CN108273126A - 一种径向梯度医用复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种径向梯度医用复合材料的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。本发明通过固定器将模具内管固定在石墨套筒模具的中心部位，然后向石墨模具内填入由Ti粉末、羟基磷灰石（HA）粉末和NH4HCO3粉末组成的混合粉末，压制成芯部中空的圆柱体，在中空圆柱的芯部填入由Ti、Nb和Zr金属粉末混合成的粉末，再进行冷压成型，退模后得到块体生坯，最后将生坯置入放电等离子烧结炉中进行烧结，退模后即得到高活性径向梯度医用复合材料；本发明所述方法可以制备出芯部致密、外层为多孔结构的高活性径向梯度医用复合材料，所得复合材料成分纯净、组织均匀、弹性模量低、强度适宜、无污染，生物相容性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种径向梯度医用复合材料的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。
背景技术
近几十年来,由于纯钛和钛合金具有合适的机械性能、比强度、生物相容性和高防腐性而广泛的作为生物医学骨科的植入材料。然而，由于几乎所有的钛及钛合金具有的生物惰性，导致骨质磷酸盐不能在其上沉积，与人体组织之间难以形成骨性结合，会降低植入体的使用寿命。从而影响了植入物与骨质的结合。一种解决的方法是使用既具有钛合金的合适机械性能，又具有陶瓷材料的良好生物兼容性的复合材料。医学上使用的主要陶瓷是羟基磷灰石，生物玻璃或TCP。因为羟基磷灰石具有与生物骨组织中的磷酸钙无机物相似的化学成分和晶体结构以及很好的生物活性，所以生物相容性良好，在植入后的很短一段时间就能被人骨部分吸收和替代。到目前为止，具有优秀生物活性和成骨活性的Ti-HA和Ti-6Al-4V-HA复合材料有希望取代传统材料。尽管这类复合材料具有很多优点，但仍然存在严重的缺陷：（1）这些复合材料的弹性模量（Ti-HA：102.6GPa和Ti-6Al-4V-HA：51.11GPa）与人体自然骨的弹性模量（人骨弹性模量2～30GPa）相比仍然相差较大，容易产生“应力-屏蔽”现象，从而引起植入体的松动和断裂，导致植入失败。（2）Ti-6Al-4V释放有毒离子（Al、V）进入人体，有可能造成长期不良和有害的影响，如阿尔茨海默病、细胞毒作用和不良的组织反应。（3）传统制造技术（热等静压和热压烧结）在长时间高温烧结时会分解HA，会削弱材料的机械和电化学性能。
现有技术中使用粉末冶金的方法，通过筛选控制Ti粉粒度大小，成功制备出孔隙率在5~37%的多孔纯钛，并发现孔隙率达到30%时，材料弹性模量和抗弯强度都较为接近人体密质骨，说明多孔结构可以有效降低钛合金材料的弹性模量，避免产生“应力-屏蔽”现象。然而当材料的孔隙率高于某一水平后，材料的强度可能不能满足植入件所需的力学性能要求。因此，如何获得具有接近人骨弹性模量、与人体有较高相容性和较高强度的材料是现有技术存在的主要问题。
发明内容
本发明使用具有良好的生物相容性和低弹性模量的钛铌锆合金作为芯部材料，使材料具有较高的强韧性；而外层Ti采用具有适当的孔隙特性和生物活性HA，降低了骨与植入件的弹性模量差异并促进两者结合；此外，相比传统的合金如工业纯钛和Ti-6Al-4V相比，中性元素锆具有更好的血液相容性，铌和锆在合金表面形成致密金红石结构的钝化膜，增强了抗腐蚀性能。
本发明的目的在于提供一种径向梯度医用复合材料的制备方法，所得复合材料成分纯净、组织均匀、弹性模量低、强度适宜、生物相容性和成骨活性好，可作为良好的人造医用支架或整形矫正材料，实现在临床上的应用；具体包括以下步骤：
（1）将粒度小于150μm的Ti粉末、粒度小于300nm的HA粉末和粒度为100～500μm的NH4HCO3粉末在混料机内混合得到混合粉末A，在混合粉末A中Ti粉末的质量百分比为60~80%，HA粉末的质量百分比为5～20%、NH4HCO3粉末的质量百分比为5～25%。
（2）将粒度小于150μm的Ti、Nb、Zr粉末按照质量百分比Nb：10~16%、Zr：10~16%、余量Ti进行称取，然后放入真空球磨罐中并在行星式球磨机上进行球磨得到混合粉末B。
（3）利用固定器将直径为10mm的内管模具固定在内径为15~20.5mm的套筒模具的中心处，将混合粉末A填装入内管模具与套筒之间至试样设计高度，在单向压力下将混合粉末A压实后取出内管模具，然后将混合粉末B填装入中空圆柱体生坯的中心处，再对套筒内的混合粉末进行冷压成型，退掉套筒后得到芯部和外层材料不同的圆柱体复合生坯。
（4）将步骤（3）中圆柱体复合生坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中，烧结过程中持续抽真空，待随炉冷却至室温，退模即得到芯部致密、外层多孔结构的高活性径向梯度医用复合材料。
优选的，本发明所述Ti粉末和Nb粉末的纯度≥99.5%，Zr粉末的纯度≥99.95%，HA粉末的纯度≥98%，NH4HCO3粉末的纯度≥99.7%。
优选的，本发明步骤（2）中球磨的条件为：按球料比3:1~7:1加入不锈钢球，同时加入无水乙醇并将其抽真空至8Pa以下，在200~800r/min速度下球磨5~20h，然后进行烘干。
优选的，本发明所述内管模具的直径为10mm，套筒模具的内径为15~20.5mm。
优选的，本发明步骤（3）中冷压成型的单向压力为20~100MPa。
优选的，本发明所述放电等离子烧结过程为：系统真空抽至3～8Pa后进行烧结，烧结温度为950～1150℃，烧结保温时间为3～8min，升温时先以80~120℃/min速率升温至距烧结温度200℃处，再以20~100℃/min速率升温至目标烧结温度；降温时先以20~70℃/min的速度冷却至750℃以下，再随炉冷却至室温。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明所述方法可以制备出芯部致密、外层为多孔结构的高活性径向梯度医用复合材料，所得复合材料成分纯净、组织均匀、弹性模量低、强度适宜、无污染，生物相容性好。此外，在制备过程中不添加任何粘结剂和模板剂，且选择的NH4HCO3造孔剂在较低的温度下就完全挥发，因而制备的多孔外层结构无任何杂质残留，为人体细胞生长提供了空间，使人体与植入件结合更牢固；可作为良好的人造医用支架或整形矫正材料，实现在临床上的应用。
（2）本发明制备得到的医用复合材料强度和弹性模量与人工骨匹配性好，所制备的高活性径向梯度医用复合材料强度为100～287MPa、弹性模量为10～50GPa，与人工骨（弹性模量≤30GPa，抗压强度100～230MPa）相匹配，从而减轻和消除了“应力屏蔽”效应，避免了植入体的松动或断裂。
（3）本发明制备得到的医用复合材料外层采用含HA的复合材料，提高了植入物的生物活性，使植入物与人骨的结合性更好；钛铌锆合金作为芯部材料，不仅避免了Ti-6Al-4V带来的有毒元素Al和V，而且中性元素锆具有更好的血液相容性，铌和锆在合金表面形成致密金红石结构的钝化膜，增强了抗腐蚀性能。
采用本发明方法制备的高活性径向梯度医用复合材料可作为理想的人造骨组织修复或替换材料，适用于制备牙种植体、人工关节、骨创伤产品等材料，并且容易生产。
附图说明
图1 预制块体生坯流程图；
图2 实施例1中所述径向梯度医用复合材料的SEM图片；
图3 实施例1中所述径向梯度医用复合材料在人体培养液中浸泡7天后的SEM形态图；
图4 实施例2中钛铌锆合金/Ti-xHA的XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明实施例所用Ti粉末和Nb粉末的纯度≥99.5%，Zr粉末的纯度≥99.95%，HA粉末的纯度≥98%，NH4HCO3粉末的纯度≥99.7%。
实施例1
本实施例提供一种利用放电等离子烧结制备生物医用高活性径向梯度医用复合材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）将粒度为23μm的Ti金属粉末、粒度为100nm的HA粉末和粒度为100~500μm的NH4HCO3粉末按质量比Ti：65%、HA：10%、NH4HCO3：25%在混料机内混合得到混合粉末A。
（2）将粒度为23μm的Ti、Nb、Zr金属粉末按照质量百分比Nb：13%、Zr：13%、余量Ti进行称取；真空至8Pa以下并加入无水乙醇，球磨过程中球料比3：1、转速为500r/min球磨混粉10小时，烘干后得到混合粉末B。
（3）将直径为10mm的模具内管插入内径为15mm的模具套筒内，通过固定器将模具内管固定在模具套筒的中心处，模具内管周围填装混合粉末A至设计试样高度，将混合粉末A压实后取出模具内管得到中空的圆柱生坯，在圆柱生坯的中心处填入混合粉末B至平行高度，获得两层分级结构，在50MPa的轴向压力下进行冷压预成型，退模后得到块体预制坯（如图1所示）。
（4）将步骤（3）中块体预制坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中，将炉内真空度抽至8Pa以下后以100℃/min升温速率进行加热，并在目标温度1100℃下保温5min进行烧结，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发，烧结完成后先以50℃/min的速度冷却至750℃，再随炉冷却至室温，退模即得到芯部致密为钛铌锆合金、外层为多孔Ti-HA结构的高活性径向梯度医用复合材料。
利用扫描电子显微镜（SEM）对本实施例制备的芯部致密钛铌锆合金、外层多孔Ti-HA高活性径向梯度医用复合材料的纵向和横向截面进行观察（如图2a-c所示），其中，图2a、2c为高活性径向梯度医用复合材料的径向SEM图片，图（b）为横向SEM图片；由图可以看出芯部钛铌锆合金的致密度较高，致密度为92.6%。而复合材料的多孔Ti-HA外层由NH4HCO3分解产生了分布均匀的大小孔（孔隙率为49%）。通过ISO-2738标准测试，孔的平均直径在380μm，满足≥300μm的孔径适合骨细胞生长的要求。这些孔隙大多数相互联通形成网状结构，这种网状结构不仅能够方便骨细胞向内生长和毛细血管的形成，还能在材料的整体受力变形中起到协同控制的作用，使得材料在变形时能够吸收更多的能量。
使用X射线衍射仪（XRD）检测分析（如图2d所示，其中(Ⅰ)为Ti-10HA混合粉末，(Ⅱ)为复合材料外层Ti-10HA部位，(Ⅲ) 为钛铌锆混合粉末，(Ⅳ) 为复合材料芯部钛铌锆合金部位）Ti-HA烧结后相的组成变复杂了很多，包含α-Ti、β-Ti、CaTiO3、Ca3(PO4)2、TiO2和TixPy，由图可以看出，在烧结过程中造孔剂NH4HCO3已完全分解挥发，试样的成分纯净，有利于保持多孔钛的生物相容性；通过压缩试验，芯部致密部位的抗压强度为1289.7MPa，弹性模量为48.1GPa，而外层多孔部位的抗压强度为338.5MPa，弹性模量为14.9GPa。将烧结温度在1100℃下的芯部致密钛铌锆合金、外层多孔Ti-HA高活性径向梯度医用复合材料与人体模拟体液共培7天后发现，无明显缺陷和裂痕的多孔Ti-10HA外层出现磷灰石层，这是稳定性强且具有生物惰性的钛及钛合金材料所不具备的生物相容性。如图3a-b所示，图3中图a为复合材料横截面沉积物分布图、图b为芯部材料沉积物分布图及经沉积后的XPS图谱、图c为多孔层沉积物分布和图d为多孔层经沉积后的XPS图谱。结合SEM形貌图和XPS图谱，可以看出很少有沉积物出现在芯部的钛铌锆合金致密层，而沉积物完全包覆了外部多孔的Ti-HA部位，磷酸钙均匀的沉积在多孔层，说明采用这种复合结构能够有效增强植入件与人体的亲和能力，有利于植入件与人体的结合。
实施例2
本实施例提供一种利用放电等离子烧结制备高活性径向梯度医用复合材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）将HA粉末（粒度为100nm）按质量分数为x%（x=5，10，15，20）与Ti金属粉末（粒度为40μm）混合得到Ti-HA混合粉末，再将Ti-HA混合粉末和NH4HCO3粉末（100~500μm）按质量分数为90%：10%在混料机内混合得到混合粉末A。
（2）将粒度为30～60μm的Ti、Nb、Zr金属粉末按照质量百分比Nb：16%、Zr：10%、余量Ti进行称取；并加入无水乙醇以球料比5：1球磨混粉5小时得到混合粉末B。
（3）将直径为10mm模具内管插入内径为20.5mm模具套筒内，通过固定器将模具内管固定在模具套筒的中心处，模具内管周围填装混合粉末A至设计试样高度，将混合粉末A压实后取出模具内管得到中空的圆柱生坯，在圆柱生坯的中心处填入混合粉末B至平行高度，获得两层分级结构，在100MPa轴向压力下进行冷压预成型，退模后得到块体预制坯。
（4）将步骤（3）中块体预制坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中，以150℃/min升温速率进行加热，并在目标温度1150℃下保温8min进行烧结，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发，烧结完成后随炉快速冷却至室温，退模即得到高活性径向梯度医用复合材料。
表.1 不同HA含量的烧结试样外层多孔部位的力学实验结果
由表1可以看出，本实施例制备的外层多孔结构的Ti-HA表现出来的力学实验结果满足人骨杨氏模量2～30GPa的范围，避免了应力屏蔽的生产，且不含对人体有毒副作用的V、Al金属元素。对外层成分使用X射线衍射仪（XRD）检测分析，从图4中可以看出，图谱中并无杂相出现，这表明造孔剂NH4HCO3在烧结完成后已完全分解挥发，试样的成分纯净，有利于保持多孔钛的生物相容性；外层成分的XRD图中没有出现与HA相对应的特征峰和衍射峰，主要有一下两个原因：①由于HA的晶体结构的特征，高温下HA不稳定，部分HA受热分解；②在抛光过程中HA从样品表面移除。HA含量较少时，分解产物与其他成分反应，导致其分解产物不能被XRD检测到。随着HA含量的增加，HA分解产生的Ca3(PO4)2、Ti5P3、CaZrO3和CaO被检测出来，这些分解产物对植入件与人骨间的结合有利。
实施例3
本实施例提供一种利用放电等离子烧结制备生物医用高活性径向梯度医用复合材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）将粒度为50～70μm的Ti、Nb、Zr金属粉末按照质量百分比Nb：10%、Zr：16%、余量Ti进行称取；并在球磨罐中加入无水乙醇和7：1的球料比，以800r/min的转速进行20小时的球磨混粉，最后烘干得到混合粉末G。
（2）按HA粉末（粒度为≤100nm）的质量分数为15%与Ti金属粉末（粒度为25μm）混合，再将Ti-HA混合粉末和NH4HCO3粉末（粒度为100~500μm）按质量分数为80%：20%在混料机内混合得到混合粉末H。
（3）将模具内管插入模具套筒内，通过固定器将模具内管固定在模具套筒的中心处，模具内管周围填装混合粉末G至设计试样高度，将混合粉末H压实后取出模具内管得到中空的圆柱生坯，在圆柱生坯的中心处填入混合粉末G至平行高度，获得两层分级结构，在20MPa的轴向压力下进行冷压预成型，退模后得到块体预制坯。
（4）将步骤（3）中块体预制坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中，以50℃/min升温速率进行加热，并分别在950℃、1000℃、1050℃和1100℃目标温度下保温3min进行烧结，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发，烧过完成后随炉快速冷却至室温，退模即得到生物医用高活性径向梯度医用复合材料。测试其芯部强度，分别为756MPa、815MPa、846MPa和856MPa，抗压强度能够满足人工骨材料的承载要求。
综上所述，这种利用放电等离子烧结制备生物医用高活性径向梯度医用复合材料的方法所制备出的梯度复合材料具有良好的生物相容性和力学性能，适合做人工骨材料。
Claims (6)
1.一种径向梯度医用复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将粒度小于150μm的Ti粉末、粒度小于300nm的HA粉末和粒度为100～500μm的NH4HCO3粉末在混料机内混合得到混合粉末A，在混合粉末A中Ti粉末的质量百分比为60~80%，HA粉末的质量百分比为5～20%、NH4HCO3粉末的质量百分比为5～25%；
（2）将粒度小于150μm的Ti、Nb、Zr粉末按照质量百分比Nb：10~16%、Zr：10~16%、余量Ti进行称取，然后放入真空球磨罐中并在行星式球磨机上进行球磨得到混合粉末B；
（3）利用固定器将内管模具固定在套筒模具的中心处，将混合粉末A填装入内管模具与套筒之间至试样设计高度，在单向压力下将混合粉末A压实后取出内管模具，然后将混合粉末B填装入中空圆柱体生坯的中心处，再对套筒内的混合粉末进行冷压成型，退掉套筒后得到芯部和外层材料不同的圆柱体复合生坯；
（4）将步骤（3）中圆柱体复合生坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中，烧结过程中持续抽真空，待随炉冷却至室温，退模即得到芯部致密、外层多孔结构的高活性径向梯度医用复合材料。
2.根据权利要求1所述径向梯度医用复合材料的制备方法，其特征在于：所述Ti粉末和Nb粉末的纯度≥99.5%，Zr粉末的纯度≥99.95%，HA粉末的纯度≥98%，NH4HCO3粉末的纯度≥99.7%。
3.根据权利要求1所述径向梯度医用复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中球磨的条件为：按球料比3:1~7:1加入不锈钢球，同时加入无水乙醇并将其抽真空至8Pa以下，在200~800r/min速度下球磨5~20h，然后进行烘干。
4.根据权利要求1所述径向梯度医用复合材料的制备方法，其特征在于：内管模具的直径为10mm，套筒模具的内径为15~20.5mm。
5.根据权利要求1所述径向梯度医用复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中冷压成型的单向压力为20~100MPa。
6.根据权利要求1所述径向梯度医用复合材料的制备方法，其特征在于：放电等离子烧结过程为：系统真空抽至3～8Pa后进行烧结，烧结温度为950～1150℃，烧结保温时间为3～8min，升温时先以80~120℃/min速率升温至距烧结温度200℃处，再以50~100℃/min速率升温至目标烧结温度；降温时先以20~70℃/min的速度冷却至750℃以下，再随炉冷却至室温。
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