CN104131195A - 一种生物医用多孔钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生物医用多孔钛的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。将Ti金属粉末和NH4HCO3造孔剂粉末按照所需孔隙率进行配比，然后进行混粉得到混合粉末，混合后将粉末机械压制成块体压坯，再置入放电等离子烧结炉中，系统真空抽至2～6Pa后进行烧结，升温速率为50～100℃/min，烧结温度为1000～1200℃，烧结保温时间为5～10min，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉冷却至室温，退模即得到生物医用多孔钛材料；利用本发明方法制备生物医用多孔钛材料具有成分纯净无造孔剂残留、孔隙参量可控（孔隙率30～70%、孔隙尺寸300～1000μm）、弹性模量低（2～20GPa）、强度适宜（100～287MPa）等优点，可作为良好的人造骨组织修复或替换材料应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医用多孔钛的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。
背景技术
工业纯钛（CP-Ti）具有密度小、高比强度、低弹性模量、耐腐蚀性好和良好的生物相容性等优异特性，因而成为目前临床上应用最为广泛的人造骨组织修复或替换材料（牙种植体、人工关节、骨创伤产品等）之一。但是由于纯钛的弹性模量在110GPa左右，与人体自然骨的弹性模量（松质骨杨氏模量≤2GPa，密质骨杨氏模量2～20GPa）相比仍然相差较大，容易产生“应力-屏蔽”现象，从而引起植入体的松动和断裂，导致植入失败。多孔纯钛由于存在孔隙结构，可有效降低材料的弹性模量，并通过改变制备工艺调整孔隙参量（孔隙率和孔隙尺度）从而使其力学性能与人骨（弹性模量≤20GPa，抗压强度100～230MPa）更为匹配。此外，其独特的孔隙结构和粗糙的内外表面将有利于成骨细胞的粘附、增殖，促使新骨组织长入孔隙，使植入体与骨之间形成生物固定，从而提高材料的生物活性。因此，具有上述优点的多孔钛材料被认为是替代传统纯钛生物医用材料的理想选择之一。
目前多孔钛材料的制备方法一般有浆料发泡法（见中国专利CN 101716368）、快速成型技术、聚合物泡沫模板浸渍法、凝胶注模成型法、放电等离子烧结法、粉末冶金法（常规真空或气氛烧结法）、金属粉末纤维烧结法、微波烧结法、金属沉积法、中空球烧结法等。但是采用上述方法制备的多孔钛存在以下问题：（1）制备过程需要较高的烧结温度（1200~1400℃）和高的真空度（4×10-4Pa）及较长的保温时间（24~28h），容易使制备的材料晶粒尺寸较大、孔隙率低、孔隙小，这会影响生物医用多孔钛的生物和力学相容性；（2）所制备的多孔钛不易控制孔径和孔隙率，且孔壁上无微孔分布，这会影响植入体与骨之间的结合强度和成骨活性；（3）制备过程中为保证烧结效果通常需要加入硅酸钠或聚乙烯醇作为粘结剂，尽管在高温烧结过程中粘结剂绝大部分会分解挥发，但仍然有少量的粘结剂残留在材料中。这些残留的粘结剂如硅酸钠不会降解，会影响微血管及骨组织的长入，降低材料的生物相容性和成骨活性，而聚乙烯醇已被证明具有肝和胆囊组织毒性。
基于以上原因，本发明提出充分利用放电等离子烧结技术具有升降温速度快、烧结时间短、制备过程洁净等优点，结合碳酸氢铵易于分解完全的特点来制备生物医用多孔钛材料，以克服以上制备方法存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术制备多孔钛材料存在的不足，提供一种利用放电等离子烧结，特别在不添加粘结剂和模板剂的情况下制备生物医用多孔钛的方法，得到成分纯净、孔隙参量可控、弹性模量低、强度适宜、生物相容性和成骨活性好的多孔钛材料，可作为良好的人造骨组织修复或替换材料实现在临床上的应用。
具体包括以下步骤：
（1）将粒度为25～45μm、纯度为99.5%的Ti金属粉末和粒度为300～1000μm、纯度为分析纯的NH4HCO3粉末在混料机内混合30～120min，得到混合粉末，其中，在混合粉末中Ti金属粉末的质量百分比为85%～55%、NH4HCO3粉末的质量百分比为15%～45%；
（2）将步骤（1）得到的混合粉末装入不锈钢模具中，在100～300MPa的单向压力下进行冷压成型，退模后得到块体压坯；
（3）将步骤（2）中得到的块体压坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中进行烧结，系统真空抽至2～6Pa后进行烧结，以50～100℃/min的升温速度，加热至1000～1200℃烧结温度后保温5～10min，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉冷却至室温，退模即得到生物医用多孔钛。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）材料成分纯净、无污染，生物相容性好，由于在制备过程中不添加任何粘结剂和模板剂，且选择的NH4HCO3造孔剂在较低的温度下就完全挥发，因而制备的多孔钛材料无任何杂质残留；
（2）强度和弹性模量与人工骨匹配性好，所制备的多孔钛材料强度为100～287MPa、弹性模量为2～20GPa，与人工骨（弹性模量≤20GPa，抗压强度100～230MPa）相匹配，从而减轻和消除了“应力-屏蔽”效应，避免了植入体的松动或断裂；
（3）孔隙参量可控，成骨活性好，所制备的多孔钛材料孔隙率为30～70%、孔隙尺寸为300～1000μm，其独特的孔隙结构和粗糙的内外表面将有利于成骨细胞的粘附、增殖，促使新骨组织长入孔隙，使植入体与骨之间形成生物固定，提高了材料的成骨活性；
（4）采用本发明方法制备的多孔钛可作为理想的人造骨组织修复或替换材料，适用于制备牙种植体、人工关节、骨创伤产品等材料，同时本发明方法工艺简单、操作方便、成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中不同烧结温度下多孔钛XRD衍射图谱；
图2为实施例1中1000℃烧结温度下多孔钛金相组织形貌图；
图3为实施例1中1000℃烧结温度下多孔钛孔壁SEM形貌图；
图4为实施例1中1000℃烧结温度下多孔钛单向压缩应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例提供一种利用放电等离子烧结制备生物医用多孔钛的方法，具体包括以下步骤：
（1）按Ti 80%、NH4HCO3 20%的质量百分比，分别称取粒度为45μm、纯度为99.5%的Ti金属粉末和粒度为300μm、纯度为分析纯的NH4HCO3造孔剂粉末；
（2）将步骤（1）称取的粉末放入混料机内混合30 min，得到混合粉末；
（3）将步骤（2）得到的混合粉末放入不锈钢模具中，通过压头施加100MPa单向压力，冷压成型后退模得到块体压坯；
（4）将步骤（3）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至6Pa后进行烧结，以100℃/min的升温速度，加热至1000℃烧结温度后保温5min，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉冷却至室温，退模即得到生物医用多孔钛材料。
按本例中相同的工艺条件，将混合后的粉末经冷压成型之后，在1100℃、1150℃、1200℃进行烧结，连同本例在1000℃烧结得到的生物医用多孔钛材料，用相对密度法进行测量、并通过计算获得多孔钛的孔隙率，通过力学压缩实验获得多孔钛的压缩强度和弹性模量如表1所示。
表1
从测量结果可知，在1000℃、1100℃、1150℃、1200℃四种烧结温度下，随烧结温度的升高，试样的孔隙率减小，抗压强度和弹性模量增大；使用X射线衍射仪（XRD）检测分析了在1000，1100，1150，1200℃四种烧结温度下制备的多孔钛的微观结构（如图1所示）；从图中可以看出，图谱中并无杂相出现，均为密排六方结构的α-Ti，这表明造孔剂NH4HCO3在烧结完成后已完全分解挥发，试样的成分纯净，有利于保持多孔钛的生物相容性；通过光学显微镜观察了多孔钛的孔隙形貌（如图2所示），试样的孔呈均匀的分布状态，孔隙尺寸在300～500μm范围，能够满足临床上对材料孔隙尺度的要求；利用扫描电镜（SEM）对所烧结的多孔钛观察孔壁形貌（如图3所示），在烧结过程中，Ti粉颗粒已经熔化并联结在一起，表面呈凹凸状，如同粘稠液体流淌，并可见孔壁上的微孔存在，有利于增加植入体与骨之间的结合强度；在力学试验机上进行了压缩弹性模量和抗压强度的测试，结果如表1所示，可以看出多孔钛的弹性模量值在6.1 ~ 11.2GPa，抗压强度值在100～287MPa，与人体密质骨力学性能（弹性模量≤20GPa，抗压强度130～200MPa）相匹配，可较好解决植入体与骨间的应力屏蔽问题。从多孔钛试样的单向压缩应力-应变曲线（如图4所示）中可以看出弹性应变阶段后，试样应力随着应变的增加发生振荡式衰减，形成了较长的屈服平台，因而多孔钛在应变过程中能够吸收较多的能量，这对外来的冲击力起到缓冲的作用，保证了植入体内的成功。
实施例2
本实施例提供一种利用放电等离子烧结制备生物医用多孔钛的方法，具体包括以下步骤：
（1）按Ti 85%、NH4HCO3 15%的质量百分比，分别称取粒度为40μm、纯度为99.5%的Ti金属粉末和粒度为1000μm、纯度为分析纯的NH4HCO3造孔剂粉末；
（2）将步骤（1）称取的粉末放入混料机内混合60 min，得到混合粉末；
（3）将步骤（2）得到的混合粉末放入不锈钢模具中，通过压头施加300MPa单向压力，冷压成型后退模得到块体压坯；
（4）将步骤（3）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至2Pa后进行烧结，以90℃/min的升温速度，加热至1200℃烧结温度后保温10min，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉冷却至室温，退模即得到生物医用多孔钛材料。
分别按Ti 70%、NH4HCO3 30%，Ti 60%、NH4HCO3 40%，Ti 55%、NH4HCO3 45%的质量百分比进行称取原料粉末，然后按本例中相同的工艺条件将混合后的粉末在1200℃下进行烧结，连同本例按Ti 90%、NH4HCO3 10%的质量百分比称量得到的生物医用多孔钛材料，利用相对密度法进行测量、并计算获得多孔钛的孔隙率，通过力学压缩实验获得多孔钛的压缩强度和弹性模量如表2所示。孔隙率从34.3%～74.4%范围内可控，抗压强度（256～121MPa）和弹性模量（18.1～2.8GPa）分别随孔隙率增加而减小。
表2
实施例3
本实施例提供一种利用放电等离子烧结制备生物医用多孔钛的方法，具体包括以下步骤：
（1）按Ti 75%、NH4HCO3 30%的质量百分比，称取粒度为25μm、纯度为99.5%的Ti金属粉末和粒度为500μm、纯度为分析纯的NH4HCO3造孔剂粉末；
（2）将步骤（1）称取的粉末放入混料机内混合120 min，得到混合粉末；
（3）将步骤（2）得到的混合粉末放入不锈钢模具中，通过压头施加200MPa单向压力，冷压成型后退模得到块体压坯；
（4）将步骤（3）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至3Pa后进行烧结，以50℃/min的升温速度，加热至1000℃烧结温度后保温6min，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即得到生物医用多孔钛材料。
筛分粒度为300μm、700μm、1000μm的NH4HCO3造孔剂粉末。然后按本例中相同的工艺条件以Ti 70%、NH4HCO3 30%的质量百分比分别称取原料粉末，将混合后的粉末，在1000℃下进行烧结，连同本例平均粒度为500μm的NH4HCO3造孔剂得到的生物医用多孔钛材料，通过力学压缩实验获得多孔钛的压缩强度和弹性模量如表3所示。抗压强度（162～126MPa）和弹性模量（16.6～2.3GPa）分别随造孔剂直径的增加而减小。
表3
实施例4
本实施例提供一种利用放电等离子烧结制备生物医用多孔钛的方法，具体包括以下步骤：
（1）按Ti 55%、NH4HCO3 45%的质量百分比，称取粒度为45μm、纯度为99.5%的Ti金属粉末和粒度为700μm、纯度为分析纯的NH4HCO3造孔剂粉末；
（2）将步骤（1）称取的粉末放入混料机内混合100 min，得到混合粉末；
（3）将步骤（2）得到的混合粉末放入不锈钢模具中，通过压头施加300MPa单向压力，冷压成型后退模得到块体压坯；
（4）将步骤（3）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至2Pa后进行烧结，以100℃/min的升温速度，加热至1050℃烧结温度后保温10min，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即得到生物医用多孔钛材料。
按本例中相同的工艺条件，将混合后的粉末通过压头分别施加100MPa、200MPa的单向压力得到块体压坯，在1050℃下进行烧结，连同本例压制压力为300MPa时得到的生物医用多孔钛材料，利用相对密度法进行测量、并通过计算获得多孔钛的孔隙率，通过力学压缩实验获得多孔钛的压缩强度和弹性模量。孔隙率在69.8%～61.2%范围内随压制压力的增加而减小，抗压强度（121～155MPa）和弹性模量（9.4～15.5GPa）分别随压制压力的增加而增加。
上述结果表明，利用本发明方法制备的生物医用多孔钛具有以下优点：（1）材料成分纯净、无污染，生物相容性好。（2）所制备的多孔钛材料强度为100～287MPa、弹性模量为2.3～18.1GPa，与人工骨（弹性模量≤20GPa，抗压强度100～230MPa）相匹配，从而减轻和消除了“应力-屏蔽”效应，避免了植入体的松动或断裂；（3）孔隙参量可控，成骨活性好。所制备的多孔钛材料孔隙率为34.3～74.4%、孔隙尺寸为300～1000μm，这样的孔隙结构能为细胞、纤维组织和骨组织的长入提供通道和生长空间，有利于成骨细胞的粘附、增殖，促使新骨组织长入孔隙，使植入体与骨之间形成生物固定，提高了材料的成骨活性。因此，采用本发明方法制备的多孔钛材料可作为理想的人造骨组织修复或替换材料，适用于制备牙种植体、人工关节、骨创伤产品等材料。同时本发明方法工艺简单、操作方便、成本低廉，易于实现工业化生产。
Claims (4)
1.一种生物医用多孔钛的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）将Ti金属粉末和NH4HCO3粉末在混料机内混合30～120min，得到混合粉末，在混合粉末中Ti金属粉末的质量百分比为85%～55%、NH4HCO3粉末的质量百分比为15%～45%；
（2）将步骤（1）得到的混合粉末装入不锈钢模具中，在100～300MPa的单向压力下进行冷压成型，退模后得到块体压坯；
（3）将步骤（2）中块体压坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉冷却至室温，退模即得到生物医用多孔钛材料。
2.根据权利要求1所述生物医用多孔钛的制备方法，其特征在于：所述Ti金属粉末的粒度为25～45μm、纯度为99.5%。
3.根据权利要求1所述生物医用多孔钛的制备方法，其特征在于：所述NH4HCO3粉末的粒度为300～1000μm、纯度为分析纯。
4.根据权利要求1所述生物医用多孔钛的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的烧结过程中，烧结真空度为2～6Pa，升温速率为50～100 ℃/min，烧结温度为1000～1200℃，烧结保温时间为5～10min。
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