CN104152738A - 一种生物医用多孔镍钛合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物医用多孔镍钛合金的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。将Ni、Ti金属粉末按近等原子比进行称取并进行球磨混粉得到镍钛混合粉末，然后与NH4HCO3造孔剂粉末按照所需孔隙率进行配比称取，混合后将粉末机械压制成块体压坯，再置入放电等离子烧结炉中，系统真空抽至2～6Pa后进行烧结，升温速率为50～100℃/min，烧结温度为900～1150℃，烧结保温时间为10～15min，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉冷却至室温，退模即得到生物医用多孔镍钛合金。利用本发明方法制备的生物医用多孔镍钛合金具有成分纯净无造孔剂残留、孔隙参量可控、弹性模量低、强度适宜等优点，可作为良好的人造骨组织修复或替换材料应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医用多孔镍钛合金的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。
背景技术
在人造植入生物医用金属材料中，镍钛合金由于具有独特的形状记忆效应、超弹性及良好的生物相容性在介入治疗、心内科等医学领域中得以广泛应用，应用主要包括具有形状记忆效应和超弹性要求的牙齿矫形丝、血管支架、食道支架等。在临床实际应用中，由于镍钛合金的弹性模量在50GPa左右，与人体自然骨的弹性模量（松质骨杨氏模量≤2GPa，密质骨杨氏模量2～20GPa）相比仍然相差较大，容易产生“应力-屏蔽”现象，会引起植入体的松动和断裂，从而导致植入失效。多孔镍钛合金由于存在孔隙结构，可有效降低材料的弹性模量，并通过改变制备工艺调整孔隙参量（孔隙率和孔隙尺度）从而使其力学性能与人骨（弹性模量≤20GPa，抗压强度100～230MPa）更为匹配。此外，已有研究表明，镍钛合金的多孔化使植入物和骨组织间的结合更加牢固，从而提高了其生物活性。同时，独特的形状记忆效应又使植入变得简单，减轻了病人的痛苦。因此，具有上述优点的多孔镍钛合金被认为是替代传统镍钛生物医用合金材料的理想选择之一。
目前，多孔镍钛合金的制备方法一般有粉末冶金法（常规真空或气氛烧结法）、燃烧合成法（见中国专利CN 1428447 A）、聚合物泡沫模板浸渍烧结法（见文献李婧, 杨海林, 阮建明, 等. 浸渍法制备多孔镍钛生物材料及性能[J]. 稀有金属材料与工程, 2013, 42(005): 1023-1027.）、热等静压烧结法、微波烧结法、熔盐法等。但是采用上述方法制备的多孔镍钛合金存在以下问题：（1）制备周期长，往往需要几到十几个小时，不但生产效率低，而且很难得到大孔径、高孔隙率的多孔镍钛合金，而这些孔隙特征恰恰是生物医学应用特别需要的；（2）所制备的多孔镍钛合金不易控制孔径和孔隙率，且孔壁上无微孔分布，这会影响植入体与骨之间的结合强度及生物活性；（3）制备过程中为保证烧结效果通常需要加入硅酸钠或聚乙烯醇作为粘结剂，尽管在高温烧结过程中粘结剂绝大部分会分解挥发，但仍然有少量的粘结剂残留在材料中。这些残留的粘结剂如硅酸钠不会降解，会影响微血管及骨组织的长入，降低材料的生物相容性和成骨活性，而聚乙烯醇已被证明具有肝和胆囊组织毒性（见文献张波，李蓉芬，游箭，何建川，邵阳，张琳. 聚乙烯醇颗粒的急性毒性实验[J]. 化学研究与应用, 2011,23(8):1117-20）。（4）左孝青等利用放电等离子烧结法（见中国专利 CN 103060593 A）制备多孔镍钛合金过程中，采用BaC2、SrSO4等水溶性盐作为造孔剂，与金属粉末混合后烧结成块体，再用热水冲泡后得到多孔镍钛合金。而采用高熔点的水溶性盐作为造孔剂制备的多孔材料，不仅在烧结时造孔剂可能污染镍钛基体而引人杂质，而且在烧结完成后合金中的造孔剂仅仅用水冲泡很难完全去除，容易残留在合金体内从而影响其生物相容性。
基于以上原因，本发明提出充分利用放电等离子烧结技术具有升降温速度快、烧结时间短、制备过程洁净等优点，结合碳酸氢铵易于分解完全的特点来制备生物医用多孔镍钛合金，以克服以上制备方法存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术制备多孔镍钛合金存在的不足，提供一种利用放电等离子烧结，特别在不添加粘结剂和模板剂的情况下制备生物医用多孔镍钛合金的方法，得到成分纯净、组织均匀、孔隙参量可控、弹性模量低、强度适宜、形状记忆恢复性能与人体骨组织匹配，生物相容性和成骨活性好的多孔镍钛合金，可作为良好的人造医用支架或整形矫正材料，实现在临床上的应用。
具体包括以下步骤：
（1）将粒度为25～75μm、纯度为99.9%的Ni金属粉末和粒度为25～45μm、纯度为99.5%的Ti金属粉末放入球磨机的球磨罐中进行球磨混粉得到混合金属粉末，其中，球磨机混粉过程的真空度为6～10Pa，球磨时间为10～24小时，在混合金属粉末中Ni 的质量百分比为58.80%～54.08%，Ti的质量百分比为41.20～45.92%；
（2）将步骤（1）中的得到的混合金属粉末与NH4HCO3粉末在混料机内混合120～240min，得到混合粉末，其中，在混合粉末中，混合金属粉末的质量百分比为95%～75%、NH4HCO3粉末的质量百分比为5%～25%，NH4HCO3粉末的粒度为100～700μm纯度为分析纯；
（3）将步骤（2）得到的混合粉末装入不锈钢模具中，在200～500MPa的单向压力下进行冷压成型，退模后得到块体压坯；
（4）将步骤（3）中得到的块体压坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至2～6Pa后进行烧结，以50～100℃/min的升温速度，加热至900～1150℃烧结温度后保温10～15min，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即得到生物医用多孔镍钛合金。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）材料成分纯净、无污染，生物相容性好：由于在制备过程中不添加任何粘结剂和模板剂，且选择的NH4HCO3造孔剂在较低的温度下就完全挥发，因而制备的多孔镍钛合金无任何杂质残留；
（2）强度和弹性模量与人工骨匹配性好：所制备的多孔镍钛合金强度为25～195MPa、弹性模量为6～18GPa，与人工骨（弹性模量≤20GPa，抗压强度100～230MPa）相匹配，从而减轻和消除了“应力-屏蔽”效应，避免了植入体的松动或断裂；
（3）孔隙参量可控，形状记忆恢复程度与人骨匹配，成骨活性好：所制备的多孔镍钛合金孔隙率为20～50%、孔隙尺寸为100～700μm，当应变量在2%范围内，材料形状可完全恢复，这与人体密质骨一致，且其独特的孔隙结构和粗糙的内外表面将有利于成骨细胞的粘附、增殖，促使新骨组织长入孔隙，使植入体与骨之间形成生物固定，提高了材料的成骨活性；
（4）采用本发明方法制备的多孔镍钛合金可作为理想的人造骨组织修复或替换材料，适用于制备人造医用支架或整形矫正等材料，同时本发明方法工艺简单、操作方便、成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
图1实施例1中球磨混粉10小时后镍钛混合金属粉末SEM形貌图；
图2实施例1中球磨混粉10小时后镍钛混合金属粉末XRD衍射图谱；
图3实施例1中不同烧结温度下多孔镍钛合金XRD线衍射图谱；
图4实施例1中1000℃烧结温度下多孔镍钛合金金相组织形貌图；
图5实施例1中1000℃烧结温度下多孔镍钛合金孔壁SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述一种利用放电等离子烧结制备生物医用多孔镍钛合金的方法，具体包括以下步骤：
（1）按Ni 58.80%、Ti 41.20%的质量百分比，分别称取粒度为75μm、纯度为99.9%的Ni金属粉末和粒度为45μm、纯度为99.5%的Ti金属粉末；
（2）将步骤（1）称取的金属粉末放入球磨机球磨罐中，抽真空至6Pa，然后进行球磨混粉10小时，得到混合金属粉末；
（3）按步骤（2）得到的混合金属粉末80%、NH4HCO3 20%的质量百分比，分别称取混合金属粉末和粒度为100μm、纯度为分析纯的NH4HCO3粉末；
（4）将步骤（3）称取的粉末放入混料机内混合120 min，得到混合粉末；
（5）将步骤（4）得到的混合粉末放入不锈钢模具中，通过压头施加200MPa单向压力，冷压成型后退模得到块体压坯。
（6）将步骤（4）得到的块体压坯装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至6P后进行烧结，以100℃/min的升温速度，加热至1000℃的烧结温度后保温10min，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉冷却至室温，退模即得到生物医用多孔镍钛合金。
利用扫描电镜（SEM）观察到本例中，球磨混粉10小时后的粉末的SEM形貌图如图1所示，从图中可以看出，经球磨混粉后颗粒的粒度有一定降低，颗粒混合均匀，利用X射线衍射仪（XRD）对本例中球磨混粉10小时后的粉末进行了分析（如图2所示）。
从图中可以看出，原料粉末主要由纯镍相和纯钛相组成，按本例中相同的工艺条件，将混合后的粉末经冷压成型之后，在900℃、950℃、1050℃、1100℃、1150℃进行烧结，连同本例在1000℃烧结得到的生物医用多孔镍钛合金，用相对密度法进行测量、并通过计算获得多孔镍钛合金的孔隙率，参考ASTME9-89a标准通过力学压缩实验获得多孔镍钛合金的压缩强度和弹性模量如表1所示：
表1
从测量结果可知，在900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃六种烧结温度下，随烧结温度的升高，试样的孔隙率减小，抗压强度和弹性模量增大，使用XRD检测分析了在900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃六种烧结温度下制备的多孔镍钛合金的微观结构（如图3所示）；从图中可以看出，合金中主相为NiTi奥氏体相(B2)、NiTi马氏体相(B19')，无纯钛和纯镍相，化合反应完全，并且造孔剂NH4HCO3在烧结完成前已完全分解，有利于保证多孔镍钛合金的生物相容性；通过光学显微镜观察了烧结试样的形貌组织（如图4所示），试样的孔呈均匀的分布状态，并且部分连通，孔径在100~700μm范围，能够满足临床上对材料孔隙尺度的要求；利用扫面电镜（SEM）对所烧结的多孔镍钛的孔壁形貌（如图5所示），可以看到在烧结过程中，原料粉末颗粒已经熔化并联结在一起，并可见孔壁上的微孔存在，有利于增加植入体与骨之间的结合强度；在力学试验机上进行了压缩弹性模量和抗压强度的测试，结果如表1所示，弹性模量值在6.5～13.1GPa，抗压强度值在43～186MPa，与人体密质骨力学性能（弹性模量2～20GPa，抗压强度130～200MPa）相匹配，可较好解决植入体与骨间的“应力-屏蔽”问题。
实施例2
本实施例所述一种利用放电等离子烧结制备生物医用多孔镍钛合金的方法，具体包括以下步骤：
（1）按Ni 56%、Ti 44%的质量百分比，分别称取粒度为65μm、纯度为99.9%的Ni金属粉末和粒度为40μm、纯度为99.5%的Ti金属粉末；
（2）将步骤（1）称取的金属粉末放入球磨机球磨罐中，抽真空至10Pa，然后进行球磨混粉12小时，得到混合金属粉末；
（3）按步骤（2）得到的混合金属粉末95%、NH4HCO3 5%的质量百分比，分别称取混合金属粉末和粒度为700μm、纯度为分析纯的NH4HCO3粉末；
（4）将步骤（3）称取的粉末放入混料机内混合150 min，得到混合粉末；
（5）将步骤（4）得到的混合粉末放入不锈钢模具中，通过压头施加500MPa单向压力，冷压成型后退模得到块体压坯。
（6）将步骤（4）得到的块体压坯装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至5Pa后进行烧结，以50℃/min的升温速度，加热至1150℃的烧结温度后保温15min，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉冷却至室温，退模即得到生物医用多孔镍钛合金。
按本例中相同的工艺条件，分别按混合金属粉末85%、NH4HCO3 15%，混合金属粉末75%、NH4HCO3 25%的质量分数称取后混合。将混合后的粉末，在1150℃进行烧结，连同本例按混合金属粉末95%、NH4HCO3 5%的质量百分比称取烧结得到的多孔镍钛合金材料，利用相对密度法进行测量、并通过计算获得多孔镍钛合金的孔隙率，参考ASTME9-89a标准通过力学压缩实验获得多孔镍钛合金的压缩强度和弹性模量，结果表明孔隙率从26.2%～47.5%范围内实现可控，抗压强度（195～28MPa）和弹性模量（17.8～6.3GPa）随造孔剂添加比例的增加而减小，能够满足临床上对材料孔隙尺度的要求，同时也与人体骨的力学性能相匹配。
实施例3
本实施例所述一种利用放电等离子烧结制备生物医用多孔镍钛合金的方法，具体包括以下步骤：
（1）按Ni 54.8%、Ti 41.2%的质量百分比，分别称取粒度为25μm、纯度为99.9%的Ni金属粉末和粒度为25μm、纯度为99.5%的Ti金属粉末；
（2）将步骤（1）称取的金属粉末放入球磨机球磨罐中，抽真空至8Pa，然后进行球磨混粉24小时，得到混合金属粉末；
（3）按步骤（2）得到的混合金属粉末85%、NH4HCO3 15%的质量百分比，分别称取混合金属粉末和粒度为500μm、纯度为分析纯的NH4HCO3粉末；
（4）将步骤（3）称取的粉末放入混料机内混合240 min，得到混合粉末；
（5）将步骤（4）得到的混合粉末放入不锈钢模具中，通过压头施加300MPa单向压力，冷压成型后退模得到块体压坯。
（6）将步骤（4）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至4Pa后进行烧结，以80℃/min的升温速度，加热至900℃的烧结温度后保温11min，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即得到生物医用多孔镍钛合金。
筛分粒度为100μm、700μm的NH4HCO3造孔剂粉末，然后按本例中相同的工艺条件以混合金属粉末85%、NH4HCO3 15%的质量百分比分别称取原料粉末，将混合后的粉末，在900℃下进行烧结，连同本例粒度为500μm的NH4HCO3造孔剂得到的多孔镍钛合金，参考ASTME9-89a标准通过力学压缩实验获得多孔镍钛合金的压缩强度和弹性模量，结果表明试样大孔孔径从100～700μm范围内实现可控，抗压强度（187～30MPa）和弹性模量（13.9～6.2GPa）随造孔剂粒径的增加而减小，能够满足临床上对材料孔隙尺度的要求，同时也与人体骨的力学性能相匹配。
实施例4
本实施例所述一种利用放电等离子烧结制备生物医用多孔镍钛合金的方法，具体包括以下步骤：
（1）按Ni 55%、Ti 45%的质量百分比，分别称取粒度为40μm、纯度为99.9%的Ni金属粉末和粒度为30μm、纯度为99.5%的Ti金属粉末；
（2）将步骤（1）称取的金属粉末放入球磨机球磨罐中，抽真空至5Pa，然后进行球磨混粉14小时，得到混合金属粉末；
（3）按步骤（2）得到的混合金属粉末90%、NH4HCO3 10%的质量百分比，分别称取混合金属粉末和平均粒度为300μm、纯度为分析纯的NH4HCO3粉末；
（4）将步骤（3）称取的粉末放入混料机内混合220 min，得到混合粉末；
（5）将步骤（4）得到的混合粉末放入不锈钢模具中，通过压头施加250MPa单向压力，冷压成型后退模得到块体压坯。
（6）将步骤（4）得到的块体压坯装入柱形石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至2Pa后进行烧结，以50℃/min的升温速度，加热至950℃的烧结温度后保温8min，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即得到生物医用多孔镍钛合金。
按本例中相同的工艺条件，将混合后的粉末通过压头分别施加350MPa、500MPa的单向压力得到块体压坯，在900℃下进行烧结，连同本例压制压力为200MPa时得到的多孔镍钛合金，利用相对密度法进行测量、并通过计算获得多孔镍钛的孔隙率，参考ASTME9-89a标准，通过力学压缩实验获得多孔镍钛的压缩强度和弹性模量。孔隙率49.2%～44.1%范围内随压制压力的增加而减小，抗压强度（39～195MPa）和弹性模量（6.1～11.5GPa）分别随压制压力的增加而增加，能够满足临床上对材料孔隙尺度的要求，同时也与人体骨的力学性能相匹配。
上述结果表明，利用本发明方法制备的多孔镍钛合金具有以下优点：（1）材料成分纯净、无污染，生物相容性好。（2）所制备的多孔镍钛合金强度为28～195MPa、弹性模量为6.1～17.6GPa，与人工骨（弹性模量≤20GPa，抗压强度100～230MPa）相匹配，从而减轻和消除了“应力-屏蔽”效应，避免了植入体的松动或断裂；（3）孔隙参量可控，成骨活性好。所制备的多孔镍钛材料孔隙率为26.2～49.3%、孔隙尺寸为100～700μm，这样的孔隙率使得材料在应变量2%范围内形状完全恢复，与人体密质骨相匹配，而且其孔隙结构能为细胞、纤维组织和骨组织的长入提供通道和生长空间，有利于成骨细胞的粘附、增殖，促使新骨组织长入孔隙，使植入体与骨之间形成生物固定，提高了材料的成骨活性。因此，采用本发明方法制备的生物医用多孔镍钛形状记忆合金可作为良好的人造医用支架或整形矫正材料。同时本发明方法工艺简单、操作方便、成本低廉，易于实现工业化生产。
Claims (5)
1.一种生物医用多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）将Ni金属粉末和Ti金属粉末放入球磨机的球磨罐中进行球磨混粉得到混合金属粉末，在混合金属粉末中Ni 的质量百分比为58.80%～54.08%，Ti的质量百分比为41.20～45.92%；
（2）将步骤（1）中的得到的混合金属粉末和NH4HCO3粉末在混料机内混合120～240min，得到混合粉末，在混合粉末中，混合金属粉末的质量百分比为95%～75%、NH4HCO3粉末的质量百分比为5%～25%；
（3）将步骤（2）得到的混合粉末装入不锈钢模具中，在200～500MPa的单向压力下进行冷压成型，退模后得到块体压坯；
（4）将步骤（3）中得到的块体压坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉自然冷却至室温，退模即得到生物医用多孔镍钛合金。
2.根据权利要求1所述生物医用多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于：所述Ni金属粉末的粒度为25～75μm、纯度为99.9%，Ti金属粉末的粒度为25～45μm、纯度为99.5%。
3.根据权利要求1所述生物医用多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的球磨机混粉过程的真空度为6～10Pa，球磨时间为10～24小时。
4.根据权利要求1所述生物医用多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于：所述NH4HCO3粉末的粒度为100～700μm、纯度为分析纯。
5.根据权利要求1所述生物医用多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的烧结过程中，烧结真空度为2～6 Pa，升温速率为50～100 ℃/min，烧结温度为900～1150℃，烧结保温时间为10～15min。
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