CN115737933A - 表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：磷酸氢钙二水合物、氢氧化钙和聚醚醚酮按不同配比分别球磨预反应后，向表层填料加入不同比例的氯化钠颗粒得到混合物；通过不同直径的模具分别预压成型后并嵌套成梯度成分生坯；通过放电等离子烧结加热，高压得到致密的棒材；在水中将氯化钠颗粒溶出得到表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架。该方法解决了径向梯度材料热压成型难、无机/有机复合材料两相成型温差大、梯度材料成型温度不均和孔隙结构降低力学性能等问题。本发明可为高性能无机/有机复合梯度材料的成型加工提供参考。
Description
技术领域
本发明属于生物仿生复合材料制备技术领域，具体涉及表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架及其制备方法与应用。
背景技术
不锈钢、钛合金等骨科常用金属植入物的弹性模量远高于天然骨，易导致“应力屏蔽”效应，并引发骨质吸收和松动失效。因此，开发力学性能与天然骨匹配的植入材料，是生物材料领域亟待解决的临床重要问题。
天然骨是一种有机/无机复合材料，主要成分为65％-70％(下文均为质量分数，除非特别说明)的纳米磷酸盐、18％-25％的纳米胶原纤维束以及10％-12％的水。因此，开发仿生天然骨成分的无机/有机复合材料人工骨成为研究趋势。然而，由于无机与有机材料的成型温度差异过大，这些材料均以有机相为基体、无机相为填充体，其成型温度和力学性能取决于有机相。
聚醚醚酮(PEEK)的力学性能高、生物相容性良好，是新型骨修复材料之一。然而，PEEK的生物活性不足，难与周围骨组织形成良好的骨结合，限制了其临床应用。与羟基磷灰石(HA)等生物活性、骨诱导性能优良的生物活性陶瓷复合，可提高PEEK的生物活性和成骨性能。现有文献报道了采用注射成型技术制备的HA/PEEK复合材料，测试结果显示：随着HA含量升高，复合材料的生物活性相应升高，但因HA含量仍偏低，升高程度有限；当HA含量低于30wt％时，力学性能随之升高，但当HA含量达到40％逐渐成为连续相后，发生团聚且烧结效果较差，导致材料脆性加大(Ma R,Guo D.Evaluating the bioactivity ofahydroxyapatite-incorporated polyetheretherketone biocomposite[J].Journal ofOrthopaedic Surgery andResearch,2019,14(1).)。因此，亟需解决平衡无机/有机复合材料的力学与生物性能的难题。天然骨优良的性能来源于矿化自组装形成的梯度成分和多级结构，传统的均一材料的加工方法难以复制天然骨的结构和性能，必须开发新的成型加工方法。
复合材料不同组分的成型温差巨大，需降低无机组分的成型温度或(和)选用耐高温聚合物。PEEK的熔点为340℃左右，远高于绝大部分聚合物。2016年，Randall等报道了一种无机材料冷烧结方法，即利用微量溶剂，低温(300℃以下)加热溶解粉末表面，溶剂快速挥发后，溶解物在邻近粉末表面沉积烧结，并在高压下致密化(GUOJ,GUOH,BAKERAL,etal.Cold Sintering:A Paradigm Shift for Processing and Integration of Ceramics[J].Angewandte ChemieInternationalEdition,2016,55(38):11457-11461.)。然而，HA作为生物材料，其溶剂选择范围有限，而其水溶性差，无法直接冷烧结成型。现有文献报道了磷酸氢钙二水合物(DCPD)和氢氧化钙(CH)反应生成HA和水(6CaHPO4·2H2O+4Ca(OH)2→Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O)，则可直接利用反应水为溶剂实现HA的反应冷烧结，显著降低HA的烧结温度，为HA/PEEK复合材料冷烧结提供了参考(Shen HZ,Guo N,Liang YH,et al.Synthesisand densification of hydroxyapatite by mechanochemically-activated reactivecold sintering[J].Scripta Materialia,2021,194:113717.)。
植入材料的表面与机体接触，生物活性要求高，芯部则主要承载机体负荷，力学性能要求高。因此，HA在复合材料中的含量从表面到芯部径向降低。然而，梯度材料烧结时不同部位受热不均，导致复合材料的烧结程度均匀性差，需采用快速均匀加热的方法。现有文献报道了使用放电等离子烧结(SPS)制备钛粉和羟基磷灰石(HA)亚微米颗粒的层状功能梯度材料，发现其抗压强度、显微硬度都得到了明显提升(Omidi N,Jabbari AH,SedighiM.Mechanical andmicrostructuralproperties oftitanium/hydroxyapatitefunctionally graded material fabricated by sparkplasmasintering[J].PowderMetallurgy,2018:1-11.)。利用SPS的脉冲电流在粉末间产生放电激发等离子体，结合焦耳热，快速均匀加热粉末使其表面熔融烧结，并在高压下致密化。因此，SPS在梯度材料加工中有着巨大的应用潜力。
多孔结构是影响骨修复材料成骨性能的关键结构因素。现有文献报道了通过NaCl作为造孔剂制备贯通孔结构的HA/PEEK支架，提高其渗透性和骨修复能力，但是整体多孔结构使其力学性能严重下降，导致与骨组织的力学性能不相匹配的问题依然无法解决(Conrad TL,Roeder RK.Effects ofporogen morphology on the architecture,permeability,and mechanical properties ofhydroxyapatite whiskerreinforcedpolyetheretherketone scaffolds[J].Journal of the MechanicalBehaviorofBiomedicalMaterials,106.)。构建表面多孔、内部实心的梯度成分和结构，可有效克服这一矛盾。然而，通过常规的致孔剂法制备成分和结构双梯度的棒状材料非常困难。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明要解决的技术问题是：径向梯度材料热压成型困难、无机/有机复合材料两相成型温差大、梯度材料成型温度不均和孔隙结构降低力学性能等问题。本发明的目的在于提供表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架及其制备方法与应用。本发明制备得到的表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架是具有梯度成分和结构且力学与生物性能平衡，表面大贯通孔结构、内部致密的双层梯度结构提高了多孔材料的力学性能，高含量羟基磷灰石(HA)和多孔结构增强了复合材料的成骨活性，可作为骨修复材料。本发明可为高性能无机/有机复合梯度成分和结构材料的成型加工提供参考。
本发明通过设计不同内径的模具，将不同配比的粉末预成型，并将不同直径的预成型棒材嵌套组装后，采用放电等离子烧结设备反应冷烧结成型，最后去除致孔剂，得到内部实心、表面多孔、HA含量从内到外逐渐升高的梯度无机/有机复合材料仿生人工骨，实现力学性能、生物性能和加工性能的平衡统一。
本发明公开的表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架。该制备方法是将磷酸氢钙二水合物(DCPD)、氢氧化钙(CH)、聚醚醚酮(PEEK)混合球磨后，得到不同配比的填充物料，在表层填充物料中添加氯化钠颗粒，混合手动搅拌，再将不同配比的混合物通过不同直径的模具分别预压成圈层生坯。然后，将不同直径的生坯嵌套成梯度成分的圆棒。接着，通过放电等离子烧结快速均匀加热，使DCPD和CH在低温(≤200℃)反应烧结原位生成羟基磷灰石(HA)纳米颗粒、PEEK在高温(300-350℃，优选地为340-350℃)熔融并在高压下流动填充HA颗粒之间的孔隙，得到致密的复合材料棒材。最后，在60-100℃的水中将NaCl粒子溶出得到表层多孔、芯层致密的羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料梯度支架。该方法解决了棒状梯度材料热压成型难、无机/有机复合材料两相成型温差大、梯度材料成型温度不均和孔隙结构降低力学性能等问题。芯层致密结构提高了多孔材料的力学性能，表层高含量HA和大贯通孔结构增强了复合材料了的成骨活性，可作为骨修复材料。本发明可为高性能无机/有机复合梯度材料的成型加工提供参考。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷酸氢钙二水合物(DCPD)粉末和氢氧化钙(CH)粉末混合球磨，然后加入聚醚醚酮(PEEK)粉末，继续球磨，得到填充物料。
(2)按照步骤(1)的方法制备不同梯度层(不同配比)的填充物料，在表层填充物料中添加NaCl颗粒，混合搅拌。
(3)将步骤(2)制备的填充物料再分别填入多层(不同直径)成型模具中在一定压力下冷压成型，嵌套组装后，得到径向梯度成分生坯。
(4)将步骤(3)的径向梯度成分生坯填入放电等离子烧结模具中，通过控制放电等离子烧结设备烧结参数包括：升温速度、烧结温度、烧结压力、保温时间、降温速度及脱模温度等，烧结后冷却脱模得到梯度成分复合材料。
(5)将步骤(4)的梯度成分复合材料经表面抛光处理后，放入一定温度的水中溶解氯化钠后得到表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架。
优选地，在步骤(1)中，所述磷酸氢钙二水合物(DCPD)粉末的粒径范围为5-10μm，所述氢氧化钙(CH)粉末的粒径范围为50-200nm，所述聚醚醚酮(PEEK)粉末的粒径范围为50-100μm。
优选地，步骤(1)中，所述球磨的转速为300-500rpm/min；所述球磨的时间为1-3h。
优选地，步骤(1)中，球磨的作用包括：将磷酸氢钙二水合物(DCPD)和氢氧化钙(CH)粉末磨细，粒径变小混合更均匀，颗粒界面面积增大，反应冷烧结更充分，同时，可以将氢氧化钙嵌入磷酸氢钙二水合物，反应更易发生；将DCPD和CH无机反应物粉末与聚醚醚酮(PEEK)粉末混合均匀，使复合材料的两相分散均匀；使DCPD和CH发生初步反应，加速后面的反应冷烧结过程。
优选地，步骤(1)中所述的磷酸氢钙二水合物(DCPD)、氢氧化钙(CH)和聚醚醚酮(PEEK)的质量配比为3.484:1:(0.178-1.152)，使步骤(5)得到表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架中PEEK的质量分数为5％-25％。
优选地，步骤(2)中，所述NaCl颗粒的粒径范围为50-350μm，所述搅拌为手动搅拌，所述搅拌的时间为5-15min，所述NaCl添加量为表层填充物料质量的50％-70％。
优选地，所述步骤(4)中，所述升温速度为5-100℃/min；所述烧结温度为200-350℃；所述烧结压力为50-300MPa；所述保温时间为5-10min；所述降温速度为10-30℃/min；所述脱模的温度为150℃以下。
优选地，步骤(2)中，所述不同梯度层的填充物料为2-4层不同配比的填充物料，芯层记为F1，依次从内往外记为F2、F3、F4，其中F1层填充物料中DCPD、CH和PEEK的质量配比为3.484:1:(0.848-1.152)；所述F2层填充物料中磷酸氢钙二水合物(DCPD)、氢氧化钙(CH)和氢氧化钙(PEEK)的质量配比为3.484:1:(0.599-0.848)；所述F3层填充物料中磷酸氢钙二水合物(DCPD)、氢氧化钙(CH)和氢氧化钙(PEEK)的质量配比为3.484:1:(0.377-0.599)；所述F4层填充物料中磷酸氢钙二水合物(DCPD)、氢氧化钙(CH)和聚醚醚酮(PEEK)的质量配比为3.484:1:(0.178-0.377)。
优选地，步骤(3)中，所述梯度成分生坯的层数为2-4层；梯度成分生坯的芯层为直径2-10mm的圆柱，除芯层外的环状层的厚度为1-5mm；梯度成分生坯的总直径为8-40mm。
优选地，步骤(3)中，所述冷压的压力为5-20MPa；所述冷压的时间为3-10min。
优选地，步骤(3)中所述冷压的压力为5-15MPa。
优选地，步骤(5)中，所述放入一定温度的水中溶解氯化钠指的是置入60-100℃去离子水中溶解40-48h。
优选地，表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的制备方法中，所有物料在整个加工过程不添加任何液体，羟基磷灰石在烧结过程中原位形成。
本发明制备方法特点在于：本发明制备方法中放电等离子烧结模具中进行烧结包括反应冷烧结和放电等离子烧结两个过程。随着烧结温度的升高，填充物料分阶段发生一系列化学和物理变化。在0-100℃区间时，DCPD和CH发生化学反应原位生成HA和水分，水分润湿HA粉末表面，降低粉末界面间的摩擦力，使其在压力作用下发生滑移致密化；同时，水分溶解HA粉末表面。在100-200℃区间时，水分蒸发，表面溶解的HA粉末发生沉积，粉末界面的晶格重组，在压力下发生烧结成块体并致密化。这一烧结过程的温度远低于常规的HA烧结成型温度(800-1200℃)，因此，将其称为反应冷烧结。在200-300℃区间时，PEEK粉末软化塑性变形，在压力下与HA形成紧密的界面。在300-350℃区间时，PEEK粉末熔融，在压力下熔体扩散进入边界处填充剩余的缝隙，得到完全致密化的复合材料。这一过程充分利用了放电等离子烧结快速均匀加热的特点，可快速烧结得到成分、结构和性能均匀的复合材料，因此，将其称为放电等离子烧结。上述过程可从烧结过程中放电等离子烧结设备记录的温度、压力、位移、真空度参数随烧结时间变化的曲线(图1中的步骤III)清晰地分析判断。采用反应冷烧结与放电等离子烧结结合的工艺手段，通过不同直径梯度嵌套模具制备了一种模拟天然骨成分组成以及表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架，该支架具有生物活性和力学性能协同增强的效果。本发明制备得到的表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架在材料仿生设计以及硬组织修复领域有着广泛的应用前景。
本发明提供所述制备方法制得的表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架。
本发明还提供所述表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架在制备骨修复材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
(1)本发明将反应冷烧结与放电等离子烧结巧妙地结合起来，有效地解决了无机/有机复合梯度成分和结构的材料加工中存在的问题。反应冷烧结降低了无机相的烧结温度，实现了无机相与有机相的共烧结；放电等离子烧结解决了梯度材料成型困难的问题，实现了不同梯度的快速均匀加热，为功能化梯度材料的成型加工提供了参考。
(2)本发明从天然骨的成分结构出发，制备出了一种具有优异生物活性与力学性能的表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架。该支架具有制备简便、结构可定制化的特点。高含量的羟基磷灰石以及表层的大贯通孔结构为复合材料提供了优异的生物活性以及骨诱导性能，加速了植入物与机体的有效结合，缩短了硬组织修复的过程。梯度结构的存在大幅度地改善了因整体多孔结构导致的力学性能下降的问题，为多孔结构材料力学性能增强提供了借鉴。
附图说明
图1为实施例1-3制备表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架加工流程示意图。
图2为实施例1-3制备表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的四层嵌套模具示意图。
图3为实施例1-3中不同NaCl添加量制备得到的表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的表层宏观孔径体视光学显微镜照片。
图4a为实施例2制备的表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架中各层材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图4b为实施例2制备的表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架中各层材料的红外透射光谱图。
图5为实施例4制备的表面大贯通孔结构的三层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架和对比例3制备的整体多孔的无梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架材料c-F3的应力应变曲线图。
图6为在对比例1中制备得到的PEEK以及F1、F2、F3、c-F4这4组单一比例配方的无梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料的表面分别培养小鼠间充质干细胞1、3、5天后活死染色的倒置荧光显微镜观察照片。
图7为实施例1-5中添加的NaCl颗粒的扫描电子显微镜观察照片。
图8为对比例2中制备的F1、F2、F3、c-F4这4组单一比例配方的无梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料的相对密度的柱形图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例中磷酸氢钙二水合物粉末的粒径范围为5-10μm，氢氧化钙粉末的粒径范围为50-200nm，所述聚醚醚酮粉末的粒径范围为50-100μm，NaCl颗粒的粒径范围为50-350μm。
以下实施例步骤(2)中冷压成型使用的模具为嵌套式模具，模具示意图如图2所示。
实施例1：表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的制备方法如下：
(1)芯层记为F1，依次从内往外记为F2、F3、c-F4
F1层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在500rpm/min的条件下球磨1h，随后加入1.696g的聚醚醚酮粉末再继续以500rpm/min的转速球磨1h；
F2层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在500rpm/min的条件下球磨1h，随后加入1.198g的聚醚醚酮粉末再继续以500rpm/min的转速球磨1h；
F3层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在500rpm/min的条件下球磨1h，随后加入0.754g的聚醚醚酮粉末再继续以500rpm/min的转速球磨1h；
c-F4层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在500rpm/min的条件下球磨1h，随后加入0.356g的聚醚醚酮粉末再继续以500rpm/min的转速球磨1h，随后与9.324g氯化钠混合，手动搅拌5min后待用，记为c-F4；
(2)将0.620g的c-F4层填料、0.415g的F3层填料、0.235g的F2层填料、0.070g的F1层填料分别填充入模具中，在20MPa、室温条件下压制3min，脱模嵌套组装后得到F1芯层直径为2mm，F2、F3、F4各层1mm厚的梯度成分生坯。
(3)将梯度成分生坯放入放电等离子烧结模具中，设置升温速度为5℃/min，烧结温度200℃，烧结压力200MPa，保温时间10min，降温速度30℃/min，脱模温度145℃。
(4)分别依次使用400目、800目、2000目的砂纸打磨抛光脱模后的样品，置于60-70℃的水中浸泡48h，期间换水6次，最后在90℃条件下烘干12h后得到表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架。最外层孔径结构如图3中的(a)所示，其中氯化钠添加量为c-F4层填料质量的50％。
对比例1
对比例1样品的制备方法：将0.283g的PEEK粉末以及实施例1步骤(1)中的0.438g的F1层填料、0.489g的F2层填料、0.518g的F3层填料、0.553g的c-F4层填料分别填入实施例5的F1层模具中，其余步骤同实施例1，得到直径5mm的纯PEEK材料及四组单一比例配方的无梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料，分别记为PEEK、F1、F2、F3、c-F4。
实施例2：表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的制备方法如下：
(1)芯层记为F1，依次从内往外记为F2、F3、c-F4
F1层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在300rpm/min的条件下球磨3h，随后加入2.000g的聚醚醚酮粉末再继续以300rpm/min的转速球磨3h；
F2层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在300rpm/min的条件下球磨3h，随后加入1.447g的聚醚醚酮粉末再继续以300rpm/min的转速球磨3h；
F3层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在300rpm/min的条件下球磨3h，随后加入0.976g的聚醚醚酮粉末再继续以300rpm/min的转速球磨3h；
c-F4层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在300rpm/min的条件下球磨3h，随后加入0.555g的聚醚醚酮粉末再继续以300rpm/min的转速球磨3h，随后与14.284g氯化钠混合，手动搅拌15min后待用，记为c-F4；
(2)将2.424g的c-F4层填料、1.612g的F3层填料、0.918g的F2层填料、0.279g的F1层填料分别填充入模具中，在10MPa、室温条件下压制5min，脱模嵌套组装后得到F1芯层直径为4mm，F2、F3、F4各层2mm厚的梯度成分生坯。
(3)将梯度成分生坯放入放电等离子烧结模具中，设置升温速度为50℃/min，烧结温度250℃，烧结压力50MPa，保温时间7min，降温速度20℃/min，脱模温度145℃。
(4)分别依次使用400目、800目、2000目的砂纸打磨抛光脱模后的样品，置于80-90℃的水中浸泡40h，期间换水6次，最后在100℃条件下烘干12h后得到表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架。最外层孔径结构如图3中的(b)所示，其中氯化钠添加量为c-F4层填料质量的60％。
对实施例2制备的表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架中的各层材料进行了XRD及红外物相分析，结果分别如图4a及图4b所示。
各层材料的XRD谱图如图4a所示，XRD结果证实DCPD和CH反应冷烧结(CSP)后生成了HA。XRD谱图显示，复合材料在25.89°、28.94°、31.91°、32.57°、34.07°、39.88°、46.84°、49.49°和53.20°处出现了衍射峰，根据JCPDS卡号码9-432，这些峰可鉴定为HA的(002)、(210)、(211)、(112)、(202)、(310)、(222)、(213)和(004)特征晶面衍射峰。在18.76°、20.81°、22.79°处出现的衍射峰，则分别对应于PEEK材料的(110)、(111)、(200)晶面衍射峰。除了PEEK和HA本身的特征峰之外，各层的复合材料中没有出现新的衍射峰。这说明在制备本发明的表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架过程中，一方面，磷酸氢钙二水合物和氢氧化钙充分反应生成了羟基磷灰石，没有反应物残余，也没有生成其他副产物；另一方面，烧结过程未改变聚醚醚酮的晶体结构，表明其未发生氧化降解等破坏。另外，PEEK的衍射峰强度明显减弱，表明放电等离子烧结时的升降温过程迅速，高分子链重结晶不充分，结晶度下降，有利于改善高分子的韧性。
在图4b中，1648cm-1处的强峰来源于芳香羰基C＝O伸缩振动，1595cm-1和1489cm-1处的谱带为苯的面内振动带，1222cm-1处的谱带为C-O-C的伸缩振动，834cm-1和765cm-1处C-H振动的两个波段属于苯的面外弯曲振动吸收的分裂波段，其中834cm-1为对取代芳环，这些都是PEEK的特征峰。PO4 3-基团在1025cm-1、599cm-1和563cm-1处的振动谱带分别对应反对称伸缩振动、非对称变角振动和对称变角振动，证实了PO4 3-基团的存在。此外，在3572cm-1附近的吸收峰可以归因于羟基的伸缩振动，也可以证明HA的存在。样品的光谱中没有氢氧化钙、磷酸钙等杂质的特征峰，与纯HA、PEEK的标准样品基本一致。这表明实施例2制得的表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架没有出现新的官能团特征峰，进一步说明聚醚醚酮未发生氧化降解。
实施例3：表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的制备方法如下：
(1)芯层记为F1，依次从内往外记为F2、F3、c-F4
F1层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在400rpm/min的条件下球磨2h，随后加入2.304g的聚醚醚酮粉末再继续以400rpm/min的转速球磨2h；
F2层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在400rpm/min的条件下球磨2h，随后加入1.696g的聚醚醚酮粉末再继续以400rpm/min的转速球磨2h；
F3层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在400rpm/min的条件下球磨2h，随后加入1.198g的聚醚醚酮粉末再继续以400rpm/min的转速球磨2h；
c-F4层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在400rpm/min的条件下球磨2h，随后加入0.754g的聚醚醚酮粉末再继续以400rpm/min的转速球磨2h，随后与22.685g氯化钠混合，手动搅拌10min后待用，记为c-F4；
(2)将5.285g的c-F4层填料、3.520g的F3层填料、2.000g的F2层填料、0.610g的F1层填料分别填充入模具中，在15MPa、室温条件下压制7min，脱模嵌套组装后得到F1芯层直径6mm，F2、F3、F4各层3mm厚的梯度成分生坯。
(3)将梯度成分生坯放入放电等离子烧结模具中，设置升温速度为100℃/min，烧结温度350℃，烧结压力300MPa，保温时间5min，降温速度10℃/min，脱模温度140℃。
(4)分别依次使用400目、800目、2000目的砂纸打磨抛光脱模后的样品，置于90-100℃的水中浸泡45h，期间换水6次，最后在100℃/min条件下烘干12h后得到表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架。最外层孔径结构如图3中的(c)所示，其中氯化钠添加量为c-F4层填料质量的70％。
图1为实施例1-3制备表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架加工流程示意图。步骤Ⅰ：球磨使混合物均匀分散以及DCPD和CH粉末预反应；步骤Ⅱ：嵌套组装模具使径向多层复合材料具有径向成分梯度；步骤Ⅲ：放电等离子烧结(SPS)可快速均匀加热粉体，冷烧结工艺(CSP)可实现有机、无机粉体的共烧结；步骤Ⅳ：造孔剂洗脱可得到表面大贯通孔结构；步骤Ⅴ：干燥后得到表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架。
图2为实施例1-3制备表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的四层嵌套模具示意图。D1：F1层外径及F2层内径；D2：F2层外径及F3层内径；D3：F3层外径及F4层内径；D4：F4层外径。
对比例2
对比例2样品的制备方法：将实施例3的步骤(1)中的0.610g的F1层填料、0.667g的F2层填料、0.704g的F3层填料、0.755g的c-F4层填料分别填入实施例3的F1层模具中，其余步骤同实施例3，制备得到直径6mm的四组单一比例配方的无梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料，分别记为F1、F2、F3、c-F4。
实施例4：表面大贯通孔结构的三层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架方法如下：
(1)芯层记为F1，依次从内往外记为F2、c-F3
F1层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在500rpm/min的条件下球磨3h，随后加入1.696g的聚醚醚酮粉末再继续以500rpm/min的转速球磨3h；
F2层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在500rpm/min的条件下球磨3h，随后加入1.198g的聚醚醚酮粉末再继续以500rpm/min的转速球磨3h；
c-F3层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在500rpm/min的条件下球磨3h，随后加入0.754g的聚醚醚酮粉末再继续以500rpm/min的转速球磨3h，随后与22.685g氯化钠混合，手动搅拌15min后待用，记为c-F3；
(2)将8.655g的c-F3层填料、4.920g的F2层填料、1.450g的F1层填料分别填充入模具中，在5MPa、室温条件下压制10min，脱模嵌套组装后得到F1芯层直径10mm，F2、F3各层5mm厚的梯度成分生坯。
(3)将梯度成分生坯放入放电等离子烧结模具中，设置升温速度为100℃/min，烧结温度350℃，烧结压力300MPa，保温时间6min，降温速度15℃/min，脱模温度142℃。
(4)分别依次使用400目、800目、2000目的砂纸打磨抛光脱模后的样品，置于60-70℃的水中浸泡42h，期间换水6次，最后在100℃/min条件下烘干12h后得到表面大贯通孔结构的三层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架。其中氯化钠添加量为c-F3层填料质量的70％。
对比例3
对比例3样品的制备方法：按照实施例4步骤(1)中制备c-F3层填料的方法制备得到15.579g的c-F3层填料，将8.655g、5.193g、1.731g的c-F3层填料按照实施例4步骤(2)的方法分别填充入实施例4的模具中，8.655g、5.193g、1.731g的c-F3层填料分别对应梯度成分生坯中的最外层、中间层和芯层，其余步骤同实施例4，制备得到直径为30mm的整体多孔的无梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架材料，记为c-F3。
实施例5：表面大贯通孔结构的双层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的制备方法如下：
(1)芯层记为F1，依次从内往外记为c-F2。
F1层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在300rpm/min的条件下球磨1h，随后加入2.304g的聚醚醚酮粉末再继续以300rpm/min的转速球磨1h；
c-F2层填料：将6.968g的磷酸氢钙二水合物粉末与2.000g的氢氧化钙粉末加入球磨罐中在300rpm/min的条件下球磨1h，随后加入1.696g的聚醚醚酮粉末再继续以300rpm/min的转速球磨1h，随后与15.996g氯化钠混合，手动搅拌15min后待用，记为c-F2；
(2)将5.181g的c-F2层填料、1.068g的F1层填料填充入模具中，在20MPa、室温条件下压制3min，脱模嵌套组装后得到F1芯层直径10mm，F2层5mm厚的梯度成分生坯。
(3)将梯度成分生坯放入放电等离子烧结模具中，设置升温速度为80℃/min，烧结温度300℃，烧结压力100MPa，保温时间7min，降温速度20℃/min，脱模温度130℃。
(4)分别依次使用400目、800目、2000目的砂纸打磨抛光脱模后的样品，置于60-70℃的水中浸泡44h，期间换水6次，最后在100℃/min条件下烘干12h后得到表面大贯通孔结构的双层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架。其中氯化钠添加量为c-F2层填料质量的60％。
图7是本发明实施例1-5所使用的氯化钠颗粒的扫描电子显微镜观察照片。氯化钠颗粒呈较规整的立方体形貌结构，粒径分布范围为50-350μm。考虑到造孔剂尺寸分布范围大有利于形成更好的孔隙结构，本发明未对氯化钠颗粒进行球磨、筛分等处理，而是直接与球磨后的磷酸氢钙二水合物粉末、氢氧化钙粉末和聚醚醚酮粉末混合，手动搅拌均匀后，冷压成生坯，然后与其他各层嵌套组装，经过烧结致密化后，在水中洗脱造孔，得到表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架。图3中的表面大贯通孔尺寸分布范围与氯化钠颗粒的粒径分布范围基本一致，表明可以通过控制氯化钠颗粒的粒径大小来调整孔径大小，并通过添加不同比例的氯化钠颗粒来调控支架表面的孔隙率。研究表明，骨髓间充质干细胞在孔径为100μm以上的支架表面粘附、增殖和分化效果较好。因此，本发明所采用的氯化钠颗粒粒径分布范围比较合理。
细胞活死染色观察
将对比例1制备的纯PEEK材料和单一比例配方的F1、F2、F3、c-F4复合材料共五组样品分别切割成厚度为2mm的薄片，经灭菌处理后，在48孔板中培养细胞。每孔种入第6代小鼠BMSCs(2×104个，500μL)，每2天更换一次培养基，分别在第1天、第3天、第5天进行细胞活死染色，随后使用倒置荧光显微镜进行观察。结果如图6所示，相比对照组纯PEEK材料，其他各组均能促进细胞黏附和增殖，表现出良好的生物相容性，且随着HA含量的增加，细胞增殖现象越明显。结果说明，本发明制备的表面大贯通孔结构的四层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架中的高含量HA，有利于促进骨髓间充质干细胞的黏附和增殖。
相对密度测量
将对比例2的制备的单一比例配方的F1、F2、F3、c-F4复合材料四组样品分别切割成直径6mm、高度6mm的样品，然后使用阿基米德浮力法测量单一比例配方样品的密度，通过其与理论密度的比值计算得到单一比例配方样品的相对密度。结果如图8所示，各组样品的相对密度均能达到90％以上，且随着PEEK含量的增加其相对密度也有较明显的增加。这是由于熔化的PEEK填充入HA颗粒的间隙，提高了复合材料的致密度。
力学压缩测试
按实施例4的方法，将制备得到的直径30mm、高度30mm的表面大贯通孔结构的三层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架c-F3/F2/F1，与对比例3制备的直径30mm、高度30mm的整体多孔的无梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架材料c-F3，分别进行压缩性能测试。结果如图5所示，对比例3制备的整体多孔的无梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架材料c-F3的压缩模量为190MPa、压缩强度为5MPa，而实施例4制备的表面大贯通孔结构的三层径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的压缩模量为1300MPa、压缩强度为95MPa，两者分别提高了6.84倍和20倍。因此，表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的力学性能显著高于整体多孔的无梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架材料，这是因为内层的致密结构承受了绝大部分载荷，维持了实心结构复合材料的力学性能。
Claims (10)
1.表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将磷酸氢钙二水合物粉末和氢氧化钙粉末混合球磨，然后加入聚醚醚酮粉末，继续球磨，得到填充物料；
(2)按照步骤(1)的方法制备不同梯度层的填充物料，在表层填充物料中添加氯化钠颗粒，混合搅拌；
(3)将步骤(2)制备的填充物料再分别填入不同直径的成型模具中冷压成型，嵌套组装后，得到梯度成分生坯；
(4)将步骤(3)的梯度成分生坯填入放电等离子烧结模具中进行烧结，烧结后冷却脱模得到梯度成分复合材料；
(5)将步骤(4)的梯度成分复合材料经表面抛光处理后，放入水中溶解氯化钠颗粒后得到表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架。
2.根据权利要求1所述的表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷酸氢钙二水合物、氢氧化钙和聚醚醚酮的质量配比为3.484:1:(0.178-1.152)。
3.根据权利要求1所述的表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨的转速为300-500rpm/min；所述球磨的时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述不同梯度层的填充物料为2-4层的填充物料，芯层记为F1，依次从内往外记为F2、F3、F4，其中F1层填充物料中磷酸氢钙二水合物、氢氧化钙和聚醚醚酮的质量配比为3.484:1:(0.848-1.152)；所述F2层填充物料中磷酸氢钙二水合物、氢氧化钙和聚醚醚酮的质量配比为3.484:1:(0.599-0.848)；所述F3层填充物料中磷酸氢钙二水合物、氢氧化钙和聚醚醚酮的质量配比为3.484:1:(0.377-0.599)；所述F4层填充物料中磷酸氢钙二水合物、氢氧化钙和聚醚醚酮的质量配比为3.484:1:(0.178-0.377)。
5.根据权利要求1所述的表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氯化钠颗粒的粒径范围为50-350μm；所述搅拌为手动搅拌，所述搅拌的时间为5-15min，所述氯化钠的添加量为表层填充物料质量的50％-70％。
6.根据权利要求1所述的表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述梯度成分生坯的层数为2-4层；梯度成分生坯的芯层为直径2-10mm的圆柱，除芯层外的环状层的厚度为1-5mm；梯度成分生坯的总直径为8-40mm。
7.根据权利要求1所述的表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷压的压力为5-20MPa；所述冷压的时间为3-10min。
8.根据权利要求1所述的表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结的升温速度为5-100℃/min；所述烧结的温度为200-350℃；所述烧结的压力为50-300MPa；所述烧结的保温时间为5-10min；烧结完成后的降温速度为10-30℃/min；所述脱模的温度为150℃以下。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制得的表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架。
10.权利要求9所述表面大贯通孔结构的径向梯度羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料支架在制备骨修复材料中的应用。
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