CN105561386B - 一种多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料的制备方法 - Google Patents

一种多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。将羟基磷灰石（85%~95%）与焦磷酸钙（15%~5%）陶瓷粉末按质量比称取后进行球磨得到混合粉末，然后按混合粉末（45%~55%）与碳酸氢铵造孔剂粉末（55%～45%）进行混料，混合均匀后经机械压制成块体压坯，再将压坯放入石墨模具，置入放电等离子烧结炉进行烧结，随炉自然冷却至室温，退模即得到多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料。利用本发明制备多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料无需添加任何粘结剂和模板剂，成分纯净无有害杂质，孔隙率在10~30%之间可控，降解速率与骨组织生长更为匹配，具有良好的成骨诱导能力，并且工艺简单易行，可以用于机体硬组织再生或重建的骨缺损修复材料。

Description

一种多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。
背景技术
近年来，随着国民经济的快速发展以及各类工伤和交通事故的频繁发生，在临床医疗过程中经常遇到重建或再生因病或由于外伤造成的骨缺损情况，需要大量的骨缺损修复材料。目前临床应用最为广泛的骨缺损修复材料是自体骨和同种异体骨，但是存在来源不足、供骨区并发症、移植排异反应、疾病传播及融合时间较长等问题，限制了其应用，因而需要研究和开发新型人造骨修复材料以满足临床上的大量需求。
目前研究最多的人造骨修复材料是羟基磷灰石（Hydroxyapatite，Ca10(PO4)6(OH)2，简称HA），特别是互连多孔的HA骨修复材料。其具备以下特性：（1）无组织危害性且具有良好的生物相容性；（2）良好的成骨诱导活性；（3）与骨置换；（4）具有骨修复填充术所需的机械强度。然而与临床应用的自体骨和同种异体骨相比，多孔HA骨修复材料仍然存在一些缺点，例如降解速率仍然相对较慢，与骨组织的生长速度匹配性有待提高；同时在体内的中性或弱酸性介质中很难被及时的降解吸收，这样在很长的时间内，骨缺损部位的HA很难被新生的骨组织所替代，延长了骨缺损修复的过程。因此，需要研究和开发降解速率与骨组织生长速度更为匹配的新型多孔HA基骨修复材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有材料的不足，提供一种利用放电等离子烧结制备多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料的方法，获得成分纯净无有害杂质、孔隙率可控、降解性能优异、降解速率与新骨形成速率更为匹配、具有良好成骨诱导活性的多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料，满足临床上对用于机体硬组织再生或重建的骨缺损修复材料的性能要求，促进其临床应用。
本发明所述一种羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按羟基磷灰石85%~95%、焦磷酸钙15%~5%的质量百分比分别称取羟基磷灰石粉末、焦磷酸钙粉末，备用。
（2）将羟基磷灰石、焦磷酸钙粉末进行球磨混粉后、干燥、研磨得到混合陶瓷粉末。
（3）将步骤（2）得到的混合陶瓷粉末、碳酸氢铵粉末（纯度为分析纯）混合均匀得到羟基磷灰石、焦磷酸钙、碳酸氢铵混合粉末，在混合粉末中混合陶瓷粉末的质量百分比为45%~55%、碳酸氢铵的质量百分比为55%～45%，碳酸氢铵粉末的平均粒径500～800μm。
（4）将步骤（3）得到的混合粉末放入定制不锈钢模具中，冷压成型后退模得到块体压坯。
（5）将步骤（4）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至8~10 Pa后进行烧结，以50~100℃/min的升温速度，加热至1100~1200℃的烧结温度后保温8~10min，烧结过程中持续抽真空，随炉自然冷却至室温退模即得到多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料。
优选的，本发明所述羟基磷灰石的纯度≥99.7 %，平均粒径为10~100 nm。
优选的，本发明所述焦磷酸钙粉末的纯度≥99.9 %、平均粒径为0.2～10μm。
优选的，本发明步骤（2）中所述球磨混粉过程为：将羟基磷灰石、焦磷酸钙粉末放入球磨机玛瑙球磨罐中，加入玛瑙磨球和无水乙醇，然后进行球磨混粉8~10h，将球磨后的浆料干燥后进行研磨，得到混合陶瓷粉末。
优选的，本发明步骤（2）中所述混合陶瓷粉末、碳酸氢铵粉末的混合过程为，将混合陶瓷粉末、碳酸氢铵粉末放入混料机内混合60~120 min。
优选的，本发明所述冷压成型压头施加100~ 150MPa的单向压力。
优选的，本发明所述定制不锈钢模具包括压头1、模体2、模腔3、底座4，模体2的下端设有底座4，模体2内均匀分布有4~6个模腔3，模腔3为长方体形状。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）材料成分纯净无有害杂质，生物相容性好。由于在制备过程中不添加任何粘结剂和模板剂，选择的NH4HCO3造孔剂在较低的温度下就完全挥发，因而制备的羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料无任何杂质残留，并且采用了放电等离子烧结技术后降低了烧结温度和保温时间，羟基磷灰石和焦磷酸钙（Calcium Pyrophosphate，Ca2P2O7，简称CPP）基本不会发生分解。
（2）优异的降解性能；通过将HA和具有优异生物降解性能的CPP进行复合，提高了材料的降解速率，使得降解速率与新骨形成速率更为匹配，加快骨缺损修复的过程，提高骨缺损修复治疗效果。
（3）具有骨修复填充术所需的机械强度，所制备的多孔材料强度为10～12 MPa，与自体骨相匹配，能够满足临床要求。
（4）孔隙参量可控，成骨活性好。所制备的多孔材料孔隙率为10～30%、孔隙尺寸为5～400μm，且大孔、小孔并存，其独特的孔隙结构和粗糙的内外表面将有利于成骨细胞的粘附、增殖，促使新骨组织长入孔隙，提高了材料的成骨活性。
因此，采用本发明方法制备的多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料可作为理想的人造机体硬组织再生或重建的骨缺损修复材料在临床上应用；同时本发明方法工艺简单、操作方便、成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
图1实施例1所述HA原料粉末、CPP原料粉末及多孔HA/CPP复合骨修复材料的X射线衍射图谱。
图2实施例1制备得到的多孔HA/CPP复合骨修复材料孔隙SEM形貌图。
图3实施例1制备得到的多孔HA/CPP复合骨修复材料孔壁SEM形貌图。
图4实施例1制备得到的多孔HA/CPP复合骨修复材料与纯HA降解速率对比图。
图5为所述定制不锈钢模具的结构示意图。
图6为所述定制不锈钢模具的俯视图。
图5、6中1-压头；2-模体；3-模腔；4-底座。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明实施例所述定制不锈钢模具包括压头1、模体2、模腔3、底座4，模体2的下端设有底座4，模体2内均匀分布有4个模腔3，模腔3为长方体形状，如图5~6所示。
实施例1
本例用放电等离子烧结制备多孔HA/CPP复合骨修复材料方法的工艺步骤是：
（1）按羟基磷灰石85%、焦磷酸钙15%的质量百分比，分别称取纯度≥99.7 %、平均粒径10 nm的羟基磷灰石和纯度≥99.7 %、平均粒径0.2μm的焦磷酸钙粉末。
（2）将步骤（1）称取的陶瓷粉末放入球磨机玛瑙球磨罐中，按球料比3:1加入玛瑙磨球，再加入无水乙醇，然后进行球磨混粉10h，将球磨后的浆料干燥后进行研磨，得到混合陶瓷粉末。
（3）按步骤（2）得到的混合陶瓷粉末55%、碳酸氢铵45%的质量百分比，分别称取混合陶瓷粉末和纯度为分析纯、平均粒径500μm的碳酸氢铵粉末。
（4）将步骤（3）称取的粉末放入混料机内混合120min，得到羟基磷灰石、焦磷酸钙、碳酸氢铵混合粉末。
（5）将步骤（4）得到的混合粉末放入定制不锈钢模具中，通过压头施加100 MPa单向压力，冷压成型后退模得到块体压坯。
（6）将步骤（5）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至9 Pa后进行烧结，以50℃/min的升温速度，加热至1100℃的烧结温度后保温8min，烧结过程中持续抽真空使得碳酸氢铵完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即得到多孔HA/CPP复合骨修复材料。
用相对密度法进行测量、并通过计算获得多孔HA/CPP复合骨修复材料的孔隙率约为10%。对烧结前HA原料粉末、CPP原料粉末及烧结后多孔HA/CPP复合骨修复材料进行了X射线衍射仪（XRD）分析（如图1所示），从图中可以看出，烧结后主相仍为HA/CPP相，无杂相出现，这表明烧结完成后试样并未发生分解，有利于保持多孔HA/CPP复合骨修复材料的生物相容性。利用扫描电镜（SEM）对所烧结的多孔HA/CPP复合骨修复材料微观形貌进行了分析（如图2、图3所示），从图2可以看出，试样中孔隙呈均匀的分布状态，孔径在70 ~ 400µm范围，这种大孔是由于造孔剂在烧结过程中高温分解而造成的，有利于骨细胞的长入和体液的传输；从图3可以看出，试样孔壁上存在由大量的HA/CPP颗粒堆积形成的微孔（<10µm），这些微孔使材料局部面积大大增加，有利于成骨细胞的黏附。根据GB/T 1964-1996在力学试验机上测试了试样的压缩性能，结果表明材料的抗压强度在12MPa，并且具有很好的降解性能，可满足临床上对生物骨修复材料力学性能的要求。图4为制备得到的多孔HA/CPP复合骨修复材料与纯HA降解速率对比图，从图中可以看出，在多孔HA材料中加入了CPP后，复合骨修复材料的降解速率提高，降解速率将与新骨形成速度更为匹配，并且具有很好的降解性能。
上述结果表明，利用该方法在不添加任何粘结剂和模板剂的情况下制备出的多孔HA/CPP复合骨修复材料具有成分纯净、孔隙率可控、孔结构有利于成骨细胞在其表面粘附生长、降解性能优异、降解速率与新骨形成速率更为匹配等优点，并且工艺简单、操作方便、成本低廉，适宜用作人体骨修复材料。
实施例2
本例用放电等离子烧结制备多孔HA/CPP复合骨修复材料方法的工艺步骤是：
（1）按羟基磷灰石85%、焦磷酸钙15%的质量百分比，分别称取纯度≥99.7%、平均粒径100nm的羟基磷灰石和纯度≥99.7%、平均粒径10μm的焦磷酸钙粉末。
（2）将步骤（1）称取的陶瓷粉末放入球磨机玛瑙球磨罐中，按球料比3:1加入玛瑙磨球，再加入无水乙醇，然后进行球磨混粉10h，将球磨后的浆料干燥后进行研磨，得到混合陶瓷粉末。
（3）按步骤（2）得到的混合陶瓷粉末45%、碳酸氢铵55%的质量百分比，分别称取混合陶瓷粉末和纯度为分析纯、平均粒径800μm的碳酸氢铵粉末。
（4）将步骤（3）称取的粉末放入混料机内混合100min，得到羟基磷灰石、焦磷酸钙、碳酸氢铵混合粉末。
（5）将步骤（4）得到的混合粉末放入定制不锈钢模具中，通过压头施加110MPa单向压力，冷压成型后退模得到块体压坯。
（6）将步骤（5）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至10Pa后进行烧结，以70℃/min的升温速度，加热至1100℃的烧结温度后保温9min，烧结过程中持续抽真空使得碳酸氢铵完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即得到多孔HA/CPP复合骨修复材料。
结果表明本实施例制备得到的多孔HA/CPP复合骨修复材料孔隙率为30%，抗压强度为10MPa，并且具有很好的降解性能，可满足临床上对生物骨修复材料性能的要求。
实施例3
本例用放电等离子烧结制备多孔HA/CPP复合骨修复材料方法的工艺步骤是：
（1）按羟基磷灰石95%、焦钙5%的质量百分比，分别称取纯度≥99.7%、平均粒径100nm的羟基磷灰石和纯度≥99.7%、平均粒径5μm的焦磷酸钙粉末。
（2）将步骤（1）称取的陶瓷粉末放入球磨机玛瑙球磨罐中，按球料比3:1加入玛瑙磨球，再加入无水乙醇，然后进行球磨混粉9h，将球磨后的浆料干燥后进行研磨，得到混合陶瓷粉末。
（3）按步骤（2）得到的混合陶瓷粉末50%、碳酸氢铵50%的质量百分比，分别称取混合陶瓷粉末和纯度为分析纯、平均粒径600μm的碳酸氢铵粉末。
（4）将步骤（3）称取的粉末放入混料机内混合80min，得到羟基磷灰石、焦磷酸钙、碳酸氢铵混合粉末。
（5）将步骤（4）得到的混合粉末放入定制不锈钢模具中，通过压头施加150MPa单向压力，冷压成型后退模得到块体压坯。
（6）将步骤（5）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至8Pa后进行烧结，以90℃/min的升温速度，加热至1150℃的烧结温度后保温10min，烧结过程中持续抽真空使得碳酸氢铵完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即得到多孔HA/CPP复合骨修复材料。
结果表明本实施例制备得到的多孔HA/CPP复合骨修复材料孔隙率为20%，抗压强度为11MPa，并且具有很好的降解性能，可满足临床上对生物骨修复材料性能的要求。
实施例4
本例用放电等离子烧结制备多孔HA/CPP复合骨修复材料方法的工艺步骤是：
（1）按羟基磷灰石95%、焦磷酸钙5%的质量百分比，分别称取纯度≥99.7%、平均粒径100nm的羟基磷灰石和纯度≥99.7%、平均粒径10μm的焦磷酸钙粉末。
（2）将步骤（1）称取的陶瓷粉末放入球磨机玛瑙球磨罐中，按球料比3:1加入玛瑙磨球，再加入无水乙醇，然后进行球磨混粉8h，将球磨后的浆料干燥后进行研磨，得到混合陶瓷粉末。
（3）按步骤（2）得到的混合陶瓷粉末50%、碳酸氢铵50%的质量百分比，分别称取混合陶瓷粉末和纯度为分析纯、平均粒径800μm的碳酸氢铵粉末。
（4）将步骤（3）称取的粉末放入混料机内混合60min，得到羟基磷灰石、焦磷酸钙、碳酸氢铵混合粉末。
（5）将步骤（4）得到的混合粉末放入定制不锈钢模具中，通过压头施加130MPa单向压力，冷压成型后退模得到块体压坯。
（6）将步骤（5）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至9Pa后进行烧结，以100℃/min的升温速度，加热至1200℃的烧结温度后保温8min，烧结过程中持续抽真空使得碳酸氢铵完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即得到多孔HA/CPP复合骨修复材料。
结果表明本实施例制备得到的多孔HA/CPP复合骨修复材料孔隙率为15%，抗压强度为12MPa，并且具有很好的降解性能，可满足临床上对生物骨修复材料性能的要求。

Claims (7)

1.一种多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下工艺步骤：
（1）按羟基磷灰石85%~95%、焦磷酸钙15%~5%的质量百分比分别称取羟基磷灰石粉末、焦磷酸钙粉末，备用；
（2）将羟基磷灰石、焦磷酸钙粉末进行球磨混粉后得到混合陶瓷粉末；
（3）将步骤（2）得到的混合陶瓷粉末、碳酸氢铵粉末混合均匀得到羟基磷灰石、焦磷酸钙、碳酸氢铵混合粉末，在混合粉末中混合陶瓷粉末的质量百分比为45%~55%、碳酸氢铵的质量百分比为55%～45%，碳酸氢铵粉末的平均粒径500～800μm；
（4）将步骤（3）得到的混合粉末放入定制不锈钢模具中，冷压成型后退模得到块体压坯；
（5）将步骤（4）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至8~10 Pa后进行烧结，以50~100℃/min的升温速度，加热至1100~1200℃的烧结温度后保温8~10min，烧结过程中持续抽真空，随炉自然冷却至室温退模即得到多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料。
2.根据权利要求1所述多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料的制备方法，其特征在于：所述羟基磷灰石的纯度≥99.7 %，平均粒径为10~100 nm。
3.根据权利要求1所述多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料的制备方法，其特征在于：所述焦磷酸钙粉末的纯度≥99.9 %、平均粒径为0.2～10μm。
4.根据权利要求1所述多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述球磨混粉过程为：将羟基磷灰石、焦磷酸钙粉末放入球磨机玛瑙球磨罐中，加入玛瑙磨球和无水乙醇，然后进行球磨混粉8~10h，将球磨后的浆料干燥后进行研磨，得到混合陶瓷粉末。
5.根据权利要求1所述多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述混合陶瓷粉末、碳酸氢铵粉末的混合过程为，将混合陶瓷粉末、碳酸氢铵粉末放入混料机内混合60~120 min。
6.根据权利要求1所述羟多孔基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料的制备方法，其特征在于：所述冷压成型压头施加100~ 150MPa的单向压力。
7.根据权利要求1所述多孔羟基磷灰石/焦磷酸钙复合骨修复材料的制备方法，其特征在于：所述定制不锈钢模具包括压头（1）、模体（2）、模腔（3）、底座（4），模体（2）的下端设有底座（4），模体（2）内均匀分布有4~6个模腔（3），模腔（3）为长方体形状。
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