CN104857566A - 一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，属于生物材料制备领域。本发明制备的复合材料采用钛铌锆合金为基体，羟基磷灰石为生物陶瓷；羟基磷灰石的质量为钛合金质量的10~25%。其制备工艺如下：将羟基磷灰石与钛合金粉末装入球磨罐，酒精封实抽真空至20~30Pa，球磨6-8小时后在真空干燥箱中烘干；将烘干的粉末装入石墨模具冷压成型，最后采用放电等离子烧结，烧结过程中控制其烧结温度为1100℃~1200℃，首次以100℃/min的升温速度加热至1000℃，再以25~50℃/min升温至烧结温度保温，保温时间为6~10min，压力为50~60MPa；本发明制备得到的生物复合材料弹性模量为25.4~45GPa，兼备优良力学性能与生物相容性；本发明所述方法工艺简单、制备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，特别是一种利用放电等离子烧结技术制备钛合金基羟基磷灰石生物复合材料的方法，属于生物医用材料制备技术领域。
背景技术
钛铌锆系生物医用钛合金如Ti-34Nb-6Zr、Ti-30Nb-5Zr-5Ta、Ti-29Nb-4.6Zr-13Ta等具有低弹性模量、高比强度、良好耐磨耐蚀性和生物相容性等优点，是当前最具有应用前景的新型人体替代与修复用材料之一。但是，生物医用钛合金是一种惰性材料，表面无生物活性，缺乏主动修复功能，在植入人体后，钛合金表面与机体组织之间只是简单的互锁结合，仅被一层包囊纤维膜所包绕，难以与机体组织形成强有力的化学骨性结合，长期使用会产生松动现象，导致植入失败，对病人造成了极大的痛苦。羟基磷灰石（HA）作为一种类人骨成分的生物陶瓷，具有优良的生物活性，但是其制备体强度低，不易用于承载体的移植或者替换，从而限制了其应用。因此，综合钛铌锆合金良好的力学性能、耐腐蚀性能和羟基磷灰石优良的生物活性，制备两者性能兼备的复合材料是生物医用材料发展的一个重要方向。
目前，利用HA的生物活性改善钛合金生物惰性的研究较多。其中在表层复合尤为常见，国内的研究表层复合主要是通过等离子喷涂、电化学沉积、激光熔覆等手段实现，所制备的复合层较薄，因为复合层与金属材料性质差异较大，在术后，随着植入时间的延长，涂层容易脱落且长期生物稳定性较差，涂层面会出现溶解、剥脱或被吸收现象，导致骨结合性能下降和植入失败在移植过程中出现脱落。为了解决复合层较薄和脱落的问题，国内外学者研究了钛及钛合金与HA混合后制备生物活性复合材料。专利CN 101125244A公开了一种钛/羟基磷灰石生物复合材料及其制备方法，该发明经过3~6 h球磨，在0~100 MPa烧结压力，1000℃~1200℃烧结制备生物复合材料，钛的体积占复合材料的60~69%，该方法采用纯Ti作为基体，因纯Ti的弹性模量在110GPa左右，以此为基体的复合材料，其弹性模量将远高于人骨，“应力屏蔽”现象较明显。文献（Thian ES, Loh NH, Khor KA, et al. Microstructures and mechanical properties of powder injection molded Ti-6Al-4V/HA powder. Biomaterials, 2002, 23: 2927-2938.）采用粉末烧结方法制备了Ti-6Al-4V/HA生物复合材料。研究了复合材料的微观结构和显微硬度与烧结工艺参数之间的关系以及在模拟人工体液中的体外生物活性，结果表明复合材料具有良好的力学性能和生物活性，但是所制备复合材料的基体采用Ti-6Al-4V合金，因合金中含有对人体有害的Al、V 等元素，在临床应用过程中会出现元素的少量释放，引起细胞毒性反应和神经与生理紊乱，从而限制了发展应用。文献（张玉梅，钛基羟基磷灰石生物复合材料的制备，硕士论文，2007）报道了在烧结温度1000℃~1200℃，保温10min制备了Ti13Nb13Zr-44vol%HA与Ti15Mo-30vol%HA，其中Ti13Nb13Zr-44vol%HA的压缩强度为390.5-1134MPa，弹性模量为44.8-66.3GPa，其压缩强度较低，弹性模量较高。文献（Park, S.-H., K.-D. Woo, et al. Mechanical properties and bio-compatibility of Ti-Nb-Zr-HA biomaterial fabricated by rapid sintering using HEMM powders. Korean Journal of Materials Research，2011，21（7）: 384-390.）报道了在70MPa轴向压力、1000℃烧结的Ti-35%Nb-7%Zr-xHA生物复合材料的组织与硬度，上述研究所涉及的Ti-Nb-Zr-HA生物复合材料是采用HA代替TiNbZr合金中的Ti，球磨过程中采用金属粉末与HA粉末混合后球磨，由于HA在球磨过程中对合金粉末的包覆作用，从而阻碍了低弹性模量的β相形成，导致基体相的弹性模量偏高，复合材料的力学性能有一定程度的下降。
基于以上原因，本发明制备的复合材料在不改变钛铌锆基体中合金元素的相对含量的条件下，通过先进行机械合金化使得烧结后基体获得足够多的β基体相，再加入合金基体的羟基磷灰石生物活性陶瓷，制备出低弹性模量高强度且具有良好生物活性的钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有钛及钛合金基羟基磷灰石复合材料存在的问题，如涂层容易脱落且长期生物稳定性较差以及钛合金/陶瓷混合制备复合材料的弹性模量高、压缩强度较低等，提供了一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，获得的生物复合材料具有成分和组织均匀、弹性模量低、生物活性良好等优点，可作为人造骨组织修复或替换材料应用。
本发明所述一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）按Ti 60～67%、Nb 29～34%、Zr 4～6%的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr金属粉末（钛金属粉末纯度为99.5%、铌金属粉末纯度为99.95%、锆金属粉末纯度为99%，上述粉末平均粒度为25～45μm），将粉末放入球磨罐中进行机械合金化，球磨过程中，球磨介质为不锈钢球，球料比为3:1~4:1，用酒精密封后抽真空至20~30Pa，然后球磨6~8h，所得金属混合粉末仍置于酒精中，备用；
（2）按步骤（1）所得金属混合粉末质量的10～20%称取羟基磷灰石粉末（羟基磷灰石粉末纯度为97%，平均粒度为20nm～10μm），将其加入金属混合粉末中进行球磨混粉，用酒精密封并抽真空20~30Pa，混合1～2 h，然后在真空下干燥的得到混合粉末；
（3）将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加30～40MPa的轴向压力，在2～10Pa的真空度条件下进行烧结；升温过程中，升温时，先以100℃/min的速度升温至1000℃，再以20～40℃/min的速度升温至烧结温度，保温6～10min，然后继续保持真空直至冷却至室温，即可得到钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料。
本发明的有益效果
（1）球磨过程中，先将Ti-Nb-Zr粉末进行机械合金化后，再加入HA陶瓷粉末，这样确保了复合材料基体为β型钛合金；
（2）烧结过程中，通过阶段式升温可以减少因羟基磷灰石与合金粉末膨胀系数差异较大而产生疏松、缩孔等缺陷，烧结过程的较高的轴向压力也有利于提高材料的致密度，从而减少缺陷；
（3）所制备钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料具有成分和组织均匀、致密度高（94%以上）、弹性模量低（28~52 GPa）、抗压强度合适（900~1450 MPa）。
因此，本发明利用放电等离子烧结工艺的升温可控、烧结时间短、制备过程洁净等优点，所制备复合材料具有优异的力学性能和良好的生物活性，可作为人造骨组织修复或替换材料应用；制备方法简单、操作便捷、成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1机械合金化球磨的粉末XRD图谱；
图2为实施例1制备得到的生物复合材料（Ti-30Nb-5Zr）-15HA的XRD图谱；
图3为实施例1制备得到的生物复合材料（Ti-30Nb-5Zr）-15HA的金相组织图；
图4为实施例2制备得到的生物复合材料（Ti-34Nb-6Zr）-20HA的XRD图谱；
图5为实施例2制备得到的生物复合材料（Ti-34Nb-6Zr）-20HA的金相组织图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）按Ti 65%、Nb 30%、Zr 5 %的质量百分比（wt%）分别称取纯度为99. 5%、99.95%和99%，粒度为45 μm的Ti、Nb、Zr金属粉末；将粉末放入球磨罐中进行机械合金化。球磨过程中，球磨介质为不锈钢球，球料比为3:1，用酒精密封后抽真空至30Pa，然后球磨7h，所得金属混合粉末仍置于酒精中，备用。
（2）按步骤（1）所得金属混合粉末质量的15%称取纯度为97%、粒度为100nm的羟基磷灰石粉末，将其加入金属混合粉末中进行球磨混粉，用酒精密封并抽真空20Pa，混合1.5 h，然后在真空干燥箱40℃条件下烘干，得到混合粉末。
（3）将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加40MPa的轴向压力，在2Pa的真空度条件下进行烧结；升温过程中，先以100℃/min的速度升温至1000℃，再以20℃/min的速度升温至烧结温度1100℃，保温6min，烧结完毕后继续保持真空直至冷却至室温取样。
实施例中经过机械合金化球磨后，粉末中主要以β相为主，从而保证了复合材料的低弹性模量。所制备复合材料的物相分析如图3所示，主要由β相、陶瓷相（HA、TxPy）以及少量的α相。材料的组织形态与分布如图3，组织比较均匀，基体中的陶瓷相在晶界上析出。仍有一定量的HA残留在烧结体中，这些物相较均与的分布于基体中，此有利于提高金属生物活性；因为经过较合理的球磨工艺，粉末的粒度进一步细化，这有利于材料在烧结过程中提高致密度，采用阿基米德排水法原理与混合法则测试，致密度可达97.8%；材料的力学性能经测试得：弹性模量35GPa，抗压强度1304MPa，与人骨的弹性模量17-30GPa较接近。
实施例2
（1）按T60%、Nb 34%、Zr 6%的质量百分比（wt%）分别称取纯度为99. 5%、99.95%和99%，粒度为25 μm的Ti、Nb、Zr金属粉末；将粉末放入球磨罐中进行机械合金化。球磨过程中，球磨介质为不锈钢球，球料比为3:1，用酒精密封后抽真空至30Pa，然后球磨8h，所得金属混合粉末仍置于酒精中，备用。
（2）按步骤（1）所得金属混合粉末质量的20%称取纯度为97%、粒度为10μm的羟基磷灰石粉末，将其加入金属混合粉末中进行球磨混粉，用酒精密封并抽真空25Pa，混合2 h，然后在真空干燥箱40℃条件下烘干，得到混合粉末。
（3）将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加30MPa的轴向压力，在10Pa的真空度条件下进行烧结；升温过程中，先以100℃/min的速度升温至1000℃，再以40℃/min的速度升温至烧结温度1200℃，保温8min，烧结完毕后继续保持真空直至冷却至室温取样。
所制备复合材料的组织比较均匀，致密度达到95.4%，晶界上分布这一些黑色颗粒状物相，通过图2的XRD可以初判为陶瓷相，在慢速升温烧结过程中，因陶瓷相与β钛固溶体性质差异较大，导致在冷却过程中陶瓷相在β钛相的界上析出，但这会大大增加钛铌锆基复合材料的生物活性，从而诱导细胞粘附生长；材料的力学经测试得到：弹性模量为36GPa，压缩强度为1120MPa，其力学性能略高于人骨的性能（弹性模量10-30GPa）。
实施例3
（1）按Ti 67%、Nb 29%、Zr 4%的质量百分比（wt%）分别称取纯度为99. 5%、99.95%和99%，粒度为30 μm的Ti、Nb、Zr金属粉末；将粉末放入球磨罐中进行机械合金化。球磨过程中，球磨介质为不锈钢球，球料比为4:1，用酒精密封后抽真空至25Pa，然后球磨6h，所得金属混合粉末仍置于酒精中，备用。
（2）按步骤（1）所得金属混合粉末质量的10%称取纯度为97%、粒度为20nm的羟基磷灰石粉末，将其加入金属混合粉末中进行球磨混粉，用酒精密封并抽真空30Pa，混合1 h，然后在真空干燥箱40℃条件下烘干，得到混合粉末。
（3）将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加35MPa的轴向压力，在5Pa的真空度条件下进行烧结；升温过程中，先以100℃/min的速度升温至1000℃，再以30℃/min的速度升温至烧结温度1150℃，保温10min，烧结完毕后继续保持真空直至冷却至室温取样。所制备复合材料致密度为：98%，压缩强度为1350MPa，弹性模量为40GPa。
实施例4
本实施例其余步骤与实施例1相同，不同之处在于加入的羟基磷灰石为钛合金质量的20%，本实施例制备得到的复合材料(Ti-30Nb-5Zr)-20HA，致密度为：96.3%，压缩强度为1242MPa，弹性模量为40.9GPa。
实施例5
本实施例其余步骤与实施例2相同，不同之处在于加入的羟基磷灰石分别为钛合金质量的15%，本实施例制备得到的复合材料（Ti-34Nb-6Zr）-15HA，致密度为97.7%，弹性模量32GPa，抗压强度1006MPa。
实施例6
本实施例其余步骤与实施例3相同，不同之处在于加入的羟基磷灰石为钛合金质量的15%，本实施例制备得到的复合材料（Ti-29Nb-4Zr）-20HA，其致密度达95.6%；材料力学性能为：弹性模量42GPa，抗压强度1400MPa。
表1为上述实施例中性能与已有研究的对比，通过对比分析可知，本发明中所涉及的复合材料的弹性模量在32GPa-42GP范围内，低于Ti13Nb13Zr-44vol%HA生物复合材料，更加接近人骨（17GPa-30GPa），而强度更高于Ti13Nb13Zr-44vol%HA生物复合材料。这主要是由于本发明采用加入适量的HA代替了合金中Ti、Nb、Zr三种元素。另外，球磨是机械合金化和细化粉末的过程，机械合金化保证了基体为低弹性模量的β相，细化的粉末提高了放电等离子烧结过程中烧结性能，从而有利于获得元素的分布均匀复合材料；在制备过程中采用真空气氛下球磨、干燥、烧结以及冷却，能最大限度的防止材料氧化；通过阶段式升温和加压烧结，有利于获得组织均匀、致密度适中、性能稳定的复合材料。
表1生物复合材料(Ti-Nb-Zr)-xHA与对比样的压缩弹性模量和抗压强度
Claims (5)
1.一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
（1）按Ti 60～67%、Nb 29～34%、Zr 4～6%的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr金属粉末，将粉末放入球磨罐中进行机械合金化，用酒精密封后抽真空至20~30Pa，球磨6~8h，所得金属混合粉末仍置于酒精中，备用；
（2）按步骤（1）所述成分配比总质量的10～20%称取羟基磷灰石粉末，将其加入上述球磨后的金属混合粉末中进行球磨混粉，用酒精密封并抽真空20~30Pa，混合1～2 h，然后在真空下干燥的得到混合粉末；
（3）将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加30～40MPa的轴向压力，在2～10Pa的真空度条件下进行烧结，烧结温度1100～1200℃，升温至烧结温度后保温6～10min，然后继续保持真空直至冷却至室温，即可得钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料。
2.根据权利要求1所述一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，其特征在于：钛金属粉末纯度为99.5%、铌金属粉末纯度为99.95%、锆金属粉末纯度为99%，上述粉末平均粒度为25～45μm。
3.根据权利要求1所述一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，其特征在于：羟基磷灰石粉末纯度为97%，平均粒度为20nm～10μm。
4.根据权利要求1所述一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中升温时，先以100℃/min的速度升温至1000℃，再以20～40℃/min的速度升温至烧结温度。
5.根据权利要求1所述钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，其特征在于：所述球磨过程中的球磨介质为不锈钢，球料比为3:1～4:1。
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