圆柱形玻璃反应器中间，实验过程中通冷却水，以保持恒温。反应过程中紫外灯持续照射。
分别取配制好的浓度为10mg/L的甲基橙溶液300mL，分别将其与实施例1-3制备的纤维素/银/氯化银复合材料、对照例的纤维素/银纳米复合材料（各1.0g）一起加入圆柱形石英反应器中，磁力搅拌一小时使之浓度均匀、吸附-解离平衡；然后在搅拌的情况下，打开紫外灯光源开始光照，定时取样，所取样品通过高速离心机分离，取上层清液进行分析。甲基橙稀溶液的吸收光谱在日本HITACHI公司U3010紫外-可见分光光度计上完成。光催化试验观察结果如表2所示。
表2光催化试验结果
完全降解所需时间/分钟
实施例1 18
实施例2 10
实施例3 14
对照例 30
试验结果表明：本发明的纤维素/银/氯化银复合材料对甲基橙溶液的完全降解的时间小于20min，完全降解仅需要10-18min；而对照例的纤维素/银纳米复合材料对甲基橙溶液的完全降解时间为30min，结果说明：本发明实施例制备的纤维素/银/氯化银三相杂化复合材料光降解甲基橙的速度高于对照例的纤维素/银纳米复合材料光催化降解甲基橙的速度，说明本发明的纤维素/银/氯化银复合材料具有更好光催化活性。

Claims (10)

1.一种纤维素/银/氯化银复合材料的制备方法，其特征是对纤维素溶液、银盐和含氯化合物的混合物进行超声波处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述超声波处理的时间为10-60分钟。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是将纤维素分散于氢氧化钠/尿素水溶液中形成所述的纤维素溶液。
4.一种纤维素/银/氯化银复合材料的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：
1）将纤维素溶于氢氧化钠/尿素水溶液中，制成纤维素溶液；
2）将纤维素溶液、银盐及含氯化合物加入到水中，混合均匀，制成混合悬浮液；
3）对悬浮液进行超声波处理，得到反应混合物；
4）对反应混合物依次进行分离、洗涤、干燥，获得纤维素/银/氯化银复合材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤1）中所述纤维素溶液的质量百分比浓度为0.1-10%。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征是步骤2）中所述的银盐选自硝酸银或/和柠檬酸银。
7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征是步骤2）中所述混合悬浮液中银离子的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L。
8.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征是步骤2）中所述含氯化合物为含有氯离子并且溶于水的化合物。
9.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征是步骤3）中所述处理时间为10-60分钟。
10.一种纤维素/银/氯化银复合材料，按照如权利要求1-9任一所述制备方法制备而成。
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