CN105935455A - 一种纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维素复合材料的制备方法，该方法将水溶性钙盐、水溶性磷酸盐与纤维素溶液混合均匀，形成胶体状混合悬浮液，通过超声波处理得到纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。与现有技术相比，本发明制备工艺简单、反应条件温和、反应周期短、特别是不需要调节反应pH值、不使用表面活性剂、不需要复杂昂贵设备、易于实现工业化且原料价廉易得等优点。

Description

一种纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维素复合材料的制备方法，特别涉及一种纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
羟基磷灰石，是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机组成成分，具有良好的生物活性、生物相容性以及生物可降解性，可应用于骨骼的替代材料、药物的输运载体以及基因的转染等生物医用领域。但由于单一的羟基磷灰石组分具有强度低、韧性差的缺陷，难以满足生物医学等领域的应用需求，对其进行复合可改善其机械性能和生物学性能。
纤维素是自然界中发现的分布最广、含量最丰富的天然可再生多糖，具有良好的生物活性、生物可降解性及生物适应性，并具有独特的物理、化学和机械性能。在众多羟基磷灰石复合材料中，纤维素/羟基磷灰石复合材料由于结合了纤维素和羟基磷灰石的优点，羟基磷灰石结构具有高的比表面积和不饱和微粒，它与纤维素之间相互作用可以提高复合材料的特性而在复合材料中获得一席之地。
近年来，纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备逐渐受到研究者的关注，常用制备方法有湿化学法、仿生矿化法、静电纺丝法、化学沉淀法、微波法、水热法等。如Morimune-Moriya等研究了一系列不同氧化程度的纤维素通过在1.5倍模拟体液中浸泡制备氧化纤维素/羟基磷灰石复合材料，研究发现羰基含量为9.9％的氧化纤维素能够有效诱导羟基磷灰石的形核(Polymer Journal,2015,47,158-163)。虽然该方法可模拟天然羟基磷灰石的矿化机制，在类似于人体组织液中自然沉积出羟基磷灰石，但在氧化纤维素准备过程中，纤维素的氧化程度难以控制，而通过模拟体液浸泡沉积羟基磷灰石周期较长，且模拟体液的配制过程较为复杂。又如Ramani等首先采用湿化学法制备氧化石墨烯/羟基磷灰石复合物，再通过培养醋酸杆菌获得细菌纤维素，最后将得到的细菌纤维素浸泡在氧化石墨烯/细菌纤维素的乙醇分散液中，最终获得细菌纤维素增强氧化石墨烯/羟基磷灰石复合材料(Cellulose,2014,21,3585-3595)。通过该方法制备的细菌纤维素/氧化石墨烯/羟基磷灰石复合材料具有很好的细胞黏附性且可促进细胞生长，可用于骨缺损修复，但该方法制备过程繁琐，周期长，尤其是制备细菌纤维素过程工艺繁杂且工艺条件要求较高。又如Jia等通过水热法制备纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料，羟基磷灰石含有少量碳酸根，与自然骨成分接近(Science of AdvancedMaterials,2010,2,210-214)。但该方法需要较高温度(140-200℃)和较长时间(3-24小时)，能耗较高。
综上，虽然目前纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备研究较为活跃，然而采用简单易行，且节能环保的超声波法快速制备纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料还少有报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种制备工艺简单、操作方便、反应条件温和、反应周期短、原料价廉易得，且具有良好生物相容性和生物活性的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a)2.8重量份氢氧化钠和4.8重量份尿素加入32.4重量份的水中，搅拌溶解，形成氢氧化钠/尿素水溶液，然后向所述氢氧化钠/尿素水溶液中加入1重量份微晶纤维素，搅拌至微晶纤维素分散均匀；
b)将水溶性钙盐、水溶性磷酸盐与纤维素溶液混合均匀，形成胶体状混合悬浮液，其中所述水溶性钙盐和磷酸盐的摩尔比为1:1至3:1，水溶性钙盐的摩尔浓度为0.01～0.5摩尔/升，纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为0.5～10％；
c)对悬浮液进行超声波处理，得到超声波反应产物，其中所述超声波处理的频率为20-25kHz，功率为300～900W；所述超声波的脉冲时间为1～5S/1～5S(ON/OFF)，即超声波持续发生时间为(ON)1～5秒，超声波停止发生时间(即间歇时间)(OFF)为1～5秒；所述超声波处理温度为80～98℃，时间为5分钟～2小时；
d)对产物进行分离、洗涤和干燥，即得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。
作为优选方案，所述的水溶性钙盐为氯化钙和/或其水合物、硝酸钙和/或水合物、和/或乙酸钙和/或其水合物。
作为优选方案，所述水溶性磷酸盐为磷酸钠和/或其水合物、磷酸氢钠和/或其水合物、磷酸钾和/或其水合物、磷酸二氢钾和/或其水合物、磷酸氢钾和/或其水合物、磷酸铵和/或其水合物、和/或磷酸氢铵和/或其水合物。
作为优选方案，所述的纤维素为微晶纤维素、纳米纤维素、细菌纤维素、综纤维素和/或木质纤维素。
优选地，所述水溶性钙盐和磷酸盐的摩尔比为1.67:1，水溶性钙盐的摩尔浓度为0.03～0.3摩尔/升，纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为1～5％。
优选地，所述超声波处理的频率为20kHz，功率为500～700W，超声波的脉冲时间为2S：2S(ON/OFF)，处理温度为88～92℃，时间为10～60分钟。
在根据本发明的制备方法中不需要调节反应pH值、不需要加入其它化学添加剂如表面活性剂等。
另一方面，本发明还提供一种由上述方法制备的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有制备工艺简单、反应条件温和、反应周期短、特别是不需要调节反应pH值、不要使用表面活性剂、不需要复杂昂贵设备、易于实现工业化且原料价廉易得等优点。通过本发明方法制备的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料可作为生物医用材料用于药物递送、蛋白吸附、基因转染、组织修复等领域，具有良好的应用前景。
附图说明
图1中曲线a至e分别为实施例1至5中制备的样品的X射线粉末衍射(XRD)图谱。
图2为实施例3中制备的样品的扫描电子显微镜(SEM)照片，右上角插图为实施例3中制备的样品的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3为实施例3中制备的样品在模拟体液(SBF)中浸泡不同时间后的X射线粉末衍射(XRD)图谱。
图4a为实施例3中制备的样品在模拟体液(SBF)中浸泡不同时间后的质量变化图，以纯的纤维素为对照；图4b至图4d为实施例3中制备的样品在SBF中浸泡不同时间后的描电子显微镜(SEM)照片：(b)7天，(c)14天，(d)28天。
图5为实施例3中制备的样品对细胞存活率的影响。
图6为实施例3中制备的样品及牛血红蛋白在水中的Zeta电位。
图7为实施例3中制备的样品在各种初始浓度下对牛血红蛋白的吸附量对比。
图8为实施例3中制备的样品在各种初始样品质量下对牛血红蛋白的吸附量对比。
图9为实施例3中制备的样品在各种初始样品质量下对牛血红蛋白的吸附百分比对比。
具体实施方式
根据本发明的制备方法，以水溶性钙盐、水溶性磷酸盐、纤维素为原料，以氢氧化钠/尿素水溶液为溶剂，采用超声波法快速制备纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。其中，氢氧化钠/尿素水溶液即可作为纤维素溶剂，又可为羟基磷灰石的生成提供所需碱性环境，反应无需再调节溶液的pH值，也不需要加入其它化学试剂如表面活性剂等。在根据本发明的制备方法的步骤b)中，水溶性钙盐和磷酸盐的摩尔比优选为1:1至3:1，更优选为1.67:1。当水溶性钙盐和磷酸盐的摩尔比大于3:1时，即钙盐相对含量较高，可能会生成氢氧化钙、碳酸钙等杂质；当水溶性钙盐和磷酸盐的摩尔比小于1:1，即磷酸盐过量，则可能生成缺钙羟基磷灰石或其他物相的钙磷化合物。而纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度优选为0.5～10％，更优选为1～5％。当纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度小于0.5％，即纤维素相对含量较低时，由于纤维素相对含量较少，可能造成后期大量未与纤维素复合的单独羟基磷灰石颗粒，从而影响产物的纯度和性能；当纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度大于10％，即纤维素相对含量较高时，一方面纤维素可能不能完全溶解在氢氧化钠/尿素溶液中，影响后面的合成反应，另一方面由于纤维素表面带负电，纤维素相对含量较高时可能降低产物的Zeta电位，从而影响产物的蛋白吸附能力。
另外，根据本发明的制备方法中对悬浮液进行超声波处理，超声波处理的频率为20-25kHz，功率为300～900W；所述超声波的脉冲时间为1～5S/1～5S(ON/OFF)，即超声波持续发生时间为(ON)1～5秒，超声波停止发生时间(即间歇时间)(OFF)为1～5秒；处理温度为80-98℃，时间为5分钟～2小时。优选地，所述超声波处理的频率为20kHz，功率为500～700W，超声波的脉冲时间为2S：2S(ON/OFF)，处理温度为88-92℃，时间为10～60分钟。当超声波脉冲时间小于1S/1S或大于5S/5S(ON/OFF)，即超声波持续发生时间和停止发生时间均小于1S或均大于5S时，处理时间间隔过短(1S)可能导致反应不充分，而处理时间过长(5S)可能损坏超声波探头。当超声波功率小于300W，处理温度低于80℃，或处理时间过短，例如小于5分钟时，可能导致反应不充分；当超声波功率大于900W，处理温度大于98℃，或处理时间过长，例如大于2小时，一方面温度大于98℃超声波即停止工作(本发明采用的超声波仪器SCIENTA-IID，最高处理温度为98℃)，等待温度降至98℃以下继续工作，会导致反应时间延长，另一方面处理时间过长也可能对纤维素的结构造成破坏，从而影响产物的性能。
另外，根据本发明的制备方法中不需要调节反应pH值、不需要加入其它化学添加剂如表面活性剂等。通常为了有效控制羟基磷灰石的形成，一般在反应过程中要时刻注意反应体系的pH值，以尽量避免其他物相的钙磷化合物的形成，例如磷酸三钙，无定形磷酸钙，磷酸八钙等。为此现有技术中在反应进行过程中，要添加pH调节剂等添加剂，将反应体系的pH控制在一定范围内。然而这种调控的缺点在于，不得不向体系中引入更多的试剂，一方面成本增加，另一方面可能对最终产物的质量造成影响。再者，现有技术中为了使纤维素与无机相的羟基磷灰石更好的复合，往往还要加入表面活性剂等，例如十二烷基磺酸钠等，以促进其结合，但加入的表面活性剂往往残留在最终产物中，而难以除去。本发明的制备方法中不添加pH值调节剂或表面活性剂等，可以有效避免现有技术中的问题。
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下结合附图及实施例进一步阐述本发明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。例如，下述实施例以无水氯化钙(CaCl2)、磷酸二氢钠二水合物(NaH2PO4·2H2O)和微晶纤维素作为起始原料，但如上述，也可采用其他合适的钙盐、磷酸盐和纤维素原料替代。下述示例具体的反应温度、时间投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
1、制备纤维素溶液：将2.8克氢氧化钠和4.8克尿素加入32.4毫升水中，搅拌溶解，形成氢氧化钠/尿素水溶液。向氢氧化钠/尿素水溶液中加入1克微晶纤维素，搅拌，得到均匀分散的纤维素溶液。其中，纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为2.5％。
2、制备纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料：在室温下，将0.332克CaCl2和0.280克NaH2PO4·2H2O依次加入上述纤维素溶液，搅拌，形成均匀的悬浮液。将悬浮液进行超声波反应，温度为90±2℃，处理时间30分钟。其中，水溶性钙盐的摩尔浓度约为0.092摩尔/升；所用超声波仪器型号为型号SCIENTA-IID，超声波处理频率为20kHz，超声波脉冲时间为2S：2S。反应结束后，对自然冷却至室温的产物进行离心分离，分离的产物用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，于50℃空气中干燥，即得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。
所得样品的XRD谱图如图1中的曲线a所示，从图可知，所得样品为纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。样品中羟基磷灰石的质量比重为26.16％。
其中，X-射线粉末衍射仪(XRD)型号为Rigaku D/Max 2200-PC，扫描范围10-70°，扫描速度5°/分钟，波长0.15418纳米。扫描电子显微镜(SEM)型号为Hitachi S-3400 II，样品经过喷金处理。透射电子显微镜(TEM)型号为Hitachi HT-7700。
实施例2
除了制备纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料过程中，向纤维素溶液中依次加入0.553克CaCl2和0.466克NaH2PO4·2H2O，其中，水溶性钙盐的摩尔浓度约为0.154摩尔/升之外，其余与实施例1相同。
所得样品的XRD谱图如图1中的曲线b所示，从图可知，所得样品为纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。样品中羟基磷灰石的质量比重为34.60％。
实施例3
除了制备纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料过程中，向纤维素溶液中依次加入0.774克CaCl2和0.653克NaH2PO4·2H2O，其中，水溶性钙盐的摩尔浓度约为0.215摩尔/升之外，其余与实施例1相同。
所得样品的XRD谱图如图1中的曲线c所示，从图可知，所得样品为纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。样品中羟基磷灰石的质量比重为44.17％。
所得样品的SEM照片如图2所示：所得样品表面粗糙，同时图2中的TEM图片显示所得样品中，以纤维素为基质，大量细小的羟基磷灰石颗粒分散在纤维素基质上。
图3为本实施例所得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料样品在pH为7.4的模拟体液(SBF)溶液中浸泡不同时间的XRD衍射图。由图3可见：在SBF中浸泡之后，羟基磷灰石并未发生相变，而纤维素的衍射峰随浸泡时间延长逐渐变弱，可能是由于样品中羟基磷灰石含量增加覆盖在纤维素表面导致。
图4a为本实施例中制备的样品在模拟体液(SBF)中浸泡不同时间后的质量变化图，以纯的纤维素为对照。图4a反映了本实施例样品与纯的微晶纤维素在SBF中浸泡不同时间之后的质量变化，由图4a可见：在浸泡初期，所得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料质量有所下降，可能与羟基磷灰石在溶液中有一定溶解度有关。在浸泡过程，纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料表面羟基磷灰石的逐渐溶解释放出Ca2+、HPO4 2-、PO43-和OH-等离子基团，使得复合材料表面的羟基磷灰石逐渐减少。而溶解释放出的Ca2+和HPO4 2-、PO4 3-等含P基团增多之后，复合材料表面局部离子浓度升高，一方面阻止了复合材料中羟基磷灰石的继续溶解，另一方面，Ca2+和HPO4 2-、PO4 3-等含P基团又重新在复合材料表面沉积，从而质量开始增加。当沉积速度大于溶解速度时，复合材料的质量开始增加，而每天更换新鲜的SBF又可保证溶液中的离子浓度不降低，因而复合材料的质量可持续增加，在浸泡28天时，质量达到初始质量的182倍。而纯的微晶纤维素质量在浸泡28天之后质量略有下降，这可能是在每天更换SBF过程中少量样品的损失导致。
图4b～d反映了本实施例中制备的样品在SBF中浸泡7～28天之后的SEM照片，由图4b可见：所得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料在SBF中浸泡7天之后，表面覆盖一层细小的羟基磷灰石纳米片；由图4c可见：所得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料在SBF中浸泡14天之后，表面覆盖羟基磷灰石纳米片更密集；由图4d可见：所得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料在SBF中浸泡28天之后，材料表面羟基磷灰石纳米片层更厚，且形成羟基磷灰石膜，以及直径约为500纳米的羟基磷灰石微球。
图5反映了本实施例中制备的样品对细胞存活率的影响，由图5可见：所得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料0～100微克/毫升的浓度范围内，对细胞几乎没有毒性。
图6反映了本实施例中制备的样品及牛血红蛋白在水中的Zeta电位，由图6可见：所得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料在水中带负电荷，而牛血红蛋白在水中带正电荷。
图7反映了本实施例中制备的样品在各种初始浓度下对牛血红蛋白的吸附量，由图7可见：所得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料对牛血红蛋白具有很好的吸附能力。
图8反映了本实施例中制备的样品在各种样品质量下对牛血红蛋白的吸附量，由图8可见：所得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料对牛血红蛋白的吸附能力随取样质量增加而下降，但对牛血红蛋白总量吸附百分比随取样质量增加而增加(见图9)。
图9反映了本实施例中制备的样品在各种初始样品质量下对牛血红蛋白的吸附百分比，由图9可见：所得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料对牛血红蛋白的吸附百分比随取样质量增加而增加，在取样质量为40毫克时，吸附百分比达到54.0％。对取样质量和牛血红蛋白吸附百分比进行线性拟合，得到线性相关系数R2＝0.9915，说明取样质量与牛血红蛋白吸附百分比具有很好的线性相关性。因而所得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料对牛血红蛋白具有很好的吸附能力。
实施例4
除了制备纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料过程中，向纤维素溶液中依次加入0.774克CaCl2和0.653克NaH2PO4·2H2O，搅拌，形成均匀的悬浮液。其中，水溶性钙盐的摩尔浓度约为0.215摩尔/升。将悬浮液进行超声波反应，温度为90±2℃，处理时间10分钟之外。其余与实施例1相同。
所得样品的XRD图如图1中的曲线d所示，从图可知，所得样品为纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。样品中羟基磷灰石的质量比重为30.28％，羟基磷灰石在在很短的时间内(10分钟)就形成。
实施例5
除了制备纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料过程中，向纤维素溶液中依次加入0.774克CaCl2和0.653克NaH2PO4·2H2O，搅拌，形成均匀的悬浮液。其中，水溶性钙盐的摩尔浓度约为0.215摩尔/升。将悬浮液进行超声波反应，温度为90±2℃，处理时间60分钟之外。其余与实施例1相同。
所得样品的XRD图如图1中的曲线e所示，从图可知，所得样品为纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。样品中羟基磷灰石的质量比重为45.82％，比实施例3所得样品中羟基磷灰石含量仅增加1.65％，由此可知反应在30分钟内已几乎全部完成。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a)2.8重量份氢氧化钠和4.8重量份尿素加入32.4重量份的水中，搅拌溶解，形成氢氧化钠/尿素水溶液，然后向所述氢氧化钠/尿素水溶液中加入1重量份微晶纤维素，搅拌至微晶纤维素分散均匀；
b)将水溶性钙盐、水溶性磷酸盐与纤维素溶液混合均匀，形成胶体状混合悬浮液，其中所述水溶性钙盐和磷酸盐的摩尔比为1:1至3:1，水溶性钙盐的摩尔浓度为0.01～0.5摩尔/升，纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为0.5～10％；
c)对悬浮液进行超声波处理，得到超声波反应产物，其中所述超声波处理的频率为20-25kHz，功率为300～900W；所述超声波的脉冲时间为1～5S/1～5S(ON/OFF)，即超声波持续发生时间为(ON)1～5秒，超声波停止发生时间(即间歇时间)(OFF)为1～5秒；所述超声波处理温度为80～98℃，时间为5分钟～2小时；
d)对产物进行分离、洗涤和干燥，即得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的水溶性钙盐为氯化钙和/或其水合物、硝酸钙和/或水合物、和/或乙酸钙和/或其水合物。
3.根据权利要求1所述的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性磷酸盐为磷酸钠和/或其水合物、磷酸氢钠和/或其水合物、磷酸钾和/或其水合物、磷酸二氢钾和/或其水合物、磷酸氢钾和/或其水合物、磷酸铵和/或其水合物、和/或磷酸氢铵和/或其水合物。
4.根据权利要求1所述的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维素为微晶纤维素、纳米纤维素、细菌纤维素、综纤维素和/或木质纤维素。
5.根据权利要求1所述的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性钙盐和磷酸盐的摩尔比为1.67:1，水溶性钙盐的摩尔浓度为0.03～0.3摩尔/升，纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为1～5％。
6.根据权利要求1所述的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声波处理的频率为20kHz，功率为500～700W，超声波的脉冲时间为2S：2S(ON/OFF)，处理温度为88～92℃，时间为10～60分钟。
7.根据权利要求1所述的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在所述制备方法中不需要调节反应pH值、不需要加入其它化学添加剂，如表面活性剂等。
8.一种由上述方法制备的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料，所述纳米复合材料由根据权利要求1至7中任意一项所述的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法制备。
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