CN106148749B - 一种兼具高强度和高吸收能梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种兼具高强度和高吸收能梯度多孔Ti‑6Al‑4V块体材料及其制备方法，属于多孔材料技术领域。本发明通过电子束熔融金属成型技术制备有效密度为0.2～2.0g/cm³的大尺寸Ti‑6Al‑4V梯度多孔材料，通过调整孔隙率分布、单元结构和优化工艺参数，获得兼具高强度(～200MPa)和高吸收能(～90MJ/m³)、低弹性模量(0.1～20GPa)的轻质Ti‑6Al‑4V多孔材料。本发明方法工艺简单，成本低，适用于工业规模生产，可在航天、医疗等领域获得广泛应用。

Description

一种兼具高强度和高吸收能梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料及 其制备方法

技术领域：

本发明涉及多孔材料技术领域，具体为一种兼具高强度和高吸收能梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料及其制备方法。

背景技术：

多孔钛及钛合金材料由于具有比重小、能量吸收性好、比表面积大、吸声性好、渗透性强等优点而被广泛应用于医疗、航天等领域。在医疗领域，多孔钛及钛合金因具有比其致密块体材料更低的弹性模量，可达到与人体骨模量相匹配的程度，可有效避免“应力屏蔽”效应；多孔材料内部存在的大量孔隙更有利于周围细胞的长入和新骨的生长、治疗药物的输送、营养交换等，从而促进植入物与人体自然骨组织的重建以及生物整合和均匀化过程，延长植入体在人体内的寿命[Long M,Rack HJ,Biomaterials 1998,19:1621；Wen CE,Mabuchi M,Yamada Y,Shimojima K,Chino Y,Asahina T,Scripta Materialia 2001,45:1147；Guden M,Celik E,Hizal A,Altindis M,Cetiner S,Journal of BiomedicalMaterials Research Part B:Applied Biomaterials 2008.]。在航空航天领域，多孔钛及其合金具有极佳的防震和能量吸收特性，这对航天器防御空间碎片具有重要意义。与多孔铝等其它多孔金属材料相比，多孔钛及钛合金强度、能量吸收率更高[Murray NGD,DunandDC,Composites Science and Technology 2003,63:2311]、工作温度范围更广、抗腐蚀能力更强，是一种及其重要的功能材料。但是均匀孔隙的多孔块体材料最大缺点是强度较低，为满足新生骨组织长入植入材料而提高材料的孔隙率和孔径尺寸的同时，材料的强度也会迅速下降。当孔隙率高于某一水平后，植入材料的强度有可能低于被修复骨的强度，反而降低了其生物力学相容性。此外，致密和均匀多孔材料整体不变的刚性和应力集中容易导致内固定或植入体周围骨折(Periprosthetic fracture)。为解决多孔材料的以上不足，制备梯度多孔材料是较好的一条途径。

梯度多孔材料是指多孔材料的孔结构在材料的某个取向上呈梯度变化的一类多孔材料。通过调节孔隙大小及分布，制备梯度孔隙多孔材料，一方面调节径向孔隙分布，通过在表面制备低模量、高孔隙率层，提高材料的表面生物相容性，在心部制备低孔隙率、高致密孔隙层，保证材料具有良好的力学性能；另一方面通过调节纵向孔隙分布，使多孔钛合金材料的纵向材料分布具有与真实性骨相似的微观结构和性能，显著减轻应力集中并避免功能的突变，避免再次修复手术，减轻病人痛苦。目前各国学者发展的制备梯度多孔材料的方法包括电化学法[A.Neubrand,J.Appl.Electrochem.1998,28:1179]、梯度化学溶解(graded chemical dissolution)法[Y.Matsumoto,A.H.Brothers,S.R.Stock,D.C.Dunand,Mater.Sci.Eng.A 2007,447:150]、粉末湿法喷涂法[J.Andertovaa,J.Havrda,R.Tlasksl,Key Engng.Mater.2007,333:223.]、离心沉积法[P.M.Biesheuvel,V.Breedveld,A.P.Higler,H.Verweij,Chem.Eng.Sci.2001,56:3517.]、热等静压和粉末烧结工艺相结合法[张宇鹏,张新平,钟志源,金属学报2007,43:1221]和模压成型法[刘忠军,奚正平,汤慧萍,汪强兵,稀有金属材料与工程2010,39:1293]等。由于钛合金的熔点很高，与高温下空气中的氧气和氮气具有良好的亲和性，很难采用须在高温、高真空条件下进行的液态发泡方法制备多孔钛合金，因此现有梯度多孔钛材的制备方法基本都采用固态金属烧结。然而目前采用固态金属烧结法制备的梯度多孔钛及钛合金材料主要存在以下不足：一是难以得到大尺寸孔隙结构、高孔隙率及预期孔隙分布形态的多孔钛合金；二是所制备样品的孔隙率的可控性和稳定性不高，性能不稳定；三是当孔隙率提高时，样品的强度等性能明显下降。所有这些都限制了梯度多孔材料的应用。

最近，一种新型钛合金多孔材料的制备技术-“电子束熔融金属成型技术(简称EBM技术)”被开发出来。这种技术以高能高速的电子束作为加工热源，通过软件将CAD模型按照一定的厚度进行分层切片处理，从而使零件的三维形状数据离散成一系列二维数据的叠加，再按照每一层的形状信息通过数控成型系统控制电子束将成形材料(如粉体、条带、板材等)逐层熔融堆积，最终得到所设计的任意复杂形状、结构且具有一定功能的零件。该技术不受钛合金高熔点的限制，能够精确控制多孔材料的外形和内部孔结构(包括孔隙率，孔形状、大小和排列)，具有很高的组织和性能稳定性，此外该方法还具有能量利用率高、加工材料广泛、无反射、加工速度快、真空环境无污染及运行成本低等优点，成为制备梯度钛合金多孔材料的极佳选择，在国际上受到了越来越广泛的关注。

医疗、航天等国防领域对钛合金多孔材料的应用，要求其具有高的强度和高的吸收能。但是有研究表明(Li SJ,Murr LE,Cheng XY,Zhang ZB,Hao YL,Yang R，ActaMaterial 2012，60:793)，对于目前在医疗和航天领域广泛使用的Ti-6Al-4V合金来说，由于在电子束熔融金属成型过程中孔壁材料冷却速率过快，生成硬而脆的α′马氏体相，从而导致其强度高但吸收能低，无法使多孔材料兼具高强度和高吸收能。为保证采用电子束熔融金属成型技术制备的Ti-6Al-4V多孔材料的长期安全可靠使用，需要开展研究制备兼具高强度和高吸收能的钛合金多孔材料，以更好的应用于医疗、航天等领域。

发明内容：

本发明的目的是提供一种兼具高强度和高吸收能梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料及其制备方法，解决现有技术中存在的多孔Ti-6Al-4V块体材料无法兼具高强度和高吸收能问题。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种兼具高强度和高吸收能梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料，该块体材料是由多个网格单元排列而成的层状多孔结构，其中：层数范围为2～6层，各层之间为平行排列方式；各层体积占该块体材料总体积的比例为15～60％，各层孔隙率范围为50～90％；所述网格单元的孔壁受力时，该力作用于孔壁的屈曲分量和弯曲分量中，屈曲分量所占比例范围为20～100％。

所述屈曲分量是指垂直于孔壁方向的力的分量，所述弯曲分量是指平行于孔壁方向的力的分量。根据孔壁受力时其屈曲分量所占比例范围为20～100％的要求设计相适合的网格单元的形状即可。

该块体材料结构中，构成每一层的网格单元规格相同，各层孔隙率范围为60～80％，孔径范围为300μm～5000μm，网格单元孔壁厚度范围为0.5～1mm。

本发明还提供上述梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料的制备方法，该方法是以Ti-6Al-4V粉末为原材料，采用电子束熔融金属成型技术制备梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料；具体包括如下步骤：

(1)利用CAD软件设计所需梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料的结构模型；

(2)将步骤(1)所设计的材料结构数据导入电子束熔融成型设备，以Ti-6Al-4V合金粉末为原料，按照设定的工艺参数制备梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料，工艺参数为：电子束扫描速度为150mm/s，电子束电流为1.5mA。

采用本发明制备的梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料的有效密度为0.2～2.0g/cm³，强度能达到200MPa，吸收能达到90MJ/m³，弹性模量为0.1～20GPa(优选为0.5～10GPa)。

本发明中，电子束熔融金属成型技术(Electron Beam Melting)简称EBM技术，是近年来一种新兴的先进金属快速成型制造技术，其原理是将零件的三维实体模型数据导入EBM设备，然后在EBM设备的工作舱内平铺一层微细金属粉末薄层，利用高能电子束经偏转聚焦后，在焦点所产生的高密度能量使被扫描到的金属粉末层在局部微小区域产生高温，导致金属微粒熔融，电子束连续扫描将使一个个微小的金属熔池相互融合并凝固，连接形成线状和面状金属层。

本发明中，采用的电子束熔融金属成型设备为常规技术，如：泛亚特科技有限公司生产的Arcam A1电子束熔炼EBM系统(Electron Beam Melting)，其工艺参数范围为：电子束电流为1～5mA，扫描速度为100～300mm/s。该系统专门用于医用植体制造的电子束熔炼系统，直接从CAD到成品制造完成的全自动化系统，是医用植体批量生产工具，通过金属粉末在高能电子束的轰击下，一层一层的生长，每层的形状都通过三维CAD控制，利用电子束熔炼系统，可以达到高的熔炼能力和生产率。植体放在真空腔内可以得到低应力植体，其性能优于铸造成型的植体，并且可以接近锻造的植体。

本发明的有益效果如下：

1、本发明采用电子束熔融金属成型技术制备孔隙率为60％～95％的大尺寸Ti-6Al-4V多孔材料，产品的外形、孔隙率、孔径大小完全可控，可根据实际需求进行多孔材料的制备；其制备工艺简单，成本低，可生产大尺寸多孔Ti-6Al-4V块体材料，适合工业规模生产。

2、本发明通过控制电子束熔融金属成型方法制备Ti-6Al-4V多孔材料工艺过程中的结构设计、孔隙率、工艺参数优化等环节，制备的多孔材料强度可达200MPa，同时吸收能可达90MJ/m³，从而获得兼具高强度和高吸收能的大尺寸钛合金多孔材料，在医疗和航空航天领域具有广泛的应用前景。

附图说明：

图1为实施例1中多孔材料内外层网格单元以及孔壁受力分析；图中：(a)为内层网格单元；(b)为内层网格单元孔壁受力分析；(c)为外层网格单元；(d)为外层网格单元孔壁受力分析；图中P_屈曲为施加于孔壁力P的屈曲分量(平行于孔壁)，P_弯曲为施加于孔壁力P的弯曲分量(垂直于孔壁)。。

图2为实施例1中两层梯度Ti-6Al-4V网格CAD模型。

图3为EBM法制备的密度为1.43g/cm³的Ti-6Al-4V梯度多孔材料。

图4为Ti-6Al-4V梯度多孔材料压缩曲线，密度为1.43g/cm³。

图5为实施例2中多孔材料内外层网格单元以及孔壁受力分析；图中：(a)为内层网格单元；(b)为内层网格单元孔壁受力分析；(c)为外层网格单元；(d)为外层网格单元孔壁受力分析；图中P_屈曲为施加于孔壁力P的屈曲分量(平行于孔壁)，P_弯曲为施加于孔壁力P的弯曲分量(垂直于孔壁)。

图6为实施例2中两层梯度Ti-6Al-4V网格CAD模型。

图7为EBM法制备的密度为1.7g/cm³的Ti-6Al-4V梯度多孔材料。

图8为Ti-6Al-4V梯度多孔材料压缩曲线，密度为1.7g/cm³。

图9为实施例3中多孔材料三层网格单元以及孔壁受力分析；图中：(a)-(c)依次为上、中、下层网格单元；(a1)-(c1)依次为上、中、下层网格单元孔壁受力分析；图中P_屈曲为施加于孔壁力P的屈曲分量(平行于孔壁)，P_弯曲为施加于孔壁力P的弯曲分量(垂直于孔壁)。

图10为实施例3中三层梯度Ti-6Al-4V网格CAD模型。

图11为EBM法制备的密度为0.68g/cm³的Ti-6Al-4V梯度多孔材料。

图12为Ti-6Al-4V梯度多孔材料压缩曲线，密度为0.68g/cm³。

具体实施方式：

以下结合附图及实施例详述本发明。

以下实施例中的网格单元中，所述G7网格是指两个同规格的方锥体呈镜像排列方式(相对设置)，且两顶点重合；所述菱形十二面体网格是指各面都为菱形的12面体。各网格单元的形状设计符合相应实施例中的受力屈曲分量比例。

实施例1

利用CAD软件设计的梯度Ti-6Al-4V网格见图1-2。该梯度多孔材料为2层(外层和内层)，各层的孔隙率分别为：外层68％，内层76％，外层与内层体积比为1:1.5。对各层规则网格单元孔壁进行受力分析，通过调节作用于孔壁力的施力方向，调节受力时作用于孔壁的屈曲和弯曲分量，使其屈曲分量所占比例分别为85％(内层)和30％(外层)，获得如图1(a)-(c)所示的网格单元(内层为菱形十二面体网格，外层为G7网格)，孔壁厚度为0.5mm。以Ti-6Al-4V合金粉末为原料，采用Arcam A1型电子束熔融设备制备梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料，电子束扫描速度为150mm/s，电子束电流为1.5mA。制备的梯度Ti-6Al-4V多孔材料有效密度为1.43g/cm³(图3)。

本实施例中，多孔Ti-6Al-4V材料高强度、高吸收能和高生物相容性相关参数如下：该多孔材料强度为120MPa(图4)，吸收能为61MJ/m³(图4)，弹性模量为3GPa；体外细胞实验表明，多孔材料表面细胞吸附与增值能力明显高于致密块体材料。本实施例中多孔Ti-6Al-4V材料的高强度与高吸收能的匹配值明显优于文献中报道的具有相同密度的均匀金属多孔材料。

实施例2

利用CAD软件设计的梯度Ti-6Al-4V网格见图5-6。该梯度多孔材料为2层(外层和内层)，各层的孔隙率分别为：外层58％，内层70％，外层与内层体积比为1:1，对各层规则网格单元孔壁进行受力分析，通过调节作用于孔壁力的施力方向，调节受力时作用于孔壁的屈曲和弯曲分量，使其屈曲分量所占比例分别为100％(内层)和30％(外层)，获得如图5(a)-(c)所示的网格单元(内层为立方体网格，外层为G7网格)，孔壁厚度为0.5mm。以Ti-6Al-4V合金粉末为原料，采用Arcam A1型电子束熔融设备制备梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料，电子束扫描速度为100mm/s，电子束电流为1.2mA。制备的梯度Ti-6Al-4V多孔材料有效密度为1.7g/cm³(图7)。

本实施例中，多孔Ti-6Al-4V材料高强度、高吸收能和高生物相容性相关参数如下：该多孔材料强度为200MPa(图8)，吸收能为90MJ/m³(图8)，弹性模量为15GPa；体外细胞实验表明，多孔材料表面细胞吸附与增值能力明显高于致密块体材料。本实施例中多孔Ti-6Al-4V材料的高强度与高吸收能的匹配值明显优于文献中报道的具有相同密度的均匀金属多孔材料。

实施例3

利用CAD软件设计的梯度Ti-6Al-4V网格见图9-10。该梯度多孔材料为上、中、下共3层，各层的孔隙率分别为81％(上层)，85％(中层)，88％(下层)，上、中、下层体积比为1:1:1，对各层规则网格单元孔壁进行受力分析，通过调节作用于孔壁力的施力方向，调节受力时作用于孔壁的屈曲和弯曲分量，使其屈曲分量所占比例分别为65％(上层)、51％(中层)和35％(下层)，获得如图9a、b、c所示的网格单元(上、中、下层网格均为菱形十二面体网格)，孔壁厚度为0.5mm。以Ti-6Al-4V合金粉末为原料，采用Arcam A1型电子束熔融设备制备梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料，电子束扫描速度为110mm/s，电子束电流为1.6mA。制备的梯度Ti-6Al-4V多孔材料有效密度为0.68g/cm³(图11)。

本实施例中，多孔Ti-6Al-4V材料高强度、高吸收能和高生物相容性相关参数如下：该多孔材料强度为15MPa(图12)，吸收能为10MJ/m³(图12)，弹性模量为0.5GPa；体外细胞实验表明，多孔材料表面细胞吸附与增值能力明显高于致密块体材料。本实施例中多孔Ti-6Al-4V材料的高强度与高吸收能的匹配值明显优于文献中报道的具有相同密度的均匀金属多孔材料。

Claims (5)

1.一种兼具高强度和高吸收能梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料，其特征在于：该块体材料是由多个网格单元排列而成的层状多孔结构，其中：层数范围为2～6层，各层体积占该块体材料总体积的比例为15～60％，各层孔隙率范围为50～90％；所述网格单元的孔壁受力时，该力作用于孔壁的屈曲分量所占比例范围为20～100％，所述屈曲分量是指垂直于孔壁方向的力的分量；该块体材料结构中，构成每一层的网格单元规格相同，孔径范围为300μm～5000μm，网格单元孔壁厚度范围为0.5～1mm。

2.根据权利要求1所述的兼具高强度和高吸收能梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料，其特征在于：该块体材料各层之间为平行排列方式。

3.根据权利要求1所述的兼具高强度和高吸收能梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料，其特征在于：所述梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料的有效密度为0.2～2.0g/cm³，强度能达到200MPa，吸收能达到90MJ/m³，弹性模量为0.1～20GPa。

4.根据权利要求1所述的兼具高强度和高吸收能梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料的制备方法，其特征在于：该方法是以Ti-6Al-4V粉末为原材料，采用电子束熔融金属成型技术制备梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料。

5.根据权利要求4所述的兼具高强度和高吸收能梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料的制备方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：

(1)利用CAD软件设计所需梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料的结构模型；

(2)将步骤(1)所设计的材料结构数据导入电子束熔融成型设备，以Ti-6Al-4V合金粉末为原料，按照设定的工艺参数制备梯度多孔Ti-6Al-4V块体材料，工艺参数为：电子束扫描速度为150mm/s，电子束电流为1.5mA。