CN110114309B - 含有针状羟基磷灰石的复合材料成型体的制造方法和复合材料成型体 - Google Patents

含有针状羟基磷灰石的复合材料成型体的制造方法和复合材料成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN110114309B
CN110114309B CN201880005282.0A CN201880005282A CN110114309B CN 110114309 B CN110114309 B CN 110114309B CN 201880005282 A CN201880005282 A CN 201880005282A CN 110114309 B CN110114309 B CN 110114309B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molded body
mixture
composite material
hydroxyapatite
calcium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880005282.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110114309A (zh
Inventor
浅野宪启
大槻主税
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sintokogio Ltd
Original Assignee
Sintokogio Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sintokogio Ltd filed Critical Sintokogio Ltd
Publication of CN110114309A publication Critical patent/CN110114309A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110114309B publication Critical patent/CN110114309B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/20—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • A61L27/42—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having an inorganic matrix
    • A61L27/425—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having an inorganic matrix of phosphorus containing material, e.g. apatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/34—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing cold phosphate binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/636—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C04B35/6365—Cellulose or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
    • A61L2400/12—Nanosized materials, e.g. nanofibres, nanoparticles, nanowires, nanotubes; Nanostructured surfaces
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00836—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for medical or dental applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5212—Organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/606—Drying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

制造方法是含有针状羟基磷灰石的复合材料成型体的制造方法。该制造方法具有下述工序：至少将含有α‑磷酸三钙的磷酸钙化合物、不含磷的钙化合物、纤维素纳米纤维以及由水和/或亲水性溶剂构成的水系溶剂混合而得到混合物的调配工序；使用混合物形成成型体的成型工序；使成型体干燥的干燥工序；以及对干燥后的成型体进行合成处理的合成工序。

Description

含有针状羟基磷灰石的复合材料成型体的制造方法和复合材 料成型体
技术领域
本公开涉及含有针状羟基磷灰石的复合材料成型体的制造方法和复合材料成型体。
背景技术
制成针状的磷酸钙粒子作为生物材料、柱用填充材料、复合材料的增强用填料是有用的材料。特别是微细且高度针状化的羟基磷灰石可成为显示对生物骨的生物学的组织亲和性、特异的蛋白质吸附特性的材料。
作为制作针状的羟基磷灰石的方法，已知有下述方法：将含有钙化合物和磷化合物的原料、或者含有磷酸钙的原料与水或亲水性有机溶剂进行混合，在120℃以上且加压条件下进行水热合成(例如参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-287903号公报
专利文献2:日本特开2002-274822号公报
发明内容
然而，将通过专利文献1和2公开的方法得到的针状羟基磷灰石粒子用于代替人工骨、人工牙齿等生物硬组织的材料，不易获得的象牙的代替材料时，有在成型时针状体被粉碎的情况，不能说具有充分的强度。另外，由于得到的成型体在其后的煅烧中变形，所以存在需要再加工等问题。另外，在上述方法中，由于使用可将高压釜等内部设为高温高压的耐压反应容器，在120℃以上的高温且加压条件下这种苛刻的条件下进行水热合成，所以存在装置成本、能源成本高，生产率差的问题。因此，需要一种能够在更稳定的条件下制造也可作为如上所述的生物硬组织的代替材料、象牙代替材料使用的具有更优异的强度的材料的制造方法。
本公开是鉴于上述现有技术存在的课题而完成的发明，其目的在于提供一种复合材料成型体的制造方法，即便在合成条件为较低温度(例如100℃以下)下进行的情况下，也能够得到可作为代替人工骨、人工牙齿等生物硬组织的材料或不易获得的象牙的代替材料使用的具有优异的强度的含有针状羟基磷灰石的复合材料成型体。另外，本公开的目的还在于提供不进行煅烧也能够用作上述的生物硬组织的代替材料或象牙代替材料的具有优异的强度的复合材料成型体。
为了实现上述目的，本公开的一个方面涉及的含有针状羟基磷灰石的复合材料成型体的制造方法具备下述工序：至少将含有α-磷酸三钙的磷酸钙化合物、不含磷的钙化合物、纤维素纳米纤维以及由水和/或亲水性溶剂构成的水系溶剂进行混合而得到混合物的调配工序；使用上述混合物形成成型体的成型工序；使上述成型体干燥的干燥工序；对干燥后的上述成型体进行合成处理的合成工序。
根据上述制造方法，通过使形成复合材料成型体的混合物中含有纤维素纳米纤维，从而不需要添加有机粘结剂等，也不需要煅烧成型体就能够得到高强度的复合材料成型体。在此，使用大量例如酪蛋白、羧甲基纤维素等有机粘结剂时，存在以下问题：这些有机粘结剂有时会最终涂覆在α-磷酸三钙粉末的表面，存在即便进行合成处理也难以生成针状羟基磷灰石的趋势。与此相对，使用纤维素纳米纤维的情况下，α-磷酸三钙粉末的表面不会被涂覆，有效地生成针状羟基磷灰石，并且针状羟基磷灰石与纤维素纳米纤维缠绕，能够明显提高得到的复合材料成型体的强度。另外，在上述制造方法中，通过使混合物成型和干燥，利用纤维素纳米纤维的牢固的氢键，在α-磷酸三钙的粒子间形成纤维素纳米纤维的网络，因此经过其后的例如饱和水蒸气下的条件下的合成就能够得到强度非常高的复合材料成型体。此外，根据上述制造方法，通过使用α-磷酸三钙作为原料，利用干燥后的成型体的合成处理，即便在较低温度(例如100℃以下)下进行合成处理的情况下，也能够有效地生成针状羟基磷灰石。如上所述，根据上述制造方法，不进行水热合成这样的高温高压的苛刻条件下的合成处理就能够生成针状羟基磷灰石，并且该针状羟基磷灰石与纤维素纳米纤维复合化，不进行煅烧就能够制造强度大幅提高的复合材料成型体。
应予说明，一般而言由磷酸三钙、羟基磷灰石等生物陶瓷构成的人工骨、填充剂与通用陶瓷同样地，只是使粉体凝固但无法获得强度，因此需要煅烧。与此相对，在本公开的一方面涉及的制造方法中，不进行煅烧就能够制造具有优异的强度的复合材料成型体。例如，皮质骨(密质骨)的弯曲强度约为50～150MPa，根据本公开的一个方面涉及的制造方法，能够得到具有与上述皮质骨接近的强度的复合材料成型体。另外，根据本公开的一个方面，由于不需要煅烧工序，所以能够提供对环境也友好的复合材料成型体的制造方法。
在一个实施方式中，在上述调配工序中，为了与合成后的羟基磷灰石的Ca/P比相对应，可以以上述混合物的Ca/P比(原子比)成为大于1.50且1.80以下的方式添加上述钙化合物。成为人工骨、人工牙齿的材料的羟基磷灰石由Ca10(PO4)6(OH)2表示，其Ca/P比为1.67。另一方面，由于α-磷酸三钙的Ca/P比为1.5，所以添加氢氧化钙等钙化合物可以使Ca/P比接近1.67。通过调整钙化合物的添加量使混合物的Ca/P比为大于1.50且1.80以下，能够使得到的复合材料成型体的Ca/P比接近1.67，作为生物材料是有用的。
在一个实施方式中，在上述调配工序中，相对于上述磷酸钙化合物100质量份，可以添加10～40质量份的上述纤维素纳米纤维。通过使纤维素纳米纤维的添加量为10质量份以上，能够得到具有更充分的强度的复合材料成型体，通过使添加量为40质量份以下，能够得到有机成分适当少且更适合生物材料的复合材料成型体。
在一个实施方式中，上述制造方法在上述成型工序之前可以具有从上述混合物除去上述水系溶剂的一部分或者全部的除去工序。通过从混合物除去某种程度或全部的水系溶剂，容易缩短成型时间和形成成型体。
在一个实施方式中，在上述成型工序中，可以边对上述混合物进行加压成型边除去上述水系溶剂的一部分或者全部而形成上述成型体。根据上述方法，可实现作业的效率化，并且容易形成成型体。另外，通过以在混合物中残留某种程度的水系溶剂的状态进行成型，边加压成型边除去水系溶剂的一部分或者全部，由此在该成型时和其后的干燥时纤维素纳米纤维容易利用氢键形成牢固的网络，能够得到更高强度的复合材料成型体。
在一个实施方式中，在上述合成工序中，可以在60～120℃的温度或80～100℃的温度下对干燥后的上述成型体进行合成处理。由于混合物中含有纤维素纳米纤维，所以合成处理优选在60～120℃的稳定的温度条件下进行。另外，通过成为该温度条件，能够维持利用纤维素纳米纤维的氢键形成的网络，能够得到更高强度的复合材料成型体。另外，根据上述制造方法，即便在60～120℃的较低温度的条件下进行合成处理的情况下，也能够有效地生成针状羟基磷灰石，针状羟基磷灰石与纤维素纳米纤维复合化而得到强度大幅提高的复合材料成型体。
本公开的另一个方面涉及的复合材料成型体含有针状羟基磷灰石和纤维素纳米纤维。上述复合材料成型体通过含有针状羟基磷灰石和纤维素纳米纤维，能够得到优异的强度。
在一个实施方式中，上述复合材料成型体的Ca/P比可以为大于1.50且1.80以下。通过使Ca/P比在1.67附近，从而复合材料成型体作为生物材料是有用的。
在一个实施方式中，上述复合材料成型体可以具有上述纤维素纳米纤维彼此进行氢键合的结构。通过使纤维素纳米纤维彼此进行氢键合，可形成纤维素纳米纤维的牢固网络，通过使该网络与针状羟基磷灰石进一步相互缠绕，复合材料成型体能够得到更高的强度。
根据本公开的一个方面和实施方式，可以提供一种复合材料成型体的制造方法，即便在较低温度(例如100℃以下)下进行合成的情况下，也能够得到可作为代替人工骨、人工牙齿等生物硬组织的材料，不易获得的象牙的代替材料使用的具有优异的强度的含有针状羟基磷灰石的复合材料成型体。根据本公开的另一方面和实施方式，可以提供不进行煅烧也能够用作上述的生物硬组织的代替材料、象牙代替材料的具有优异的强度的复合材料成型体。
附图说明
图1是表示本公开的一个实施方式涉及的复合材料成型体的制造方法的流程的流程图。
图2是表示成型工序中使用的加压成型机的一个实施方式的示意图。
图3是表示加压成型机的过滤用过滤器的示意图。
图4是实施例1中得到的复合材料成型体的电子显微镜照片。
图5是实施例2中得到的复合材料成型体的电子显微镜照片。
图6是比较例1中得到的复合材料成型体的电子显微镜照片。
图7是比较例2中得到的复合材料成型体的电子显微镜照片。
图8是实施例1的处理前后的成型体的XRD图谱。
图9是实施例2的处理前后的成型体的XRD图谱。
图10是比较例1的处理前后的成型体的XRD图谱。
图11是比较例2的处理前后的成型体的XRD图谱。
具体实施方式
以下，边参照附图边对本公开的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，附图中，对相同或相当部分标记相同符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
本公开的含有针状羟基磷灰石的复合材料成型体的制造方法是具有下述工序的方法：至少将含有α-磷酸三钙的磷酸钙化合物、不含磷的钙化合物、纤维素纳米纤维以及由水和/或亲水性溶剂构成的水系溶剂进行混合而得到混合物的调配工序；使用上述混合物形成成型体的成型工序；使上述成型体干燥的干燥工序；以及对干燥后的上述成型体进行合成处理的合成工序。上述制造方法在上述成型工序之前且上述调配工序之后可以进一步具有从上述混合物除去上述水系溶剂的一部分或全部的除去工序。另外，上述制造方法在上述合成工序之后可以进一步具有使合成后的成型体干燥的第2干燥工序。
图1是表示本公开的一个实施方式涉及的复合材料成型体的制造方法的流程的流程图。如图1所示，在本实施方式的制造方法中，经过将材料混合而得到混合物的调配工序S1、从得到的混合物除去该混合物中含有的水系溶剂的一部分或者全部的除去工序S2、将除去了某种程度或者全部的水系溶剂的混合物进行成型而得到成型体的成型工序S3、使得到的成型体干燥的干燥工序S4、对干燥后的成型体进行合成处理的合成工序S5以及使合成后的成型体干燥的第2干燥工序S6，完成复合材料成型体(S7)。以下，对各工序进行详细说明。
(调配工序S1)
在调配工序S1中，至少将含有α-磷酸三钙的磷酸钙化合物、氢氧化钙等不含磷的钙化合物、纤维素纳米纤维以及由水和/或亲水性溶剂构成的水系溶剂进行混合而得到混合物。混合方法只要为能够将各材料充分混合的方法就没有特别限定。混合例如可以使用搅拌机、手持搅拌器、自动研钵等搅拌而进行。混合方法只要为不对纤维素纳米纤维造成损伤的方法就没有特别限定。例如，不优选均化器这样可能对纤维素纳米纤维造成损伤的混合方法。
α-磷酸三钙是由Ca3(PO4)2表示的、Ca/P比(原子比)为1.5的粒状的材料。α-磷酸三钙具有在水中慢慢转化成作为骨的主成分的羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)的性质。α-磷酸三钙为粒状，但通过例如在60～120℃、6～24小时左右的条件下合成(在密闭容器内与水蒸气接触)，从粒子表面生成针状的羟基磷灰石。应予说明，本公开中针状包括针状、纤维状、棒状、板状之类的形状。
磷酸三钙存在α型(高温稳定相)和β型(低温稳定相)。在本实施方式中，为了通过合成而生成针状的羟基磷灰石，必须使用α型磷酸三钙(α-磷酸三钙)作为原料。使用β型磷酸三钙作为原料时，即便进行合成处理也难以转化成针状羟基磷灰石。其中，如果将β-磷酸三钙加热至1170℃以上，则晶体结构变化成α-磷酸三钙。因此，本实施方式中，可以使用利用β-磷酸三钙作为初始原料，通过将其在1170℃以上、优选为1200～1400℃或者大于1400℃的温度下加热变化成α-磷酸三钙的材料。另外，α型(高温稳定相)的磷酸三钙存在单斜晶系(α-TCP)和六方晶系(α’-TCP)，本公开中均可使用。在α-TCP和α’-TCP中，从与水的反应性优异，容易转化成针状羟基磷灰石的角度考虑，更优选α-TCP。磷酸三钙可以单独使用1种或组合使用2种以上。
α-磷酸三钙的粒径没有特别限定，从得到复合材料成型体的充分强度的观点和通过合成可有效地生成高长径比的针状羟基磷灰石的观点出发，平均粒径优选为3～15μm，平均粒径更优选为3～8μm。上述粒径可以通过激光衍射法来测定。
可以在混合物中添加除α-磷酸三钙以外的其它磷酸钙化合物作为磷酸钙化合物。作为其它磷酸钙化合物，例如，可举出磷酸氢钙、磷酸氢钙二水合物、磷酸四钙、磷酸八钙、偏磷酸钙等。通过添加其它磷酸钙化合物，能够进行提高反应性或使其缓慢反应的调整，因此结果能够使完成的复合材料成型体的微细结构发生变化，能够进行强度的调整(提高或降低)。其它磷酸钙化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在混合物中添加上述其它磷酸钙化合物时，其添加量优选为其它磷酸钙化合物与α-磷酸三钙的摩尔比(其它磷酸钙化合物的摩尔数/α-磷酸三钙的摩尔数)成为0.5以下的量，更优选为成为0.25以下的量。如果上述摩尔比为0.5以下，则存在充足比例的α-磷酸三钙，容易得到含有针状羟基磷灰石的高强度的复合材料成型体。
不含磷的钙化合物(分子内不含磷原子且含有钙原子的化合物)是为了调整合成后的羟基磷灰石的Ca/P比而使用的。上述钙化合物是指除磷酸钙化合物这样含有磷的化合物以外的钙化合物。作为上述钙化合物，可举出氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、硝酸钙水合物、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钙水合物、有机酸钙(乙酸钙、乳酸钙等)等。这些钙化合物中，特别优选为氢氧化钙(Ca(OH)2)。作为钙化合物，可以无特别限制地使用常规的钙化合物。钙化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。应予说明，如上所述，混合物中也可以含有除α-磷酸三钙以外的磷酸钙化合物。
混合物中的不含磷的钙化合物的添加量优选为使混合物的Ca/P比为大于1.50且1.80以下的量，更优选为使Ca/P比成为1.66～1.70的量，特别优选为使Ca/P比成为1.67的量。通过如上述这样调整钙化合物的添加量，从而得到的复合材料成型体的Ca/P比接近1.67，作为生物材料有用。
纤维素纳米纤维是将由木材得到的木材纤维(纸浆)高度纳米化(微细化)至1微米的数百分之一以下的纳米级而得的生物质材料。由于纤维素纳米纤维来自植物纤维，所以其特征在于与生产·废弃相关的环境负荷小，轻型。另外，纤维素纳米纤维具有弹性模量高、伴随温度变化的伸缩小的优异的特性。通过在混合物中添加该纤维素纳米纤维，经过成型、干燥和合成与针状羟基磷灰石复合化，从而得到强度非常高的复合材料成型体。纤维素纳米纤维可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
混合物中的纤维素纳米纤维的添加量相对于磷酸钙化合物(α-磷酸三钙和根据需要添加的其它磷酸钙化合物的总量)100质量份优选为5～40质量份，更优选为10～30质量份，进一步优选为15～30质量份，特别优选为20～30质量份。如果该添加量为5质量份以上，则存在能够得到具有更充分的强度的复合材料成型体的趋势，如果为40质量份以下，则存在有机成分适当少而更适合生物材料的复合材料成型体的趋势。
作为水系溶剂，可以使用水、亲水性溶剂或它们的混合溶剂。由于纤维素纳米纤维在水中的分散性优异，所以优选使用水作为水系溶剂。
作为水，可以使用蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水、自来水等。这些水中，优选蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水。
作为亲水性溶剂，只要为与水具有相溶性的溶剂就没有特别问题，从环境方面考虑，优选使用99.5％乙醇、工业用乙醇、消毒用乙醇。
混合物中的水系溶剂的添加量根据溶剂的种类和纤维素纳米纤维的浓度、种类而不同，因此不能一概规定，作为纤维素纳米纤维能够充分分散的量，相对于磷酸钙化合物100质量份优选为500～1000质量份。
在混合物中可以添加上述以外的材料。例如，在混合物中可以添加磷酸。通过添加磷酸，能够进行提高反应性、使其缓慢反应的调整，因此结果能够使完成的复合材料成型体的微细结构变化，能够进行强度的调整(提高或降低)。
另外，为了进一步提高强度，可以在混合物中添加聚乳酸乳液(生物降解性树脂)。
(除去工序S2)
在除去工序S2中，从调配工序S1中制作的混合物除去该混合物所含有的水系溶剂的一部分或全部。作为水系溶剂的除去方法，可举出干燥、过滤、离心分离等方法。作为干燥方法，可举出常温常压下的干燥、利用加温进行的干燥、减压干燥、冷冻干燥等。通过利用这些方法除去水系溶剂，可以将混合物制成不含水系溶剂的混合粉末。另外，在调配工序S1中用自动研钵进行原料的混合时，可以直接利用自动研钵在常温常压下持续搅拌直至变成粉末状，从而除去水系溶剂。应予说明，从抑制α-磷酸三钙转化成羟基磷灰石的观点出发，除去工序优选在40℃以下的温度进行，更优选在常温(25℃)以下的温度进行。
除去工序S2后的混合物中残留的水系溶剂的含量没有特别限制，只要为能够利用在成型工序S3中进行的成型法制造成型体的含量即可，优选为成型体的形成容易的范围。边对混合物进行加压成型边除去水系溶剂的一部分或全部而形成成型体的情况下，混合物中残留的水系溶剂的含量以混合物总量为基准，可以为50～80质量％，也可以为60～70质量％。另外，在除去工序S2中从混合物除去全部水系溶剂的情况下，不残留水系溶剂，因此在接下来的成型工序S3中可以不伴随水系溶剂的除去而进行基于加压成型等的成型。
(成型工序S3)
成型工序S3中使用的混合物可以是利用除去工序S2除去水系溶剂得到的混合物、或者残留了某种程度的水系溶剂的混合物中的任一种。在成型工序S3中，将这些混合物(原料混合物)进行成型而得到成型体。成型优选通过加压成型来进行。加压成型可以通过对除去水系溶剂得到的混合粉末加压来进行。另外，即便为含有水系溶剂的状态，也可以边在加热至100℃左右使水系溶剂发挥边加压，从而进行加压成型。另外，可以在常温下成型后干燥。此外，成型可以边减压边进行。
通过加压成型进行成型工序S3时，优选边对混合物进行加压成型边除去水系溶剂的一部分或者全部而形成成型体。作为该方法，例如可举出使用具有图2所示的结构的加压成型机边除去水系溶剂边进行加压成型的方法。图2所示的加压成型机100具备冲头10、口模(成型模具)20、过滤用过滤器30、底座40，口模20、过滤用过滤器30与底座40以层叠的状态介由螺栓孔36被螺栓70固定。另外，以在口模20与过滤用过滤器30之间夹持膜过滤器50的状态配置。成型通过在口模20的腔室60内投入混合物，边将腔室60内减压边利用冲头10加压来进行。此时，利用配置于腔室60的底部的膜过滤器50和过滤用过滤器30提取混合物中含有的水系溶剂，介由设置于过滤用过滤器30的孔32和设置于底座40的排水路42排出。
图3是表示加压成型机100的过滤用过滤器30的示意图。图3是从图2的口模20侧观察过滤用过滤器30的图。如图3所示，在过滤用过滤器30中设有用于从混合物提取水系溶剂的多个孔32。孔32的直径例如从表面到一定的深度为φ1mm左右，从此处到相对侧的表面为φ3mm左右。孔32的直径可适当地调整。另外，在多个孔32的外周部配置有O型环38。通过使用具备这样的过滤用过滤器30的加压成型机100对混合物进行加压成型，能够边除去水系溶剂的一部分或全部边形成成型体。
(干燥工序S4)
在干燥工序S4中，将成型工序S3中制作的成型体脱模，在干燥机内在常温～50℃、优选为30～50℃、更优选为40～50℃的温度干燥24～48小时。
以成型体总量为基准，干燥工序S4后的成型体中残留的水系溶剂的含量可以为0.5质量％以下(0～0.5质量％)，可以为0.1质量％以下(0～0.1质量％)。通过使残留的水系溶剂的含量为上述范围内，在干燥工序S4和合成工序S5中能够充分形成由纤维素纳米纤维的氢键形成的网络，另外，在合成工序S5中可以有效地生成针状羟基磷灰石。
(合成工序S5)
在合成工序S5中，通过使干燥工序S4中干燥的成型体在密闭容器内，优选在120℃以下、更优选在60～120℃、进一步优选在80～100℃的温度与水蒸气接触6～120小时的处理而进行合成。通过在上述的条件下进行合成，能够使α-磷酸三钙转化成针状羟基磷灰石。在合成工序S5中，不需要高压釜这样的大规模的装置，可以无特别限制地使用可密闭的容器。
(第2干燥工序S6)
在第2干燥工序S6中，将合成后的成型体在干燥机内在常温～50℃、优选为30～50℃的温度下干燥6小时以上。由此，除去成型体中残留的水系溶剂和合成时附着于成型体的水分。
根据本实施方式的制造方法，经由上述的各工序，针状羟基磷灰石与纤维素纳米纤维复合化，能够制造强度大幅提高的复合材料成型体。另外，本实施方式的制造方法可以为不具有煅烧工序的制造方法。根据本实施方式的制造方法，例如不进行超过120℃的温度下的煅烧，也能够得到具有优异的强度的复合材料成型体。
接下来，对本公开的复合材料成型体的一个实施方式进行说明。本实施方式的复合材料成型体含有针状羟基磷灰石和纤维素纳米纤维。
上述复合材料成型体的Ca/P比优选为大于1.50且1.80以下，更优选为1.66～1.68，特别优选为1.67。通过使复合材料成型体具有上述Ca/P比，从而作为生物材料是有用的。复合材料成型体的Ca/P比可以利用ICP发射光谱仪(定量分析)、X射线荧光分析装置、能量色散型X射线微区分析仪等来测定。
上述复合材料成型体优选具有纤维素纳米纤维彼此进行氢键合的结构。另外，上述复合材料成型体优选具有由纤维素纳米纤维的氢键形成的网络与针状羟基磷灰石相互缠绕而复合化的结构。这样的结构例如可通过电子显微镜观察来确认。通过具有这样的结构，复合材料成型体可以获得优异的强度。具有这样的结构的复合材料成型体可以通过上述的复合材料成型体的制造方法来制造。
以上，对本公开的复合材料成型体的制造方法和复合材料成型体的优选实施方式进行了详细说明，但本公开不限于上述的实施方式，在请求保护的范围所记载的本公开的范围内，可以进行各种变形和变更。
通过本公开的制造方法所制造的复合材料成型体和本公开的复合材料成型体可以适当地用作代替人工骨、人工牙齿等生物硬组织的材料、不易获得的象牙的代替材料。应予说明，上述复合材料成型体的形状没有特别限定，根据具体的用途，可以在制造复合材料成型体后加工成所需的形状。另外，利用本公开的制造方法制造上述复合材料成型体时，可以在成型工序中预先根据具体的用途成型为需要的形状。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本公开进行更具体的说明，但本公开不限于以下的实施例。
(实施例1)
使纤维素纳米纤维20质量份(固体成分)充分分散于蒸馏水900质量份后，添加α-磷酸三钙90.12质量份和磷酸氢钙9.88质量份(α-磷酸三钙与磷酸氢钙的摩尔比＝4：1)以及规定量的氢氧化钙，利用手持搅拌器搅拌混合5分钟而调配混合物(调配工序)。在此，氢氧化钙的配合量为使得到的混合物的Ca/P比成为1.67的量。
利用膜过滤器对得到的混合物进行3小时左右的脱水·过滤，将混合物中残留的水的含量调整为60～70质量％(除去工序)。将经过除去工序除去某种程度的水分得到的混合物投入图2所示的加压成型机的腔室内，边将腔室内减压边缓慢地进行加压成型。在加压成型机的腔室的底部配置有膜过滤器和设有1mm左右的孔的过滤用过滤器，边进行加压成型边提取溶剂而形成成型体(成型工序)。
使脱模后的成型体在40～50℃的干燥机内干燥72小时(干燥工序)。接下来，将干燥后的成型体在80～100℃、24小时的条件下合成(合成工序)。合成通过在玻璃制密闭容器内使成型体与水蒸气接触而进行。使合成后的成型体在常温～50℃下干燥72小时(第2干燥工序)，由此得到含有针状羟基磷灰石和纤维素纳米纤维的复合材料成型体。
(实施例2)
使纤维素纳米纤维20质量份(固体成分)充分分散于蒸馏水900质量份后，添加α-磷酸三钙100质量份和规定量的氢氧化钙，利用手持搅拌器搅拌混合5分钟而调配混合物(调配工序)。在此，氢氧化钙的配合量为使得到的混合物的Ca/P比成为1.67的量。使用上述调配工序中得到的混合物，除此之外，与实施例1同样地进行除去工序、成型工序、干燥工序、合成工序和第2干燥工序，得到含有针状羟基磷灰石和纤维素纳米纤维的复合材料成型体。
(比较例1)
使纤维素纳米纤维20质量份(固体成分)充分分散于蒸馏水900质量份后，添加磷酸氢钙100质量份和规定量的氢氧化钙，利用手持搅拌器搅拌混合5分钟而调配混合物(调配工序)。在此，氢氧化钙的配合量为使得到的混合物的Ca/P比成为1.67的量。使用上述调配工序中得到的混合物，除此之外，与实施例1同样地进行除去工序、成型工序、干燥工序、合成工序和第2干燥工序，得到复合材料成型体。
(比较例2)
利用手持搅拌器将羟基磷灰石100质量份、纤维素纳米纤维20质量份(固体成分)和蒸馏水900质量份搅拌混合5分钟，调配混合物(调配工序)。使用上述调配工序中得到的混合物，除此之外，与实施例1同样地进行除去工序、成型工序、干燥工序、合成工序和第2干燥工序，得到复合材料成型体。
在表1中一并示出各实施例和比较例中用于混合物的调配的各材料及其配合量。
应予说明，表1所示的配合量的单位为质量份，除溶剂以外的材料的配合量表示固体成分的配合量。另外，表1中的各材料的详细情况如下所示。
(粒状骨料)
α-磷酸三钙(α-TCP)：Ca3(PO4)2，太平化学产业(株)生产，Ca/P比＝1.5
磷酸氢钙(无水磷酸氢钙，DCPA)：CaHPO4，太平化学产业(株)生产，Ca/P比＝1
羟基磷灰石(HAp)：Ca10(PO4)6(OH)2，太平化学产业(株)生产，Ca/P比＝1.67
氢氧化钙：Ca(OH)2，和光纯药工业(株)生产
(填料)
纤维素纳米纤维：Sugino Machine生产，商品名“BiNFi-s”
＜复合材料成型体的分析＞
使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社生产，型号JSM-7500F)观察实施例和比较例中得到的复合材料成型体。图4～7表示实施例1～2和比较例1～2中得到的复合材料成型体的截面(内部)的扫描式电子显微镜(SEM)照片(倍率：1000、3000、30000倍)。图4～7中的(a)、(b)和(c)分别为改变倍率而拍摄的SEM照片，(a)为1000倍、(b)为3000倍、(c)为30000倍的倍率。由图4(实施例1)和图5(实施例2)可以确认在实施例1和2中得到的复合材料成型体的内部，针状的析出物(直径约50nm、长度500nm)相互缠绕而析出。另一方面，根据图6(比较例1)和图7(比较例2)，在比较例1和2中得到的复合材料成型体的内部不能确认针状的析出物。
使用X射线衍射装置(Rigaku生产，商品名“RINT2100”，射线源：CuKα射线)，对实施例和比较例中的合成处理前的原料的混合粉末和通过合成处理得到的复合材料成型体的晶相在2θ＝3°～50°的范围测定粉末X射线衍射(XRD)图谱。图8～11中示出实施例1～2和比较例1～2的合成处理前的原料的混合粉末(处理前)和合成处理后的复合材料成型体(处理后)的粉末XRD图谱。如图8(实施例1)和图9(实施例2)所示，在实施例1和2中来自原料的α-磷酸三钙(α-TCP)的峰在合成处理后消失，只观察到归属于羟基磷灰石(HAp)的峰。根据该结果和SEM照片的结果，可确认实施例1和2的复合材料成型体内部的针状析出物为羟基磷灰石。另一方面，如图10所示，在比较例1中来自原料的磷酸氢钙(DCPA)的峰在合成处理后没有消失，没有观察到归属于羟基磷灰石(HAp)的峰。根据这些结果，可确认在比较例1的复合材料成型体中没有生成羟基磷灰石。另外，如图11所示，在比较例2中，在合成处理前后在与原料混合物几乎相同的位置观察到归属于来自原料的羟基磷灰石(HAp)的峰。根据该结果和SEM照片的结果，可确认在比较例2的复合材料成型体中，作为原料的羟基磷灰石没有变化成针状而以原有的状态存在。
＜弯曲强度的测定＞
将实施例和比较例中得到的复合材料成型体加工成8±1mm×40±1mm×厚度2.2±0.5mm的板状的试验片。使用强度试验机(Instron公司生产，商品名“INSTRON5566”)对该试验片进行三点弯曲试验。测定条件为支点间距离：15±2mm、测定速度(头的移动速度)：1.00mm/min、测定温度：室温(10～35℃)。求出5个试验片的平均值而作为测定结果。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002102734860000141
(实施例3)
使纤维素纳米纤维20质量份(固体成分)充分分散于蒸馏水900质量份后，添加α-磷酸三钙90.12质量份、磷酸氢钙9.88质量份(α-磷酸三钙与磷酸氢钙的摩尔比＝4：1)以及规定量的氢氧化钙，利用自动研钵搅拌混合30分钟以上而调配混合物(调配工序)。在此，氢氧化钙的配合量为使得到的混合物的Ca/P比成为1.67的量。
通过利用自动研钵在常温常压下继续搅拌直至变成粉末状，从混合物除去水系溶剂(除去工序)。利用模具对得到的混合物进行预成型，通过冷等静压技术(Cold IsostaticPressing)制成成型体(成型工序)。将脱模后的成型体在常温常压下保持使其干燥(干燥工序)。接下来，使干燥后的成型体在80～100℃、24小时的条件下合成(合成工序)。合成通过在玻璃制密闭容器内使成型体与水蒸气接触而进行。通过将合成后的成型体在常温～50℃下干燥72小时(第2干燥工序)，得到含有针状羟基磷灰石和纤维素纳米纤维的复合材料成型体。
对上述方法中得到的复合材料成型体进行利用扫描式电子显微镜的观察和利用X射线衍射装置的分析，可确认在复合材料成型体的内部析出针状的羟基磷灰石。另外，得到的复合材料成型体的弯曲强度与实施例1的复合材料成型体的弯曲强度为同等程度。
由以上的结果可知：利用实施例的制造方法，即便在100℃以下的低温进行合成的情况下，也能够得到含有针状羟基磷灰石和纤维素纳米纤维的具有优异的强度的复合材料成型体。
产业上的可利用性
根据本公开的复合材料成型体的制造方法，即便在较低温度(例如100℃以下)下进行合成的情况下，也能够得到含有针状羟基磷灰石的具有优异的强度的复合材料成型体。根据本公开得到的复合材料成型体作为代替人工骨、人工牙齿、人工牙根等生物硬组织的材料、不易获得的象牙的代替材料是有用的。另外，通过本公开得到的复合材料成型体也可以作为吸附除去蛋白质、有害物质的材料使用，也可以在环境领域使用。
符号说明
10…冲头、20…口模、30…过滤用过滤器、32…孔、40…底座、42…排水路、50…膜过滤器、60…腔室、100…加压成型机。

Claims (6)

1.一种含有针状羟基磷灰石的复合材料成型体的制造方法，具有下述工序：
至少将含有α-磷酸三钙的磷酸钙化合物、不含磷的钙化合物、纤维素纳米纤维以及由水和/或亲水性溶剂构成的水系溶剂混合而得到混合物的调配工序，
使用所述混合物通过加压成型来形成成型体的成型工序，
使所述成型体干燥的干燥工序，以及，
将干燥后的所述成型体在60～120℃的温度下与水蒸气接触而进行合成处理的合成工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述调配工序中，以所述混合物的Ca/P比成为大于1.50且1.80以下的方式添加所述钙化合物。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述调配工序中，相对于所述磷酸钙化合物100质量份，添加10～40质量份的所述纤维素纳米纤维。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述成型工序之前具有从所述混合物除去所述水系溶剂的一部分或全部的除去工序。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述成型工序中，边对所述混合物进行加压成型边除去所述水系溶剂的一部分或者全部而形成所述成型体。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述合成工序中，在60～120℃的温度下对干燥后的所述成型体进行合成处理。
CN201880005282.0A 2017-02-28 2018-02-21 含有针状羟基磷灰石的复合材料成型体的制造方法和复合材料成型体 Active CN110114309B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-036937 2017-02-28
JP2017036937 2017-02-28
PCT/JP2018/006269 WO2018159417A1 (ja) 2017-02-28 2018-02-21 針状ヒドロキシアパタイトを含む複合材料成形体の製造方法及び複合材料成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110114309A CN110114309A (zh) 2019-08-09
CN110114309B true CN110114309B (zh) 2022-11-01

Family

ID=63371368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880005282.0A Active CN110114309B (zh) 2017-02-28 2018-02-21 含有针状羟基磷灰石的复合材料成型体的制造方法和复合材料成型体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200000961A1 (zh)
JP (1) JP6915677B2 (zh)
KR (1) KR102455255B1 (zh)
CN (1) CN110114309B (zh)
WO (1) WO2018159417A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020234622A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 Sri Lanka Institute Of Nanotechnology Asbestos free nano-hybrid for fiber-cement composite applications
KR102448241B1 (ko) 2020-05-13 2022-09-28 (주)바이오리진 이중구조를 갖는 이상 인산칼슘 다공체와 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 합성골의 제조방법
KR102493845B1 (ko) 2020-07-16 2023-01-31 충남대학교산학협력단 형광 수산화아파타이트 및 이의 제조방법
JPWO2022138906A1 (zh) * 2020-12-25 2022-06-30
JP7270689B2 (ja) * 2021-08-18 2023-05-10 中越パルプ工業株式会社 Ｃｎｆ成形体の製造方法、ｃｎｆ成形体及び象牙代替材料としてのｃｎｆ成形体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07132140A (ja) * 1993-11-09 1995-05-23 Kyoritsu Yogyo Genryo Kk 医療用補綴材料
CN1809391A (zh) * 2003-06-24 2006-07-26 国立大学法人九州大学 医疗用骨修复填充材料及其制造方法
CN101508429A (zh) * 2009-03-13 2009-08-19 四川大学 羟基磷灰石纳米复合粒子及其制备方法与应用
CN101721740A (zh) * 2008-10-16 2010-06-09 上海国睿生命科技有限公司 一种骨组织工程支架材料及其制备方法和用途
CN105148324A (zh) * 2015-08-31 2015-12-16 中原工学院 一种由矿化的纳米纤维素晶须构建的骨仿生材料及其制备方法
CN105935455A (zh) * 2016-04-18 2016-09-14 北京林业大学 一种纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3734517B2 (ja) * 1993-10-21 2006-01-11 日本エンバイロケミカルズ株式会社 化学物質吸着シート
JP4642180B2 (ja) * 2000-04-05 2011-03-02 旭化成ケミカルズ株式会社 針状アパタイト粒子の製造方法
JP2002274822A (ja) 2001-03-23 2002-09-25 Asahi Kasei Corp 針状アパタイト粒子の製造方法
DE602004031847D1 (de) * 2003-08-08 2011-04-28 Argonne Nat Lab Argonne Verfahren und produkt für eine phosphosilikataufschlämmung zur verwendung in der zahnmedizin und knochenzemente in verbindung damit
US20080146701A1 (en) * 2003-10-22 2008-06-19 Sain Mohini M Manufacturing process of cellulose nanofibers from renewable feed stocks
DE102009039665A1 (de) * 2009-09-02 2011-03-03 Aap Biomaterials Gmbh Hydroxylapatitmaterial sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07132140A (ja) * 1993-11-09 1995-05-23 Kyoritsu Yogyo Genryo Kk 医療用補綴材料
CN1809391A (zh) * 2003-06-24 2006-07-26 国立大学法人九州大学 医疗用骨修复填充材料及其制造方法
CN101721740A (zh) * 2008-10-16 2010-06-09 上海国睿生命科技有限公司 一种骨组织工程支架材料及其制备方法和用途
CN101508429A (zh) * 2009-03-13 2009-08-19 四川大学 羟基磷灰石纳米复合粒子及其制备方法与应用
CN105148324A (zh) * 2015-08-31 2015-12-16 中原工学院 一种由矿化的纳米纤维素晶须构建的骨仿生材料及其制备方法
CN105935455A (zh) * 2016-04-18 2016-09-14 北京林业大学 一种纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102455255B1 (ko) 2022-10-18
KR20190124700A (ko) 2019-11-05
WO2018159417A1 (ja) 2018-09-07
CN110114309A (zh) 2019-08-09
JP6915677B2 (ja) 2021-08-04
US20200000961A1 (en) 2020-01-02
JPWO2018159417A1 (ja) 2019-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110114309B (zh) 含有针状羟基磷灰石的复合材料成型体的制造方法和复合材料成型体
Shen et al. Dense hydroxyapatite–zirconia ceramic composites with high strength for biological applications
Costescu et al. PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF NANO-SIZED HEXAGONAL HYDROXYAPATITE POWDER SYNTHESIZED BY SOL-GEL.
Lukić et al. Dense fine-grained biphasic calcium phosphate (BCP) bioceramics designed by two-step sintering
Malina et al. Studies on sintering process of synthetic hydroxyapatite
Sopyan et al. Synthesis of nano sized hydroxyapatite powder using sol-gel technique and its conversion to dense and porous bodies
Türk et al. Effect of solution and calcination time on sol-gel synthesis of hydroxyapatite
Joseph Nathanael et al. Enhanced mechanical strength of hydroxyapatite nanorods reinforced with polyethylene
CN1240637C (zh) 多孔磷酸钙生物陶瓷材料及其制备方法
Rajkumar et al. Preparation of size controlled, stoichiometric and bioresorbable hydroxyapatite nanorod by varying initial pH, Ca/P ratio and sintering temperature
WO1995023775A1 (fr) CERAMIQUE DE PHOSPHATE TRICALCIQUE DE TYPE α ET SON PROCEDE DE PRODUCTION
Bingöl et al. Hydrothermal synthesis of hydroxyapatite from calcium sulfate hemihydrate
Zaman et al. Fabrication of B-type carbonate apatite blocks by the phosphorization of free-molding gypsum-calcite composite
Balbuena et al. Sintering parameters study of a biphasic calcium phosphate bioceramic synthesized by alcoholic sol-gel technique
Daitou et al. Fabrication of carbonate apatite block based on internal dissolution-precipitation reaction of dicalcium phosphate and calcium carbonate
Hapuhinna et al. Development of a biomaterial from naturally occurring chloroapatite mineral for biomedical applications
JP2006282489A (ja) カーボンナノチューブとハイドロキシアパタイトとからなる複合材料とその製造方法
Mirhadi Microwave sintering of nano size powder β-TCP bioceramics
KR101308952B1 (ko) 나노 크기의 β-트리칼슘포스페이트를 포함하는 골시멘트용 조성물 및 그의 제조방법
Li et al. Preparation of hydroxyapatite ceramics by hydrothermal hot-pressing method at 300 C
Teh et al. Effect of calcination on the sintering behaviour of hydroxyapatite
Sahu et al. Characterization and thermal analysis of hydroxyapatite bioceramic powder synthesized by Sol-Gel technique
Zhang et al. Preparation of hydroxyapatite ceramic through centrifugal casting process using ultra-fine spherical particles as precursor and its decomposition at high temperatures
Marahat et al. Effect of magnesium ion (Mg2+) substitution and calcination to the properties of biphasic calcium phosphate (BCP)
KR100875197B1 (ko) 치아를 이용한 인산칼슘계 생체 세라믹스 및 그 제조방법.

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant