KR20190124700A - 침상 하이드록시아파타이트를 포함하는 복합 재료 성형체의 제조 방법 및 복합 재료 성형체 - Google Patents

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Abstract

제조 방법은, 침상 하이드록시아파타이트를 포함하는 복합 재료 성형체의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, 적어도, α-인산삼칼슘을 포함하는 인산칼슘 화합물, 인을 포함하지 않는 칼슘 화합물, 셀룰로오스 나노 파이버, 및 물 및/또는 친수성 용매로 이루어지는 수계 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 조합 공정과, 혼합물을 이용하여 성형체를 형성하는 성형 공정과, 성형체를 건조시키는 건조 공정과, 건조 후의 성형체를 합성 처리하는 합성 공정을 가진다.

Description

침상 하이드록시아파타이트를 포함하는 복합 재료 성형체의 제조 방법 및 복합 재료 성형체
본 개시는, 침상(針狀) 하이드록시아파타이트를 포함하는 복합 재료 성형체의 제조 방법 및 복합 재료 성형체에 관한 것이다.
생체 재료, 컬럼용 충전 재료, 복합 재료의 보강용 필러로서, 침상으로 한 인산칼슘 입자는 유용한 소재이다. 특히 미세하고 고도로 침상화한 하이드록시아파타이트는, 생체 뼈에 대한 생물학적인 조직 친화성이나, 특이한 단백질 흡착 특성을 나타내는 재료가 될 수 있다.
침상의 하이드록시아파타이트를 제작하는 방법으로서는, 칼슘 화합물과 인 화합물을 포함하는 원료, 혹은 인산칼슘을 포함하는 원료를, 물 또는 친수성 유기 용매와 혼합하여, 120℃ 이상 또한 가압 조건 하에서 수열(水熱) 합성하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 및 2 참조).
일본 특개 2001-287903호 공보 일본 특개 2002-274822호 공보
그렇지만, 특허문헌 1 및 2에 개시된 방법에서 얻어진 침상 하이드록시아파타이트 입자를 인공 뼈, 인공 치아 등의 생체 경(硬)조직을 대체하는 재료나 입수 곤란해지고 있는 상아의 대체 재료에 이용하는 경우, 성형시에 침상체가 분쇄되는 경우가 있어, 반드시 충분한 강도를 가지고 있다고는 말할 수 없다. 또, 얻어진 성형체는 그 후의 소성에서 변형되기 때문에, 재가공이 필요한 등의 문제가 있다. 또, 상기 방법에서는, 오토클레이브 등의 내부를 고온 고압으로 할 수 있는 내압 반응 용기를 이용하여, 120℃ 이상의 고온 또한 가압 조건 하라는 가혹한 조건에서 수열 합성을 수행하기 때문에, 장치 코스트나 에너지 코스트가 비싸고, 생산성이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 그 때문에, 상술한 생체 경조직의 대체 재료나 상아 대체 재료로서도 사용할 수 있는 보다 뛰어난 강도를 가지는 재료를, 보다 온화한 조건에서 제조할 수 있는 제조 방법이 요망된다.
본 개시는, 상기 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 합성 조건을 비교적 저온(예를 들면 100℃ 이하)에서 수행한 경우이어도, 인공 뼈, 인공 치아 등의 생체 경조직을 대체하는 재료나, 입수 곤란해지고 있는 상아의 대체 재료로서도 사용 가능한 뛰어난 강도를 가지는 침상 하이드록시아파타이트를 포함하는 복합 재료 성형체를 얻을 수 있는, 복합 재료 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 개시는 또, 상술한 생체 경조직의 대체 재료나 상아 대체 재료로 하여도 소성하지 않고 사용 가능한, 뛰어난 강도를 가지는 복합 재료 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 개시의 1측면에 관한 침상 하이드록시아파타이트를 포함하는 복합 재료 성형체의 제조 방법은, 적어도, α-인산삼칼슘을 포함하는 인산칼슘 화합물, 인을 포함하지 않는 칼슘 화합물, 셀룰로오스 나노 파이버, 및 물 및/또는 친수성 용매로 이루어지는 수계 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 조합(調合) 공정과, 상기 혼합물을 이용하여 성형체를 형성하는 성형 공정과, 상기 성형체를 건조시키는 건조 공정과, 건조 후의 상기 성형체를 합성 처리하는 합성 공정을 가진다.
상기 제조 방법에 의하면, 복합 재료 성형체를 형성하는 혼합물에 셀룰로오스 나노 파이버를 함유시킴으로써, 유기 바인더 등을 첨가할 필요도, 성형체를 소성할 필요도 없이, 고강도의 복합 재료 성형체를 얻을 수 있다. 여기서, 예를 들면 카제인이나 카복시메틸셀룰로오스 등의 유기 바인더를 많이 이용한 경우, 이들이 α-인산삼칼슘 분말의 표면을 코팅하여 버리는 경우가 있어, 합성 처리해도 침상 하이드록시아파타이트가 생성되기 어려워지는 경향이 있다는 문제가 있다. 이것에 대해, 셀룰로오스 나노 파이버를 이용한 경우에는, α-인산삼칼슘 분말의 표면이 코팅되지 않고 침상 하이드록시아파타이트가 효율적으로 생성되면서, 침상 하이드록시아파타이트와 셀룰로오스 나노 파이버가 얽혀, 얻어지는 복합 재료 성형체의 강도를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또, 상기 제조 방법에서는, 혼합물을 성형 및 건조시킴으로써, 셀룰로오스 나노 파이버의 강한 수소 결합에 의해 α-인산삼칼슘의 입자간에 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크가 형성되는 점으로부터, 그 후의 예를 들면 포화 수증기 하의 조건에서의 합성을 거쳐 매우 고강도의 복합 재료 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 의하면, 원료로서 α-인산삼칼슘을 이용함으로써, 건조 후의 성형체의 합성 처리에 의해, 합성 처리를 비교적 저온(예를 들면 100℃ 이하)에서 수행한 경우이어도, 침상 하이드록시아파타이트를 효율적으로 생성할 수 있다. 이상과 같이, 상기 제조 방법에 의하면, 수열 합성과 같은 고온 고압의 가혹한 조건에서의 합성 처리를 수행하지 않고 침상 하이드록시아파타이트를 생성할 수 있으면서, 이 침상 하이드록시아파타이트와 셀룰로오스 나노 파이버가 복합화되어 강도가 큰폭으로 향상된 복합 재료 성형체를, 소성하지 않고 제조할 수 있다.
또한 일반적으로 인산삼칼슘이나 하이드록시아파타이트 등의 바이오 세라믹스로 이루어지는 인공 뼈나 충전제는, 범용 세라믹스와 동일하게, 분체(粉體)를 굳힌 것만으로는 강도가 나오지 않는 점으로부터, 소성이 필요하게 된다. 이것에 대해, 본 개시의 1측면에 관한 제조 방법에서는, 소성하지 않고 뛰어난 강도를 가지는 복합 재료 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 피질뼈(치밀뼈)의 휨 강도는 약 50~150 MPa이지만, 본 개시의 1측면에 관한 제조 방법에 의하면, 상기 피질뼈에 가까운 강도를 가지는 복합 재료 성형체를 얻을 수 있다. 또, 본 개시의 1측면에 의하면, 소성 공정이 불필요해지기 때문에, 환경에도 친화적인 복합 재료 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
일 실시 형태에서는, 상기 조합 공정에서, 상기 칼슘 화합물을, 합성 후의 하이드록시아파타이트의 Ca/P비에 맞추기 위해서, 상기 혼합물의 Ca/P비(원자비)가 1.50 초과 1.80 이하가 되도록 첨가하여도 된다. 인공 뼈나 인공 치아의 재료가 되는 하이드록시아파타이트는 Ca10(PO4)6(OH)2로 표시되고, 그 Ca/P비는 1.67이다. 한편, α-인산삼칼슘의 Ca/P비는 1.5이기 때문에, 수산화칼슘 등의 칼슘 화합물을 첨가하여 Ca/P비를 1.67에 근접시켜도 된다. 칼슘 화합물의 첨가량을 조정하여 혼합물의 Ca/P비가 1.50 초과 1.80 이하가 되도록 함으로써, 얻어지는 복합 재료 성형체의 Ca/P비를 1.67에 근접시킬 수 있고, 생체 재료로서 유용한 것이 된다.
일 실시 형태에서는, 상기 조합 공정에서, 상기 셀룰로오스 나노 파이버를 상기 인산칼슘 화합물 100 질량부에 대해서 10~40 질량부 첨가하여도 된다. 셀룰로오스 나노 파이버의 첨가량을 10 질량부 이상으로 함으로써, 보다 충분한 강도를 가지는 복합 재료 성형체를 얻을 수 있고, 첨가량을 40 질량부 이하로 함으로써, 유기분(分)이 적당히 적고 생체 재료에 보다 적합한 복합 재료 성형체를 얻을 수 있다.
일 실시 형태에서는, 상기 제조 방법은, 상기 성형 공정의 전에, 상기 혼합물로부터 상기 수계 용매의 일부 또는 전부를 제거하는 제거 공정을 가지고 있어도 된다. 혼합물로부터 어느 정도 또는 모든 수계 용매를 제거하여 둠으로써, 성형 시간의 단축과 성형체의 형성이 용이해진다.
일 실시 형태에서는, 상기 성형 공정에서, 상기 혼합물을 프레스 성형하면서 상기 수계 용매의 일부 또는 전부를 제거하여 상기 성형체를 형성해도 된다. 상기 방법에 의하면, 작업의 효율화를 도모할 수 있으면서, 성형체의 형성이 용이해진다. 또, 혼합물에 어느 정도 수계 용매를 남긴 상태로 성형을 수행하여, 프레스 성형하면서 수계 용매의 일부 또는 전부를 제거함으로써, 해당 성형시 및 그 후의 건조시에 셀룰로오스 나노 파이버가 수소 결합에 의해 강고한 네트워크를 형성하기 쉽고, 보다 고강도인 복합 재료 성형체를 얻을 수 있다.
일 실시 형태에서는, 상기 합성 공정에서, 건조 후의 상기 성형체를 60~120℃의 온도, 또는 80~100℃의 온도에서 합성 처리해도 된다. 혼합물 중에 셀룰로오스 나노 파이버를 함유시키는 점으로부터, 합성 처리는 60~120℃의 온화한 온도 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 또, 이 온도 조건으로 함으로써, 셀룰로오스 나노 파이버의 수소 결합에 의해 형성된 네트워크를 유지할 수 있고, 보다 고강도인 복합 재료 성형체를 얻을 수 있다. 또, 상기 제조 방법에 의하면, 60~120℃라는 비교적 저온의 조건에서 합성 처리를 수행한 경우이어도, 침상 하이드록시아파타이트를 효율적으로 생성할 수 있고, 침상 하이드록시아파타이트와 셀룰로오스 나노 파이버가 복합화되어 강도가 큰폭으로 향상된 복합 재료 성형체를 얻을 수 있다.
본 개시의 다른 측면에 관한 복합 재료 성형체는, 침상 하이드록시아파타이트와 셀룰로오스 나노 파이버를 포함한다. 상기 복합 재료 성형체는, 침상 하이드록시아파타이트와 셀룰로오스 나노 파이버를 포함함으로써, 뛰어난 강도를 얻을 수 있다.
일 실시 형태에서는, 상기 복합 재료 성형체는, Ca/P비가 1.50 초과 1.80 이하이어도 된다. Ca/P비가 1.67 부근인 것으로써, 복합 재료 성형체는 생체 재료로서 유용한 것이 된다.
일 실시 형태에서는, 상기 복합 재료 성형체는, 상기 셀룰로오스 나노 파이버끼리가 수소 결합한 구조를 가지고 있어도 된다. 셀룰로오스 나노 파이버끼리가 수소 결합하고 있음으로써, 셀룰로오스 나노 파이버의 강고한 네트워크가 형성되고, 더욱 이 네트워크와 침상 하이드록시아파타이트가 얽힘으로써, 복합 재료 성형체는 보다 높은 강도를 얻을 수 있다.
본 개시의 1측면 및 실시 형태에 의하면, 합성을 비교적 저온(예를 들면 100℃ 이하)에서 수행한 경우이어도, 인공 뼈, 인공 치아 등의 생체 경조직을 대체하는 재료나, 입수 곤란해지고 있는 상아의 대체 재료로서도 사용 가능한 뛰어난 강도를 가지는 침상 하이드록시아파타이트를 포함하는 복합 재료 성형체를 얻을 수 있는, 복합 재료 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 개시의 다른 측면 및 실시 형태에 의하면, 상술한 생체 경조직의 대체 재료나 상아 대체 재료로 하여도 소성하지 않고 사용 가능한, 뛰어난 강도를 가지는 복합 재료 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 실시 형태에 관한 복합 재료 성형체의 제조 방법의 흐름을 나타내는 플로차트이다.
도 2는 성형 공정에 이용하는 프레스 성형기의 일 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
도 3은 프레스 성형기의 여과 필터를 나타내는 모식도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 복합 재료 성형체의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 복합 재료 성형체의 전자 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 복합 재료 성형체의 전자 현미경 사진이다.
도 7은 비교예 2에서 얻어진 복합 재료 성형체의 전자 현미경 사진이다.
도 8은 실시예 1의 처리 전후의 성형체의 XRD 패턴이다.
도 9는 실시예 2의 처리 전후의 성형체의 XRD 패턴이다.
도 10은 비교예 1의 처리 전후의 성형체의 XRD 패턴이다.
도 11은 비교예 2의 처리 전후의 성형체의 XRD 패턴이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 개시의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한 도면 중, 동일 또는 상당(相當) 부분에는 동일 부호를 붙여, 중복되는 설명은 생략한다. 또, 도면의 치수 비율은 도시의 비율로 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 침상 하이드록시아파타이트를 포함하는 복합 재료 성형체의 제조 방법은, 적어도, α-인산삼칼슘을 포함하는 인산칼슘 화합물, 인을 포함하지 않는 칼슘 화합물, 셀룰로오스 나노 파이버, 및 물 및/또는 친수성 용매로 이루어지는 수계 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 조합 공정과, 상기 혼합물을 이용하여 성형체를 형성하는 성형 공정과, 상기 성형체를 건조시키는 건조 공정과, 건조 후의 상기 성형체를 합성 처리하는 합성 공정을 가지는 방법이다. 상기 제조 방법은, 상기 성형 공정의 전, 또한 상기 조합 공정의 후에, 상기 혼합물로부터 상기 수계 용매의 일부 또는 전부를 제거하는 제거 공정을 추가로 가지고 있어도 된다. 또, 상기 제조 방법은, 상기 합성 공정의 후에, 합성 후의 성형체를 건조시키는 제2 건조 공정을 추가로 가지고 있어도 된다.
도 1은, 본 개시의 일 실시 형태에 관한 복합 재료 성형체의 제조 방법의 흐름을 나타내는 플로차트이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 재료를 혼합하여 혼합물을 얻는 조합 공정(S1), 얻어진 혼합물로부터 해당 혼합물에 포함되는 수계 용매의 일부 또는 전부를 제거하는 제거 공정(S2), 수계 용매가 어느 정도 또는 모두 제거된 혼합물을 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정(S3), 얻어진 성형체를 건조시키는 건조 공정(S4), 건조 후의 성형체를 합성 처리하는 합성 공정(S5), 및 합성 후의 성형체를 건조시키는 제2 건조 공정(S6)을 거쳐, 복합 재료 성형체를 완성시킨다(S7). 이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
(조합 공정(S1))
조합 공정(S1)에서는, 적어도, α-인산삼칼슘을 포함하는 인산칼슘 화합물, 수산화칼슘 등의 인을 포함하지 않는 칼슘 화합물, 셀룰로오스 나노 파이버, 및 물 및/또는 친수성 용매로 이루어지는 수계 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는다. 혼합 방법은 각 재료를 충분히 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 혼합은, 예를 들면 교반기, 핸드 믹서, 자동 유발(乳鉢) 등을 이용하여 교반함으로써 수행할 수 있다. 혼합 방법은, 셀룰로오스 나노 파이버에 데미지를 주지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 호모게나이저와 같은 셀룰로오스 나노 파이버에 데미지를 줄 우려가 있는 혼합 방법은 바람직하지 않다.
α-인산삼칼슘은, Ca3(PO4)2로 표시되는, Ca/P비(원자비)가 1.5인 입자상의 재료이다. α-인산삼칼슘은, 수중에서 서서히 뼈의 주성분인 하이드록시아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2)로 전화(轉化)하는 성질을 가진다. α-인산삼칼슘은 입자상이지만, 예를 들면 60~120℃, 6~24시간 정도의 조건에서 합성(밀폐 용기 내에서 수증기에 접촉)함으로써, 입자 표면으로부터 침상의 하이드록시아파타이트가 생성된다. 또한 본 개시에서 침상이란, 침상, 섬유상, 로드상, 판상이라는 형상을 포함한다.
인산삼칼슘에는, α형(고온 안정상)과 β형(저온 안정상)이 존재한다. 본 실시 형태에서는, 합성에 의해 침상의 하이드록시아파타이트를 생성하기 위해서, 원료로서 α형 인산삼칼슘(α-인산삼칼슘)을 이용하는 것을 필수로 한다. 원료로서 β형 인산삼칼슘을 이용한 경우, 합성 처리해도 침상 하이드록시아파타이트로 전화하기 어렵다. 단, β-인산삼칼슘을 1170℃ 이상으로 가열하면, α-인산삼칼슘으로 결정 구조가 변화한다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는, 출발 원료로서 β-인산삼칼슘을 이용하여 이것을 1170℃ 이상, 바람직하게는 1200~1400℃ 또는 1400℃을 넘는 온도에서 가열하여, α-인산삼칼슘으로 가열 변화시킨 재료를 이용해도 된다. 또, α형(고온 안정상)의 인산삼칼슘에는, 단사정계(α-TCP)와 육방정계(α'-TCP)가 존재하지만, 본 개시에서 모두 사용 가능하다. α-TCP 및 α'-TCP 중에서는, 물과의 반응성이 뛰어나 침상 하이드록시아파타이트로 전화하기 쉬운 점으로부터, α-TCP가 보다 바람직하다. 인산삼칼슘은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
α-인산삼칼슘의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 복합 재료 성형체의 충분한 강도를 얻는 관점, 및 합성에 의해 고어스펙트비의 침상 하이드록시아파타이트를 효율적으로 생성하는 관점으로부터, 평균 입경 3~15μm인 것이 바람직하고, 평균 입경 3~8μm인 것이 보다 바람직하다. 상기 입경은 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
혼합물에는, 인산칼슘 화합물로서, α-인산삼칼슘 이외의 다른 인산칼슘 화합물을 첨가하여도 된다. 다른 인산칼슘 화합물로서는, 예를 들면, 인산수소칼슘, 인산수소칼슘 2수화물, 인산사칼슘, 인산팔칼슘, 메타인산칼슘 등을 들 수 있다. 다른 인산칼슘 화합물을 첨가함으로써, 반응성을 높이거나 천천히 반응시킨다는 조정이 가능하게 되므로, 결과적으로 완성되는 복합 재료 성형체의 미세 구조를 변화시킬 수 있고, 강도의 조정(향상 또는 저하)이 가능해진다. 다른 인산칼슘 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 다른 인산칼슘 화합물을 혼합물에 첨가하는 경우, 그 첨가량은, α-인산삼칼슘에 대한 다른 인산칼슘 화합물의 몰비(다른 인산칼슘 화합물의 몰 수/인산삼칼슘의 몰 수)가 0.5 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.25 이하가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 0.5 이하이면, 충분한 비율의 α-인산삼칼슘이 존재하기 때문에, 침상 하이드록시아파타이트를 포함하는 고강도인 복합 재료 성형체를 얻기 쉽다.
인을 포함하지 않는 칼슘 화합물(분자 내에 인 원자를 포함하지 않고 칼슘 원자를 포함하는 화합물)은, 합성 후의 하이드록시아파타이트의 Ca/P비를 조정하기 위해서 이용된다. 상기 칼슘 화합물은, 인산칼슘 화합물과 같은 인을 포함하는 화합물 이외의 칼슘 화합물을 의미한다. 상기 칼슘 화합물로서는, 수산화칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘, 질산칼슘 수화물, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산칼슘 수화물, 유기산칼슘(아세트산칼슘, 락트산칼슘 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 특히 바람직하다. 칼슘 화합물로서는, 일반적인 것을 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 칼슘 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한 상술한 바와 같이, 혼합물에는 α-인산삼칼슘 이외의 인산칼슘 화합물도 포함하는 것이 가능하다.
혼합물에서의 인을 포함하지 않는 칼슘 화합물의 첨가량은, 혼합물의 Ca/P비가 1.50 초과 1.80 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, Ca/P비가 1.66~1.70이 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하며, Ca/P비가 1.67이 되는 양으로 하는 것이 특히 바람직하다. 칼슘 화합물의 첨가량을 상기와 같이 조정함으로써, 얻어지는 복합 재료 성형체의 Ca/P비가 1.67에 근접해져, 생체 재료로서 유용한 것이 된다.
셀룰로오스 나노 파이버는, 목재로부터 얻어지는 목재 섬유(펄프)를 1미크론의 수백분의 1 이하의 나노 오더로까지 고도로 나노화(미세화)한 바이오매스 소재이다. 셀룰로오스 나노 파이버는 식물 섬유 유래인 점으로부터, 생산·폐기에 관한 환경 부하가 작고, 경량인 것이 특징이다. 또, 셀룰로오스 나노 파이버는, 탄성률이 높고, 온도 변화에 수반하는 신축이 작다는 뛰어난 특성을 가진다. 이 셀룰로오스 나노 파이버를 혼합물 중에 첨가하여, 성형, 건조 및 합성을 거쳐 침상 하이드록시아파타이트와 복합화함으로써, 매우 고강도의 복합 재료 성형체를 얻을 수 있다. 셀룰로오스 나노 파이버는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
혼합물에서의 셀룰로오스 나노 파이버의 첨가량은, 인산칼슘 화합물(α-인산삼칼슘 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 인산칼슘 화합물의 총량) 100 질량부에 대해서 5~40 질량부인 것이 바람직하고, 10~30 질량부인 것이 보다 바람직하며, 15~30 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 20~30 질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 첨가량이 5 질량부 이상이면, 보다 충분한 강도를 가지는 복합 재료 성형체를 얻을 수 있는 경향이 있고, 40 질량부 이하이면, 유기분이 적당히 적고 생체 재료에 보다 적합한 복합 재료 성형체를 얻을 수 있는 경향이 있다.
수계 용매로서는, 물, 친수성 용매 또는 이들 혼합 용매를 이용할 수 있다. 셀룰로오스 나노 파이버는 물에 대한 분산성이 우수하기 때문에, 수계 용매로서는 물을 이용하는 것이 바람직하다.
물로서는, 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수, 수돗물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수가 바람직하다.
친수성 용매로서는, 물과 상용성이 있는 용매이면 특별히 문제 없지만, 환경상, 99.5% 에탄올, 공업용 에탄올이나 소독용 에탄올을 이용하는 것이 바람직하다.
혼합물에서의 수계 용매의 첨가량은, 용매의 종류 및 셀룰로오스 나노 파이버의 농도, 종류에 따라 상이하기 때문에, 일률적으로 규정할 수 없지만, 셀룰로오스 나노 파이버를 충분히 분산할 수 있는 양으로서는, 인산칼슘 화합물 100 질량부에 대해서 500~1000 질량부가 바람직하다.
혼합물에는, 상기 이외의 재료를 첨가하여도 된다. 예를 들면, 인산을 혼합물에 첨가하여도 된다. 인산을 첨가함으로써, 반응성을 높이거나 천천히 반응시킨다는 조정이 가능하게 되므로, 결과적으로 완성되는 복합 재료 성형체의 미세 구조를 변화시킬 수 있어 강도의 조정(향상 또는 저하)이 가능해진다.
또, 혼합물에는, 추가적인 강도 향상을 위해서 폴리락트산 에멀젼(생분해성 수지)을 첨가하여도 된다.
(제거 공정(S2))
제거 공정(S2)에서는, 조합 공정(S1)에서 제작한 혼합물로부터, 해당 혼합물에 포함되는 수계 용매의 일부 혹은 모두를 제거한다. 수계 용매의 제거 방법으로서는, 건조, 여과, 원심분리 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, 상온 상압에서의 건조, 가온에 의한 건조, 감압 건조, 동결 건조 등을 들 수 있다. 이들 방법으로 수계 용매를 제거함으로써, 혼합물을, 수계 용매를 포함하지 않는 혼합 분말로 해도 된다. 또, 조합 공정(S1)에서 자동 유발로 원료의 혼합을 수행한 경우, 그대로 자동 유발에 의해 상온 상압에서 분말상이 될 때까지 교반을 계속함으로써, 수계 용매를 제거해도 된다. 또한 α-인산삼칼슘이 하이드록시아파타이트로 전화하는 것을 억제하는 관점으로부터, 제거 공정은, 40℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 상온(25℃) 이하의 온도에서 수행하는 것이 보다 바람직하다.
제거 공정(S2) 후의 혼합물에 잔존하는 수계 용매의 함유량에 대해서는, 특별히 제한은 없고 성형 공정(S3)에서 수행하는 성형법으로 성형체를 제조할 수 있는 것이면 되지만, 성형체의 형성이 용이해지는 범위로 하는 것이 바람직하다. 혼합물을 프레스 성형하면서 수계 용매의 일부 또는 전부를 제거하여 성형체를 형성하는 경우에서는, 혼합물에 잔존하는 수계 용매의 함유량은, 혼합물 전량을 기준으로 하여 50~80 질량%이어도 되고, 60~70 질량%이어도 된다. 또, 제거 공정(S2)에서 혼합물로부터 수계 용매를 모두 제거한 경우에는, 수계 용매가 잔존하고 있지 않기 때문에, 다음의 성형 공정(S3)에서 수계 용매의 제거를 수반하지 않고 프레스 성형 등에 의한 성형을 수행할 수 있다.
(성형 공정(S3))
성형 공정(S3)에서 이용하는 혼합물은, 제거 공정(S2)에 의해 수계 용매가 제거된 혼합물, 혹은 수계 용매가 어느 정도 남아 있는 혼합물의 어느 쪽이어도 된다. 성형 공정(S3)에서는, 이들 혼합물(원료 혼합물)을 성형하여 성형체를 얻는다. 성형은, 프레스 성형에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 프레스 성형은, 수계 용매가 제거된 혼합 분말을 가압함으로써 수행할 수 있다. 또, 수계 용매를 포함한 상태이어도 100℃ 정도로 가열하여 수계 용매를 휘발시키면서 가압함으로써, 프레스 성형을 수행하여도 된다. 또, 상온에서 성형한 후, 건조시켜도 된다. 또한, 성형은, 감압하면서 수행하여도 된다.
성형 공정(S3)을 프레스 성형에 의해 수행하는 경우, 혼합물을 프레스 성형하면서 수계 용매의 일부 또는 전부를 제거하여 성형체를 형성하는 것이 바람직하다. 이 방법으로서, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같은 구조를 가지는 프레스 성형기를 이용하여 수계 용매를 제거하면서 프레스 성형하는 방법을 들 수 있다. 도 2에 나타낸 프레스 성형기(100)는, 펀치(10)와, 다이스(성형 금형)(20)와, 여과 필터(30)와, 베이스(40)를 구비하고 있고, 다이스(20)와 여과 필터(30)와 베이스(40)는, 적층된 상태로, 볼트 구멍(36)을 통해서 볼트(70)에 의해 고정되어 있다. 또, 다이스(20)와 여과 필터(30)와의 사이에는, 멤브레인 필터(50)를 끼워 넣은 상태로 배치되어 있다. 성형은, 다이스(20)의 캐비티(60) 내에 혼합물을 투입해, 캐비티(60) 내를 감압하면서 펀치(10)에 의해 가압함으로써 수행된다. 이 때, 혼합물에 포함되는 수계 용매는, 캐비티(60)의 저부에 배치된 멤브레인 필터(50) 및 여과 필터(30)에 의해 추출되고, 여과 필터(30)에 마련된 구멍(32), 및 베이스(40)에 마련된 배수로(42)를 통해서 배출된다.
도 3은 프레스 성형기(100)의 여과 필터(30)를 나타내는 모식도이다. 도 3은, 여과 필터(30)를 도 2에서의 다이스(20)측이 본 도면이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 여과 필터(30)에는, 혼합물로부터 수계 용매를 추출하기 위한 다수의 구멍(32)이 마련되어 있다. 구멍(32)의 직경은, 예를 들면 표면으로부터 일정한 깊이까지는 φ1 mm 정도이며, 그곳으로부터 반대측의 표면까지는 φ3 mm 정도이다. 구멍(32)의 직경은 적절히 조정할 수 있다. 또, 다수의 구멍(32)의 외주부에 O링(38)이 배치되어 있다. 이와 같은 여과 필터(30)를 구비한 프레스 성형기(100)를 이용하여 혼합물을 프레스 성형함으로써, 수계 용매의 일부 또는 전부를 제거하면서 성형체를 형성할 수 있다.
(건조 공정(S4))
건조 공정(S4)에서는, 성형 공정(S3)에서 제작한 성형체를 탈형(脫型)하여, 건조기 내에서 상온~50℃, 바람직하게는 30~50℃, 보다 바람직하게는 40~50℃의 온도에서 24~48시간 건조시킨다.
건조 공정(S4) 후의 성형체에 잔존하는 수계 용매의 함유량은, 성형체 전량을 기준으로 하여, 0.5 질량% 이하(0~0.5 질량%)이어도 되고, 0.1 질량% 이하(0~0.1 질량%)이어도 된다. 잔존하는 수계 용매의 함유량이 상기 범위 내인 것으로써, 건조 공정(S4) 및 합성 공정(S5)에서 셀룰로오스 나노 파이버의 수소 결합에 의한 네트워크를 충분히 형성할 수 있고, 또 합성 공정(S5)에서 침상 하이드록시아파타이트를 효율적으로 생성할 수 있다.
(합성 공정(S5))
합성 공정(S5)에서는, 건조 공정(S4)에서 건조한 성형체를, 밀폐 용기 내에서, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 60~120℃, 더욱 바람직하게는 80~100℃의 온도에서 6~120시간 수증기와 접촉시키는 처리에 의해 합성을 수행한다. 상기의 조건에서 합성을 수행함으로써, α-인산삼칼슘을 침상 하이드록시아파타이트로 전화시킬 수 있다. 합성 공정(S5)에서는, 오토클레이브와 같이 대규모 장치는 필요로 하지 않고, 밀폐 가능한 용기를 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
(제2 건조 공정(S6))
제2 건조 공정(S6)에서는, 합성 후의 성형체를, 건조기 내에서 상온~50℃, 바람직하게는, 30~50℃의 온도에서 6시간 이상 건조시킨다. 이것에 의해, 성형체에 잔존한 수계 용매, 및 합성시에 성형체에 부착한 수분을 제거한다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 상술한 각 공정을 거쳐, 침상 하이드록시아파타이트와 셀룰로오스 나노 파이버가 복합화되어 강도가 큰폭으로 향상된 복합 재료 성형체를 제조할 수 있다. 또, 본 실시 형태의 제조 방법은, 소성 공정을 갖지 않는 제조 방법일 수 있다. 본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 예를 들면 120℃을 넘는 온도에서의 소성을 수행하지 않고, 뛰어난 강도를 가지는 복합 재료 성형체를 얻을 수 있다.
다음에, 본 개시의 복합 재료 성형체의 일 실시 형태에 대해 설명한다. 본 실시 형태의 복합 재료 성형체는, 침상 하이드록시아파타이트와 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 것이다.
상기 복합 재료 성형체는, Ca/P비가 1.50 초과 1.80 이하인 것이 바람직하고, 1.66~1.68인 것이 보다 바람직하며, 1.67인 것이 특히 바람직하다. 복합 재료 성형체가 상기 Ca/P비를 가짐으로써, 생체 재료로서 유용한 것이 된다. 복합 재료 성형체의 Ca/P비는, ICP 발광 분석 장치(정량 분석), 형광 X선 분석 장치, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 복합 재료 성형체는, 셀룰로오스 나노 파이버끼리가 수소 결합한 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또, 상기 복합 재료 성형체는, 셀룰로오스 나노 파이버의 수소 결합에 의해 형성된 네트워크와, 침상 하이드록시아파타이트가 얽혀 복합화된 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조는, 예를 들면 전자 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 복합 재료 성형체는 뛰어난 강도를 얻을 수 있다. 이와 같은 구조를 가지는 복합 재료 성형체는, 상술한 복합 재료 성형체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이상, 본 개시의 복합 재료 성형체의 제조 방법 및 복합 재료 성형체의 바람직한 실시 형태에 대해서 상술했지만, 본 개시는 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 청구의 범위에 기재된 본 개시의 범위 내에서, 여러 가지의 변형 및 변경이 가능하다.
본 개시의 제조 방법으로 제조된 복합 재료 성형체, 및 본 개시의 복합 재료 성형체는, 인공 뼈, 인공 치아 등의 생체 경조직을 대체하는 재료나, 입수 곤란해지고 있는 상아의 대체 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한 상기 복합 재료 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구체적인 용도에 따라, 복합 재료 성형체를 제조한 후에 원하는 형상으로 가공할 수 있다. 또, 본 개시의 제조 방법에 의해 상기 복합 재료 성형체를 제조하는 경우, 성형 공정에서 미리 구체적인 용도에 따른 원하는 형상으로 성형해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거해 본 개시를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
셀룰로오스 나노 파이버 20 질량부(고형분)를 증류수 900 질량부에 충분히 분산시킨 후, α-인산삼칼슘 90.12 질량부 및 인산수소칼슘 9.88 질량부(α-인산삼칼슘과 인산수소칼슘의 몰비 = 4：1), 및 소정량의 수산화칼슘을 첨가하여, 핸드 믹서로 5분간 교반 혼합하여 혼합물을 조합했다(조합 공정). 여기서, 수산화칼슘의 배합량은, 얻어지는 혼합물의 Ca/P비가 1.67이 되는 양으로 했다.
얻어진 혼합물을, 멤브레인 필터로 3시간 정도 탈수·여과해, 혼합물에 잔존하는 물의 함유량을 60~70 질량%로 조정했다(제거 공정). 제거 공정에 의해 어느 정도 수분을 제거한 혼합물을, 도 2에 나타낸 프레스 성형기의 캐비티 내에 투입하고, 캐비티 내를 감압하면서 천천히 가압 성형했다. 프레스 성형기의 캐비티의 저부에는, 멤브레인 필터와 1 mm 정도의 구멍이 마련된 여과 필터가 배치되어 있고, 가압 성형하면서 용매를 추출시켜 성형체를 형성했다(성형 공정).
탈형 후의 성형체를 40~50℃의 건조기 내에서 72시간 건조시켰다(건조 공정). 그 다음에, 건조 후의 성형체를, 80~100℃, 24시간의 조건에서 합성시켰다(합성 공정). 합성은, 글래스제 밀폐 용기 내에서 성형체를 수증기에 접촉시킴으로써 합성했다. 합성 후의 성형체를, 상온~50℃에서 72시간 건조시킴으로써(제2 건조 공정), 침상 하이드록시아파타이트와 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 복합 재료 성형체를 얻었다.
(실시예 2)
셀룰로오스 나노 파이버 20 질량부(고형분)를 증류수 900 질량부에 충분히 분산시킨 후, α-인산삼칼슘 100 질량부, 및 소정량의 수산화칼슘을 첨가하여, 핸드 믹서로 5분간 교반 혼합하여 혼합물을 조합했다(조합 공정). 여기서, 수산화칼슘의 배합량은, 얻어지는 혼합물의 Ca/P비가 1.67이 되는 양으로 했다. 상기 조합 공정에서 얻어진 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제거 공정, 성형 공정, 건조 공정, 합성 공정 및 제2 건조 공정을 수행하여, 침상 하이드록시아파타이트와 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 복합 재료 성형체를 얻었다.
(비교예 1)
셀룰로오스 나노 파이버 20 질량부(고형분)를 증류수 900 질량부에 충분히 분산시킨 후, 인산수소칼슘 100 질량부, 및 소정량의 수산화칼슘을 첨가하여, 핸드 믹서로 5분간 교반 혼합하여 혼합물을 조합했다(조합 공정). 여기서, 수산화칼슘의 배합량은, 얻어지는 혼합물의 Ca/P비가 1.67이 되는 양으로 했다. 상기 조합 공정에서 얻어진 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제거 공정, 성형 공정, 건조 공정, 합성 공정 및 제2 건조 공정을 수행하여, 복합 재료 성형체를 얻었다.
(비교예 2)
하이드록시아파타이트 100 질량부와 셀룰로오스 나노 파이버 20 질량부(고형분)와 증류수 900 질량부를 핸드 믹서로 5분간 교반 혼합하여, 혼합물을 조합했다(조합 공정). 상기 조합 공정에서 얻어진 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제거 공정, 성형 공정, 건조 공정, 합성 공정 및 제2 건조 공정을 수행하여, 복합 재료 성형체를 얻었다.
각 실시예 및 비교예에서 혼합물의 조합에 이용한 각 재료 및 그 배합량은, 표 1에 합쳐서 나타낸다.
또한 표 1에 나타낸 배합량의 단위는 질량부이며, 용매 이외의 재료의 배합량은 고형분의 배합량을 나타낸다. 또, 표 1 중의 각 재료의 상세한 것은 이하와 같다.
(입자상 골재)
α-인산삼칼슘(α-TCP)： Ca3(PO4)2, 타이헤이 화학산업(주) 제, Ca/P비 = 1.5
인산수소칼슘(무수 인산수소칼슘, DCPA)： CaHPO4, 타이헤이 화학산업(주) 제, Ca/P비 = 1
하이드록시아파타이트(HAp)： Ca10(PO4)6(OH)2, 타이헤이 화학산업(주) 제, Ca/P비 = 1.67
수산화칼슘： Ca(OH)2, 와코준야쿠 공업(주) 제
(필러)
셀룰로오스 나노 파이버： (주) 스기노마신 제, 상품명 「빈피스」
＜복합 재료 성형체의 분석＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 재료 성형체에 대해서, 주사형 전자 현미경(일본 전자 주식회사 제, 형식 JSM-7500F)을 이용하여 관찰했다. 도 4~7에, 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 얻어진 복합 재료 성형체의 단면(내부)의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(배율：1000, 3000, 30000배)를 나타낸다. 도 4~7 중의 (a), (b) 및 (c)는, 각각 배율을 바꾸어 촬영한 SEM 사진이며, (a)가 1000배, (b)가 3000배, (c)가 30000배의 배율이다. 도 4(실시예 1) 및 도 5(실시예 2)로부터, 실시예 1 및 2에서 얻어진 복합 재료 성형체의 내부에는, 침상의 석출물(직경 약 50 nm, 길이 500 nm)이 얽혀 석출되어 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 6(비교예 1) 및 도 7(비교예 2)로부터, 비교예 1 및 2에서 얻어진 복합 재료 성형체의 내부에는 침상의 석출물을 확인할 수 없었다.
실시예 및 비교예에서의 합성 처리 전의 원료의 혼합 분말과 합성 처리에 의해 얻어진 복합 재료 성형체의 결정상에 대해서, X선 회절 장치((주) 리가쿠제, 상품명 「RINT2100」, 선원： CuKα선)을 이용하고, 2θ = 3°~ 50°의 범위에서 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 측정했다. 도 8~11에, 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 합성 처리 전의 원료의 혼합 분말(처리 전) 및 합성 처리 후의 복합 재료 성형체(처리 후)의 분말 XRD 패턴을 나타낸다. 도 8(실시예 1) 및 도 9(실시예 2)에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서는 원료 유래의 α-인산삼칼슘(α-TCP)의 피크가 합성 처리 후에 소실되어, 하이드록시아파타이트(HAp)에 귀속되는 피크만이 보였다. 이 결과와 SEM 사진의 결과로부터, 실시예 1 및 2의 복합 재료 성형체 내부의 침상 석출물은 하이드록시아파타이트인 것이 확인되었다. 한편, 도 10에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는 원료 유래의 인산수소칼슘(DCPA)의 피크가 합성 처리 후에도 소실되지 않고, 하이드록시아파타이트(HAp)에 귀속되는 피크가 보이지 않았다. 이들 결과로부터, 비교예 1의 복합 재료 성형체에서는, 하이드록시아파타이트가 생성되어 있지 않는 것이 확인되었다. 또, 도 11에 나타내는 바와 같이, 비교예 2에서는 원료 유래의 하이드록시아파타이트(HAp)에 귀속되는 피크가, 원료 혼합물과 합성 처리 전후에서 거의 동일한 위치로 보였다. 이 결과와 SEM 사진의 결과로부터, 비교예 2의 복합 재료 성형체에서는, 원료인 하이드록시아파타이트가 침상으로 변화하지 않고 그대로의 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다.
＜휨 강도의 측정＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 재료 성형체를, 8±1mm × 40±1mm × 두께 2.2±0.5 mm의 판상의 시험편으로 가공했다. 이 시험편에 대해서, 강도 시험(인스트론사 제, 상품명 「INSTRON5566」)을 이용하여, 3점 굽기 시험을 수행했다. 측정 조건은, 지점간 거리：15±2 mm, 측정 속도(헤드의 이동 속도)：1.00mm/min, 측정 온도： 실온(10~35℃)으로 했다. 5개의 시험편의 평균값을 구하여 측정 결과로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(실시예 3)
셀룰로오스 나노 파이버 20 질량부(고형분)를 증류수 900 질량부에 충분히 분산시킨 후, α-인산삼칼슘 90.12 질량부 및 인산수소칼슘 9.88 질량부(α-인산삼칼슘과 인산수소칼슘의 몰비 = 4：1), 및 소정량의 수산화칼슘을 첨가하여, 자동 유발로 30분간 이상 교반 혼합하여 혼합물을 조합했다(조합 공정). 여기서, 수산화칼슘의 배합량은, 얻어지는 혼합물의 Ca/P비가 1.67이 되는 양으로 했다.
자동 유발로, 상온 상압에서 분말상이 될 때까지 교반을 계속함으로써, 혼합물로부터 수계 용매를 제거(제거 공정)했다. 얻어진 혼합물을 금형으로 예비 성형하고, 냉간 등방압 프레스에 의해 성형체로 했다(성형 공정). 탈형 후의 성형체를 상온 상압에서 유지하여 건조시켰다(건조 공정). 그 다음에, 건조 후의 성형체를, 80~100℃, 24시간의 조건에서 합성시켰다(합성 공정). 합성은, 글래스제 밀폐 용기 내에서 성형체를 수증기에 접촉시킴으로써 수행했다. 합성 후의 성형체를, 상온~50℃에서 72시간 건조시킴으로써(제2 건조 공정), 침상 하이드록시아파타이트와 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 복합 재료 성형체를 얻었다.
상기 방법에서 얻어진 복합 재료 성형체에 대해서, 주사형 전자 현미경으로의 관찰, 및 X선 회절 장치에 의한 분석을 수행한 결과, 복합 재료 성형체의 내부에 침상의 하이드록시아파타이트가 석출되어 있는 것이 확인되었다. 또, 얻어진 복합 재료 성형체의 휨 강도는, 실시예 1의 복합 재료 성형체의 휨 강도과 동일한 정도였다.
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 제조 방법에 의해, 합성을 100℃ 이하의 저온에서 수행한 경우이어도, 침상 하이드록시아파타이트 및 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 뛰어난 강도를 가지는 복합 재료 성형체가 얻어지는 것이 확인되었다.
본 개시의 복합 재료 성형체의 제조 방법에 의하면, 합성을 비교적 저온(예를 들면 100℃ 이하)에서 수행한 경우이어도, 침상 하이드록시아파타이트를 포함하는 뛰어난 강도를 가지는 복합 재료 성형체를 얻을 수 있다. 본 개시에 의해 얻어지는 복합 재료 성형체는, 인공 뼈, 인공 치아, 인공 치근 등의 생체 경조직을 대체하는 재료나, 입수 곤란해지고 있는 상아의 대체 재료로서 유용하다. 또, 본 개시에 의해 얻어지는 복합 재료 성형체는, 단백질이나 유해 물질을 흡착 제거하는 재료로서 이용할 수도 있어 환경 분야에 적용도 가능하다.
10…펀치, 20…다이스, 30…여과 필터, 32…구멍, 40…베이스, 42…배수로, 50…멤브레인 필터, 60…캐비티, 100…프레스 성형기.

Claims (9)

  1. 적어도, α-인산삼칼슘을 포함하는 인산칼슘 화합물, 인을 포함하지 않는 칼슘 화합물, 셀룰로오스 나노 파이버, 및 물 및/또는 친수성 용매로 이루어지는 수계 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 조합(調合) 공정과,
    상기 혼합물을 이용하여 성형체를 형성하는 성형 공정과,
    상기 성형체를 건조시키는 건조 공정과,
    건조 후의 상기 성형체를 합성 처리하는 합성 공정
    을 가지는 침상 하이드록시아파타이트를 포함하는 복합 재료 성형체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조합 공정에서, 상기 칼슘 화합물을 상기 혼합물의 Ca/P비가 1.50 초과 1.80 이하가 되도록 첨가하는 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 조합 공정에서, 상기 셀룰로오스 나노 파이버를 상기 인산칼슘 화합물 100 질량부에 대해서 10~40 질량부 첨가하는 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형 공정의 전에, 상기 혼합물로부터 상기 수계 용매의 일부 또는 전부를 제거하는 제거 공정을 가지는 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형 공정에서, 상기 혼합물을 프레스 성형하면서 상기 수계 용매의 일부 또는 전부를 제거하여 상기 성형체를 형성하는 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 공정에서, 건조 후의 상기 성형체를 60~120℃의 온도에서 합성 처리하는 제조 방법.
  7. 침상 하이드록시아파타이트와 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하는 복합 재료 성형체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    Ca/P비가 1.50 초과 1.80 이하인 복합 재료 성형체.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 파이버끼리가 수소 결합한 구조를 가지는 복합 재료 성형체.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210139024A (ko) 2020-05-13 2021-11-22 (주)바이오리진 이중구조를 갖는 이상 인산칼슘 다공체와 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 합성골의 제조방법
KR20220010630A (ko) 2020-07-16 2022-01-26 충남대학교산학협력단 형광 수산화아파타이트 및 이의 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020234622A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 Sri Lanka Institute Of Nanotechnology Asbestos free nano-hybrid for fiber-cement composite applications
WO2022138906A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 東亞合成株式会社 無機成形体及び無機成形体用バインダー
JP7270689B2 (ja) * 2021-08-18 2023-05-10 中越パルプ工業株式会社 Ｃｎｆ成形体の製造方法、ｃｎｆ成形体及び象牙代替材料としてのｃｎｆ成形体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07132140A (ja) * 1993-11-09 1995-05-23 Kyoritsu Yogyo Genryo Kk 医療用補綴材料
JPH07232060A (ja) * 1993-10-21 1995-09-05 Takeda Chem Ind Ltd 化学物質吸着シートの製造法
JP2001287903A (ja) 2000-04-05 2001-10-16 Asahi Kasei Corp 針状アパタイト粒子の製造方法
JP2002274822A (ja) 2001-03-23 2002-09-25 Asahi Kasei Corp 針状アパタイト粒子の製造方法
US20050028705A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-10 Wagh Arun S. Method and product for phosphosilicate slurry for use in dentistry and related bone cements
US20080146701A1 (en) * 2003-10-22 2008-06-19 Sain Mohini M Manufacturing process of cellulose nanofibers from renewable feed stocks
US9561305B2 (en) * 2009-09-02 2017-02-07 Aap Biomaterials Gmbh Hydroxylapatite material, and method for the production thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2346973T3 (es) * 2003-06-24 2010-10-22 Kyushu University, National University Corporation Material protesico oseo medico y procedimiento de produccion del mismo.
CN101721740A (zh) * 2008-10-16 2010-06-09 上海国睿生命科技有限公司 一种骨组织工程支架材料及其制备方法和用途
CN101508429B (zh) * 2009-03-13 2011-04-27 四川大学 羟基磷灰石纳米复合粒子及其制备方法与应用
CN105148324B (zh) * 2015-08-31 2018-02-16 中原工学院 一种由矿化的纳米纤维素晶须构建的骨仿生材料及其制备方法
CN105935455A (zh) * 2016-04-18 2016-09-14 北京林业大学 一种纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07232060A (ja) * 1993-10-21 1995-09-05 Takeda Chem Ind Ltd 化学物質吸着シートの製造法
JPH07132140A (ja) * 1993-11-09 1995-05-23 Kyoritsu Yogyo Genryo Kk 医療用補綴材料
JP2001287903A (ja) 2000-04-05 2001-10-16 Asahi Kasei Corp 針状アパタイト粒子の製造方法
JP2002274822A (ja) 2001-03-23 2002-09-25 Asahi Kasei Corp 針状アパタイト粒子の製造方法
US20050028705A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-10 Wagh Arun S. Method and product for phosphosilicate slurry for use in dentistry and related bone cements
JP2007501845A (ja) * 2003-08-08 2007-02-01 デンツプリー・インターナショナル・インコーポレーテッド 歯科用セメントや関連した骨セメントに使用するホスホシリケートスラリーを得るための方法と製造物
US20080146701A1 (en) * 2003-10-22 2008-06-19 Sain Mohini M Manufacturing process of cellulose nanofibers from renewable feed stocks
US9561305B2 (en) * 2009-09-02 2017-02-07 Aap Biomaterials Gmbh Hydroxylapatite material, and method for the production thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210139024A (ko) 2020-05-13 2021-11-22 (주)바이오리진 이중구조를 갖는 이상 인산칼슘 다공체와 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 합성골의 제조방법
KR20220010630A (ko) 2020-07-16 2022-01-26 충남대학교산학협력단 형광 수산화아파타이트 및 이의 제조방법

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CN110114309B (zh) 2022-11-01
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