CN104826174A - 一种制备仿骨羟基磷灰石骨修复材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备仿骨羟基磷灰石骨修复材料的方法,将纳米级羟基磷灰石陶瓷粉末和NH4HCO3粉末进行配比混合,混合后将粉末装入梯度模具中机械压制成块体压坯,再置入放电等离子烧结炉中,以升温速率为100℃/min,加热至950和1050℃两种烧结温度后保温10~20min,退模即得到纳米级仿骨梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料。利用本发明方法制备纳米级仿骨梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料分为内外两层,且孔隙率从34%~80%,孔隙尺度从100~500μm范围内可控,并具有晶粒细小、成分纯净、无造孔剂残留、力学性能和降解速率可控等优点,可作为良好的人造骨组织修复材料应用。
Description
技术领域
本发明属于属于生物医用材料制备技术领域,涉及一种制备仿骨羟基磷灰石骨修复材料的方法,特别是一种利用放电等离子烧结、在不添加粘结剂和模板剂的情况下制备纳米级梯度多孔结构羟基磷灰石骨修复材料的方法。
背景技术
羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA),化学式:[Ca5(OH)(PO4)3],生物陶瓷材料因具有与人体骨骼晶体成分和结构基本一致,生物相容性、界面活性及骨传导性均优于各类医用合金、及其它医用高分子材料,并且能够与骨直接形成键性结合等优点,被认为是生物活性及生物相容性最好的骨组织修复材料。然而,高致密度的HA虽然具有较高的强度,但是由于其自身降解速度缓慢,骨组织及血管很难长入以替代材料形成新的骨结构,减缓了新生骨组织爬行替代进行骨缺损修复的过程。而多孔HA植入人体后,能使界面的软硬组织不仅沉积于表面,而且可以沉积于孔隙内,增加了接触面积,使骨组织与材料形成有效的生物结合,促进骨缺损修复过程。但是在对多孔HA进行生物学评价的过程中发现,孔的形态结构与材料本身的讲解速率有很大的关系。随着多孔HA孔隙率的提高或孔隙尺寸的增加,材料的降解速率显著增加并且不易控制。此外,材料的力学性能也大大下降。
人体的骨骼是一种典型的梯度结构,外层致密、硬、厚,为皮质骨,用作受力件可以承受肢体的重量;内层排列疏松,呈多孔状,为松质骨,便于血液,骨髓和营养物质的传输、流通等。可见,根据生物特性要求,骨缺损修复材料应该具有可控制的非均质多微孔连通结构以及结构梯度(外层致密或孔隙少,内层疏松或孔隙多)结构和材料分布梯度。这样,用于骨缺损领域的HA骨修复材料不仅具有可调控的降解速率和承载强度,其保持着原有的多孔结构和粗糙的内外表面还有利于成骨细胞的粘附、增殖,促使新骨组织长入孔隙,使植入体与骨之间形成生物固定。因此,具有上述优点的梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料被认为是替代传统羟基磷灰石生物医用骨修复材料的理想选择之一。
目前多孔羟基磷灰石材料的制备方法往往需要添加像硅酸盐,聚乙烯醇(PVB)等粘结剂或模板剂以保证试样的强度(见中国专利CN 103588500A及文献Tripathi G,Basu B.A porous hydroxyapatitescaffold for bone tissue engineering:Physico-mechanical and biologicalevaluations.Ceramics International,2012,38(1):341-9.Zhao J,Duan K,Zhang J,Guo L,Weng J.Preparation of highly interconnected poroushydroxyapatite scaffolds by chitin gel-casting.Materials Science andEngineering:C,2011,31(3):697-701),或利用传统的粉末冶金技术通过长时间的高温(一般在1200℃以上)烧结来获的具有一定强度的多孔羟基磷灰石材料(见文献张厚安,李敏,唐思文,张翠娟,时存.骨组织工程用多孔HA生物材料的制备.材料导报,2008,22(002):110-2.)。然而,通过上述方法制备的羟基磷灰石骨修复材料均存在以下问题:(1)过高的烧结温度和较长的保温时间会造成羟基磷灰石发生部分分解(一般在1000℃左右会发生分解)和颗粒的异常长大,导致材料生物活性与力学性能降低;同时由于HA的分解产物(磷酸钙和焦磷酸钙)与HA的降解速率不一致,导致材料的降解速率与骨组织爬行替代速率不匹配,使得材料的骨缺损修复能力降低;(2)尽管在高温烧结过程中所添加的粘结剂绝大部分会分解挥发,但仍然有少量的粘结剂残留在材料中。这些残留的粘结剂如硅酸钠不会降解,会影响微血管及骨组织的长入,降低材料的生物相容性和成骨活性,而聚乙烯醇已被证明具有肝和胆囊组织毒性。
放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,简称SPS)是一种新型特种粉末烧结成形技术,其利用脉冲直流电激活晶粒表面,击穿间隙内残留空气,通过局部放电产生等离子体,同时会瞬间产生局部极高温度,在晶粒表面引起蒸发和融化,从而促使材料实现快速烧结。与传统的粉末冶金方法相比,放电等离子烧结方法具有升降温速度快(100℃/min以上)、烧结时间短(从升温到保温结束一般在15min左右)、烧结温度低、制备过程洁净等优点。采用放电等离子烧结作为新的制备方法,不需添加粘结剂并结合模具改性等前期工艺,可在较低的烧结温度下就能够获得梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料,解决传统制备方法产生的问题。
基于以上原因,本发明提出充分利用放电等离子烧结技术具有升降温速度快、烧结时间短、制备过程洁净等优点来制备纳米级仿骨梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料,以克服以上制备方法存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术制备多孔羟基磷灰石骨修复材料存在的不足,提供一种利用放电等离子烧结,特别在不添加粘结剂和模板剂的情况下制备纳米级仿骨梯度多孔结构羟基磷灰石骨修复材料的方法,得到成分纯净、孔隙参量可控、弹性模量低、强度适宜、生物相容性和成骨活性良好的羟基磷灰石材料,可作为良好的人造骨组织修复材料实现在临床上的应用。
本发明具体通过以下技术方案实现:
一种制备仿骨羟基磷灰石骨修复材料的方法,包括以下步骤:
1)将羟基磷灰石陶瓷粉末和NH4HCO3粉末在混料机内混合120~240min,得到混合粉末;
2)将得到的混合粉末装入不锈钢模具中,在100MPa的单向压力下进行冷压成型,退模后得到块体压坯;
3)将块体压坯装入石墨模具中,置于放电等离子烧结炉中,系统真空抽至2~6Pa后进行烧结,烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉冷却至室温,退模即得到纳米级梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料。
所述的混合粉末中羟基磷灰石陶瓷粉末的质量百分比为85%~55%,NH4HCO3粉末的质量百分比为15%~45%,优选为羟基磷灰石陶瓷粉末85%,NH4HCO3粉末15%;或羟基磷灰石陶瓷粉末65%,NH4HCO3粉末35%;或羟基磷灰石陶瓷粉末55%,NH4HCO3粉末45%。
所述的羟基磷灰石陶瓷粉末的纯度≧97%,粒度为100nm;所述的NH4HCO3粉末纯度为分析纯,粒度为100~500μm。
所述的放电等离子烧结方法为以100℃/min的升温速度,加热至950和1050℃两种烧结温度后保温10~20min。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1)材料成分纯净、无污染,生物相容性好。由于在制备过程中不添加任何粘结剂和模板剂,且选择的NH4HCO3造孔剂在较低的温度下就完全挥发,因而制备的梯度多孔羟基磷灰石材料无任何杂质残留。
2)孔隙参量(孔隙率与孔隙尺度)梯度可控,综合性能好。所制备的多孔羟基磷灰石陶瓷材料分为内外两层,且孔隙率从34%~80%,孔隙尺度从100~500μm范围内可控。这种材料植入体内后,新生组织可以从材料表面长入内部各部分,而且相互结合起来,这样不仅能达到良好的界面结合,获得优异的成骨活性,还由于新生骨组织的长人降低了多孔材料的脆性,从而提高其力学强度及通过控制孔隙参量获得与周围骨组织相匹配的降解速率。
3)采用本发明方法制备的纳米级仿骨梯度多孔羟基磷灰石可作为理想的人造骨组织修复材料,适用于制备骨缺损、骨创伤产品等材料,同时本发明方法工艺简单、操作方便、成本低廉,易于实现工业化生产。
附图说明
图1本发明原料粉末经冷压成型后获得块体的结构简图;
图2本发明实施例1050℃烧结温度下梯度多孔羟基磷灰石材料与羟基磷灰石粉末原料XRD衍射对比图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明,以下所述,仅是对本发明的较佳实施例而已,并非对本发明做其他形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容,依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化,均落在本发明的保护范围内。
实施例1
一种利用放电等离子烧结制备纳米级仿骨梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料的方法,具体包括以下步骤:
1)将纯度≧97%,粒度为100nm的羟基磷灰石陶瓷粉末和纯度为分析纯,粒度为100~500μm的NH4HCO3粉末在混料机内混合120min,得到两份混合粉末(混合A粉末及混合B粉末)。其中,混合A粉末中羟基磷灰石陶瓷粉末与NH4HCO3粉末的质量百分比为85%:15%,混合B粉末中羟基磷灰石陶瓷粉末与NH4HCO3粉末的质量百分比为55%:45%;
2)将步骤(1)得到的混合粉末装入不锈钢模具中。其中,混合A粉末放入外层,混合B粉末装入内层。在100MPa的单向压力下进行冷压成型,压制300s退模后得到块体压坯,其结构如图1所示;
3)将步骤(2)中得到的块体压坯装入石墨模具中,然后置于放电等离子烧结炉中,系统真空抽至2~6Pa后进行烧结,以100℃/min的升温速度,加热至1050℃烧结温度后保温20min,烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉冷却至室温,退模即得到纳米级梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料。
按本例中相同的工艺条件,将混合A、B粉末互换填装后经冷压成型,在1050℃进行烧结(试样记为S2),连同本例得到的梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料(试样记为S1),利用相对密度法测量,并通过计算获得梯度层的孔隙率。试样S1外层结构孔隙率为34%,内层结构孔隙率为80%。试样S2外层结构孔隙率为77%,内层结构孔隙率为36%。
利用X射线衍射仪(XRD)检测分析了在1050℃烧结温度下制备的梯度多孔羟基磷灰石的微观结构(如图2所示)。从图中可以看出,图谱中并无杂相出现,均以HA为主相,这表明造孔剂NH4HCO3在烧结完成后已完全分解挥发,试样的成分纯净,有利于保持梯度多孔羟基磷灰石的生物相容性,同时XRD图谱也表明利用SPS技术升降温速度快,烧结时间短的特点,在1050℃下制备的羟基磷灰石并未发生分解。
实施例2
一种利用放电等离子烧结制备纳米级仿骨梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料的方法,具体包括以下步骤:
1)将纯度≧97%,粒度为100nm的羟基磷灰石陶瓷粉末和纯度为分析纯的NH4HCO3粉末按质量分数百分比65%:35%在混料机内混合120min,将混合粉末分为两份(混合C粉末及混合D粉末)。其中,混合C粉末中NH4HCO3粉末通过标准分样筛筛分粒径为100~300μm,混合D粉末中NH4HCO3粉末通过标准分样筛筛分粒径为300~500μm;
2)将步骤(1)得到的混合粉末装入不锈钢模具中。其中,混合C粉末放入外层,混合D粉末装入内层。在100MPa的单向压力下进行冷压成型,压制300s退模后得到块体压坯;
3)将步骤(2)中得到的块体压坯装入石墨模具中,然后置于放电等离子烧结炉中,系统真空抽至2~6Pa后进行烧结,以100℃/min的升温速度,加热至950℃烧结温度后保温10min,烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉冷却至室温,退模即得到纳米级梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料。
利用相对密度法测量,并通过计算获得本实施例得到的羟基磷灰石梯度层的孔隙率。外层结构孔隙率为56%,内层结构孔隙率为73%。利用图像定量分析系统(Image Pro-Plus 6.0,Media Cybernetics)分析发现,外层结构孔隙尺度为50~300μm,内层结构孔隙尺度以400~500μm为主,中间过度层存在200μm左右的孔。
综上所述,利用本发明方法制备的纳米级梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料具有以下优点:(1)材料晶粒细小、成分纯净、无污染,生物相容性好。(2)孔隙参量(孔隙率与孔隙尺度)梯度可控,综合性能好。所制备的多孔羟基磷灰石材料分为内外两层,且孔隙率从34%~80%,孔隙尺度从100~500μm范围内可控。这种材料植入体内后,新生组织可以从材料表面长入内部各部分,而且相互结合起来,这样不仅能达到良好的界面结合,获得优异的成骨活性,还由于新生骨组织的长人降低了多孔材料的脆性,从而提高其力学强度及通过控制孔隙参量获得与周围骨组织相匹配的降解速率。因此,采用本发明方法制备的纳米级仿骨梯度多孔羟基磷灰石可作为理想的人造骨组织修复材料,适用于制备骨缺损、骨创伤产品等材料,同时本发明方法工艺简单、操作方便、成本低廉,易于实现工业化生产。
Claims (5)
1.一种制备仿骨羟基磷灰石骨修复材料的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将羟基磷灰石陶瓷粉末和NH4HCO3粉末在混料机内混合120~240min,得到混合粉末;
2)将得到的混合粉末装入不锈钢模具中,在100MPa的单向压力下进行冷压成型,退模后得到块体压坯;
3)将块体压坯装入石墨模具中,置于放电等离子烧结炉中,系统真空抽至2~6Pa后进行烧结,烧结过程中持续抽真空使得NH4HCO3完全分解挥发后再随炉冷却至室温,退模即得到纳米级梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备仿骨羟基磷灰石骨修复材料的方法,其特征在于:所述的混合粉末中羟基磷灰石陶瓷粉末的质量百分比为85%~55%,NH4HCO3粉末的质量百分比为15%~45%。
3.根据权利要求2所述的一种制备仿骨羟基磷灰石骨修复材料的方法,其特征在于:所述的混合粉末中羟基磷灰石陶瓷粉末和NH4HCO3粉末的质量百分比为85%和15%,或65%和35%,或55%和45%。
4.根据权利要求1或2所述的一种制备仿骨羟基磷灰石骨修复材料的方法,其特征在于:所述的羟基磷灰石陶瓷粉末的纯度≧97%,粒度为100nm;所述的NH4HCO3粉末纯度为分析纯,粒度为100~500μm。
5.根据权利要求1所述的一种制备仿骨羟基磷灰石骨修复材料的方法,其特征在于:所述的放电等离子烧结方法为以100℃/min的升温速度,加热至950和1050℃两种烧结温度后保温10~20min。
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