CN106924816B - 生物可降解镁基金属陶瓷复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

生物可降解镁基金属陶瓷复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物可降解镁基金属陶瓷复合材料及其制备方法和应用，所述镁基金属陶瓷复合材料以纯镁或者镁合金粉体以及硅酸钙陶瓷粉体为原料，采用放电等离子体技术加压烧结制得，其中硅酸钙陶瓷颗粒在所述镁基金属陶瓷复合材料中呈网络状分布。本发明中提供的新型镁金金属基复合材料具有制备方法简单快速、降解性可调控和可促进成骨的显著特点，可以在硬组织缺损修复领域等方面获得应用。

Description

生物可降解镁基金属陶瓷复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种镁基金属陶瓷复合材料，特别涉及一种具有促成骨活性的含硅酸钙生物活性陶瓷的镁金属基复合材料的制备方法与应用，属生物医用材料领域。
背景技术
近年来，镁及其合金作为一种可降解金属生物材料，正受到越来越多的研究和关注。相比于传统的永久植入性金属材料(如医用不锈钢、钴铬合金等)，镁作为骨科植入材料最突出的性能特点在于：(1)可以在人体内降解，从而避免了二次手术的实施；(2)在降解过程中主要释放镁离子，而多余的镁离子可以通过人体的代谢有效地排出体外，不会对人体产生危害；(3)弹性模量更与人体骨组织接近，能够有效避免应力遮蔽效应的发生[Biomaterials 2006；27:1728]。但是从临床应用角度来看，镁金属主要存在两方面的问题，即降解速率过快和生物活性不足。一方面，降解速率过快会造成植入物降解过程中表面出现大量气泡和器件力学性能失效的发生[Advanced Engineering Materials 1999；1:11-33]；另一方面，虽然某些镁合金显示出了良好的抗腐蚀性，即其降解速率与新骨生成速率比较匹配，但其早期镁合金生物材料的早期生物活性仍需要进一步提高[KovoveMaterials 2006；44:211]。针对上述两个问题，目前大部分的研究采用表面涂层的方法来达到延缓镁合金降解和提高表面生物活性的目的。其中，羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2,HA]因其化学成分同人体骨无机成分类似、具有优良的生物相容性和安全性，是目前采用最广泛的表面涂层，主要采用化学沉积的方法进行制备。但是，由于镁合金本身具有降解性和较高的表面化学反应活性，化学沉积法过程不易控制，从而影响到这类涂层在应用过程中的性能。例如，这类涂层在结构上比较脆弱，在使用过程中容易出现涂层断裂和剥离的情况[Materials Letters 2008；62:3276]；另外，化学沉积法制备出的羟基磷灰石涂层多为无定型结构，导致这类涂层缺乏长期的化学稳定性，使得载有涂层的镁合金材料降解过程难以预测[Acta Biomaterilia 2010；6:1736]。
针对涂层工艺本身的复杂性和涂层在应用中存在的问题，最近一些学者已经提出通过制备镁基复合材料来提高镁合的抗腐蚀性和生物活性，从而避免涂层的使用。镁基复合材料是以纯镁或镁合金为基体，通过添加增强体复合而成的材料。相对于传统的镁合金材料，它具有优异的力学与物理性能以及较大的材料设计自由度。在这方面，Witte等率先开展了将羟基磷灰石(HA)作为增强相加入AZ91D镁合金制备HA/镁基复合材料的研究，结果显示该HA/镁基复合材料在力学性能和耐蚀性能方面均优于单一的AZ91D镁合金[Biomaterials 2007；28:2163]；西安交通大学憨勇教授课题组在ZK60A镁合金中加入一定比例的聚磷酸钙颗粒，发现能够明显提高镁合金基体的抗腐蚀性，并能够在一定程度上提高材料的力学性能[Material Letters 2010；504:585]。上述研究结果表明，通过制备镁基复合材料来提高镁合金材料的生物应用性能是可行的。
但是应该指出的是，上述这些采用磷酸钙类陶瓷作为增强颗粒的镁金属基复合材料主要存在制备方法和组成这两方面的问题。制备方法上，目前的镁金属基复合材料通常采用挤压成型的方式制备，由于缺乏对温度和成型气氛的有效控制，在复合材料成型后内部经常出现大量的氧化镁，这会在很大程度上降低复合材料的力学强度以及镁金属基体-陶瓷颗粒之间的界面结合强度[Metallurgical and Materials Transactions A 2003；34:2655]；组成方面，磷酸钙类陶瓷(如羟基磷灰石等)的加入虽然能够提高复合材料的抗腐蚀性，但这类陶瓷材料本身缺乏足够的可降解性和生物活性，特别是无法降解的陶瓷颗粒还有可能导致植入部位的慢性炎症反应，影响骨修复材料的治疗效果[Biomaterials2003；24:2739]。因此，从材料性能及其临床应用的角度，选择更有针对性的制备方法和材料组成(如生物活性和降解性)对镁基金属复合材料的发展具有重要的意义和价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型镁金属基复合材料。
本发明提供一种生物可降解镁基金属陶瓷复合材料，所述镁基金属陶瓷复合材料以纯镁或者镁合金粉体以及硅酸钙陶瓷粉体为原料，采用放电等离子体技术加压烧结制得，其中硅酸钙陶瓷颗粒在所述镁基金属陶瓷复合材料中呈网络状分布。
本发明通过放电等离子体烧结技术制备一种含硅酸钙生物活性陶瓷的新型镁金属基复合材料，可通过调节硅酸钙陶瓷在复合材料中的含量调控复合材料的力学和降解性能，并利用硅酸钙陶瓷能够在降解过程中释放硅离子等具有促进成骨作用的功能性因子，使复合材料相比于单纯的镁金属材料具有更强的成骨活性。
更具体而言，本发明采用放电等离子体烧结技术，采用硅酸钙生物活性陶瓷做为增强颗粒，获得一种新型的镁金属基复合材料。在制备方法上，放电等离子体烧结技术能够在较短时间内在可控气氛或真空条件下完成整个烧结流程，特别是烧结过程中镁金属表面较高的局部温度能够是其表面可能存在的氧化镁层蒸发[Materials ScienceEngineering A 2015；624；261]。因此这种方法特别适用于镁金属这类化学性质较为活波的金属材料；在增强颗粒的选择方面，硅酸钙生物陶瓷具有非常优良的类骨磷灰石矿化能力，即在组织液的调控下材料与组织界面发生一系列化学反应并形成类骨磷灰石过渡层,使材料与骨组织形成牢固的化学键合而表现出优良的生物活性，并且具有良好的可降解性，特别是其降解过程中溶解出的离子产物(如硅离子等)能够显著地促进成骨细胞的分化[[Journal of Biomaterials Applications 2009；24:139]。通过有针对性的制备方法和组成之间的结合，本专利中提供的新型镁金金属基复合材料具有制备方法简单快速、降解性可调控和可促进成骨的显著特点。
本发明提供的镁基金属陶瓷复合材料中镁基金属部分为致密结构，硅酸钙陶瓷颗粒与纯镁或镁合金基体间结合界面无裂纹孔隙，硅酸钙陶瓷粉体在复合材料中成网络状分布。而且本发明提供的复合材料具有与镁金属材料类似的良好生物相容性；此外，相比于为添加硅酸钙陶瓷颗粒镁金属基体，复合材料具有更强的促进成骨作用。
较佳地，所述镁基金属陶瓷复合材料中硅酸钙的重量百分含量可为1～49％，优选10～20％。
一定量的硅酸钙陶瓷颗粒的加入能够较大提高镁金属基体的抗压强度。较佳地，所述镁基金属陶瓷复合材料的抗压强度为相对未添加硅酸钙的镁基金属提高15～30％。
本发明还提供一种上述所述生物可降解镁基金属陶瓷复合材料的制备方法，包括：
取纯镁或镁合金粉体和硅酸钙粉体均匀混合后装入烧结模具，采用放电等离子技术加压烧结，随炉冷却至室温，即得到所述生物可降解镁基金属陶瓷复合材料，所述放电等离子技术加压烧结为在真空或氩气气氛中，以50～150℃/分钟升温速率升温至500～650℃后烧结1～30分钟，在烧结过程中，加压0～100MPa。
较佳地，所述纯镁或镁合金粉体粒径范围为1～100μm，优选20～50μm。
较佳地，硅酸钙粉体的粒径范围为1～100μm，优选10～30μm。
本发明还提供一种生物可降解镁基金属陶瓷复合材料的应用，所述生物可降解镁基金属陶瓷复合材料用于制备硬组织缺损修复材料。
本发明中提供的新型镁金金属基复合材料具有制备方法简单快速、降解性可调控和可促进成骨的显著特点，可以在硬组织缺损修复领域等方面获得应用。
附图说明
图1为镁金属基体、硅酸钙陶瓷粉体和含有不同硅酸钙陶瓷成分比例的复合材料的XRD图谱，其中谱线(a)为镁金属基体，(b)为含有20％硅酸钙陶瓷的复合材料；(c)为含有30％硅酸钙陶瓷的复合材料；(d)为硅酸钙陶瓷粉体；
图2为镁金属和含有不同硅酸钙陶瓷成分比例的复合材料的SEM图，(a)为单纯镁金属抛面SEM图，(b)为含10％硅酸钙陶瓷的复合材料SEM图，(c)为含20％硅酸钙陶瓷的复合材料SEM图，以及(d)为含30％硅酸钙陶瓷的复合材料SEM图；
图3为复合材料镁金属基体-硅酸钙颗粒界面EDS线扫描元素分布分析，(a)为EDS扫面材料位置SEM图和扫面线，(b)为EDS分析镁元素分布，(c)为EDS分析钙元素分布，(d)为EDS分析硅元素分布，(e)为EDS分析氧元素分布；
图4为复合材料抗压强度随硅酸钙陶瓷颗粒含量的变化；
图5为复合材料在模拟体液中的降解速率(失重速率)随材料中硅酸钙陶瓷含量的变化；
图6为成骨细胞在纯金属镁和含20％硅酸钙生物陶瓷的复合材料浸提液中的增殖(a)和ALP活力表达(b)对比图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种具有可调控力学和降解性能的能够促进成骨的含硅酸钙镁金属基复合材料及其制备方法与应用。本发明以纯镁或镁合金粉体、硅酸钙粉体的混合粉体为原料，采用放电等离子体技术加压烧结制备符合材料。采用纯镁或镁合金金属粉体的粒径范围可为1～100μm，优选20～50μm，硅酸钙生物活性陶瓷粉体的粒径范围可为1～100μm，优选10～30μm。在增强颗粒的选择方面，硅酸钙生物陶瓷具有非常优良的类骨磷灰石矿化能力，即在组织液的调控下材料与组织界面发生一系列化学反应并形成类骨磷灰石过渡层，使材料与骨组织形成牢固的化学键合而表现出优良的生物活性，并且具有良好的可降解性，特别是其降解过程中溶解出的离子产物(如硅离子等)能够显著地促进成骨细胞的分化[[Journal of Biomaterials Applications 2009；24:139]。原料粒径的控制主要是为了促进粉体的烧结，使结构更加致密，增加材料抗压强度。装入模具中采用放电等离子体烧结技术加压烧结而获得。本发明采用放电等离子体烧结技术的制备工艺可为：升温速率为50～150℃/分钟，升温至500～650℃后保温烧结1～30分钟；保温烧结过程中，加压0～100MPa。在制备方法上，放电等离子体烧结技术能够在较短时间内在可控气氛或真空条件下完成整个烧结流程，特别是烧结过程中镁金属表面较高的局部温度能够是其表面可能存在的氧化镁层蒸发[Materials Science Engineering A 2015；624；261]，因此这种方法特别适用于镁金属这类化学性质较为活波的金属材料。
以下，作为一个示例，说明本发明的复合材料的制备方法：
1)配置纯镁或镁合金粉体51～99wt％，硅酸钙粉体49～1wt％，各组分质量百分比和为100％。2)均匀混合后装入烧结模具，采用放电等离子技术在真空或氩气气氛中以50～150℃分钟升温速率升温至500～650℃后烧结1～30分钟后冷却，在保温烧结过程中，加压0～100MPa，得到镁基金属陶瓷复合材料。所述纯镁或镁合金粉体粒径范围为1～100μm，优选20～50μm，硅酸钙粉体的粒径范围为1～100μm，优选10～30μm。
性能评价
(1)材料成分和结构表征
采用X射线衍射(XRD)分析本发明制备的含硅酸钙生物陶瓷的镁金属基复合材料的组成成分；采用扫描电镜(SEM)观察样品的结构，包括镁金属基体部分致密度、硅酸钙陶瓷颗粒在复合材料中的分布情况和镁金属基体与硅酸盐陶瓷颗粒之间的界面结合情况等；采用能谱仪(EDS)分析镁金属基体与硅酸盐陶瓷颗粒之间的界面的元素扩散情况；参见图1，其示出复合材料和组成材料的XRD图谱。其中谱线(a)为镁金属基体，(b)为含有20％硅酸钙陶瓷的复合材料；(c)为含有30％硅酸钙陶瓷的复合材料；(d)为硅酸钙陶瓷粉体。从图中可以看出复合材料主要有镁金属和硅酸钙两相组成，无明显的中间相或氧化镁。又参见图2，其示出镁基金属基体和含有不同硅酸钙陶瓷比例的复合材料的SEM图，(a)为单纯镁金属抛面SEM图，(b)为含10％硅酸钙陶瓷的复合材料SEM图，(c)为含20％硅酸钙陶瓷的复合材料SEM图，以及(d)为含30％硅酸钙陶瓷的复合材料SEM图，从图中可以看出镁金属基体部分呈致密烧结结构，硅酸钙陶瓷颗粒在镁金属基体中呈网络状分布。镁金属基体和硅酸钙陶瓷颗粒剂之间无明显孔隙。参见图3，其示出复合材料镁金属基体-硅酸钙颗粒界面EDS线扫描元素分布分析，(a)为EDS扫面材料位置SEM图和扫面线，(b)为EDS分析镁元素分布，(c)为EDS分析钙元素分布，(d)为EDS分析硅元素分布，(e)为EDS分析氧元素分布。从图中可以看出镁金属基体和硅酸盐陶瓷颗粒之间没有明显的元素扩散；
(2)复合材料力学性能评价
采用万能力学测试机测试材料的力学性能，包括抗压强度等；参见图4，复合材料抗压强度随硅酸钙陶瓷颗粒含量的变化。其中镁金属基体为具有代表性的纯金属镁。从图中可以看出一定量的硅酸钙陶瓷颗粒的加入能够较大提高镁金属基体的抗压强度；
(3)降解性能评价
通过浸泡模拟体液检测材料失重率的方法评价材料的降解性能。模拟体液中的无机离子种类和浓度接近于人体血液，一种典型的模拟体液成份如表1所示；
表1用于评价材料降解性的一种典型模拟体液的成分含量(每1000ml)
Figure BDA0000893894530000051
参见图5，复合材料在模拟体液中的降解速率(失重速率)随材料中硅酸钙陶瓷含量的变化。其中镁金属基体为具有代表性的纯金属镁。从图中可以看出可以通过调整复合材料中硅酸钙陶瓷颗粒含量调节复合材料的降解速率，特别是适量的硅酸钙陶瓷颗粒添加量能够明显提高镁金属基体的抗腐蚀性能；
(4)生物学评价
复合材料降解产物对成骨细胞(MC3T3-E1)的增殖、成骨分化的作用研究：将材料浸泡于细胞培养液24小时后得到材料浸提原液，并按照一定比例对原液进行梯度稀释。在不同稀释比例的浸提液中培养细胞，采用MTT法检测细胞的增殖能力，通过检测细胞碱性磷酸酶(ALP)活性评价细胞成骨分化活性。参见图6，其示出成骨细胞在含20％硅酸钙生物陶瓷的复合材料浸提液中的的增殖(a)和ALP活力表达(b)，对照组为纯金属镁。细胞在复合材料浸提液中的增殖情况与纯金属镁浸提液对照组无显著差异，说明复合材料具有与镁金属材料类似的良好生物相容性；此外，相比于镁金属对照组，复合材料浸提液更能够促进细胞的ALP表达，说明复合材料具有更强的促进成骨作用，显示出早期生物活性上的显著增强。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)采用纯金属镁粉体(纯度不低于99.9％)和硅酸钙陶瓷粉体为原料，其中硅酸钙陶瓷质量含量为20％；
(2)两种粉体经充分混合后装入内径尺寸为10mm的圆柱形石墨烧结模具，采用放电等离子体烧结技术，升温速率为100℃/分钟，升温至550℃后保温烧结5分钟；保温过程中加60MPa压力，保温结束后自然降温。整个过程在高纯氩气保护气氛下进行；
(3)经上述过程得到的复合材料块体，可根据实际需要进行进一步的机械加工，然后进行力学性能，降解性能和成骨性的评价。
实施例2
采用ZK30镁合金粉体(含3.0％锌元素和0.5％锆元素)和硅酸钙陶瓷粉体为原料，其中硅酸钙陶瓷质量含量为10％；
两种粉体经充分混合后装入内径尺寸为10mm的圆柱形石墨烧结模具，采用放电等离子体烧结技术，升温速率为100℃/分钟，升温至500℃后保温烧结15分钟；保温过程中加100MPa压力，保温结束后自然降温。整个过程在高纯氩气保护气氛下进行；
经上述过程得到的复合材料块体，可根据实际需要进行进一步的机械加工，然后进行无相组成和微观结构分析，力学性能，降解性能和成骨性的评价。
实施例3
(1)采用WE43镁合金粉体(含4.0％钇元素和3.0％稀土元素)和硅酸钙陶瓷粉体为原料，其中硅酸钙陶瓷质量含量为30％；
(1)两种粉体经充分混合后装入内径尺寸为10mm的圆柱形石墨烧结模具，采用放电等离子体烧结技术，升温速率为50℃/分钟，升温至580℃后保温烧结20分钟；保温过程中加50MPa压力，保温结束后自然降温。整个过程在高纯氩气保护气氛下进行；
(2)经上述过程得到的复合材料块体，可根据实际需要进行进一步的机械加工，然后进行无相组成和微观结构分析，力学性能，降解性能和成骨性的评价。
图1为镁基金属基体和含有不同硅酸钙陶瓷比例的复合材料的XRD图谱。从图中可知其中谱线(a)为镁金属基体，(b)为含有20％硅酸钙陶瓷的复合材料；(c)为含有30％硅酸钙陶瓷的复合材料；(d)为硅酸钙陶瓷粉体，在升温和保温烧结过程中，采用真空或氩气气氛，可以看出复合材料主要有镁金属和硅酸钙两相组成，无明显的中间相或氧化镁。
图2为镁基金属基体和含有不同硅酸钙陶瓷比例的复合材料的SEM图。从图2中可知，单纯镁金属抛面SEM图(a)，含10％硅酸钙陶瓷的复合材料SEM图(b)，含20％硅酸钙陶瓷的复合材料SEM图(c)以及含30％硅酸钙陶瓷的复合材料SEM图(d)，可以看出镁金属基体部分呈致密烧结结构，硅酸钙陶瓷颗粒在镁金属基体中呈网络状分布。镁金属基体和硅酸钙陶瓷颗粒剂之间无明显孔隙。
图3为复合材料镁金属基体-硅酸钙颗粒界面EDS线扫描元素分布分析。从图中可以看出，(a)为EDS扫面材料位置SEM图和扫面线，(b)为EDS分析镁元素分布，(c)为EDS分析钙元素分布，(d)为EDS分析硅元素分布，(e)为EDS分析氧元素分布，镁金属基体和硅酸盐陶瓷颗粒之间没有明显的元素扩散。
图4为复合材料抗压强度随硅酸钙陶瓷颗粒含量的变化；其中镁金属基体为具有代表性的纯金属镁。从图中可以看出一定量的硅酸钙陶瓷颗粒的加入能够较大提高镁金属基体的抗压强度。
图5为复合材料在模拟体液中的降解速率(失重速率)随材料中硅酸钙陶瓷含量的变化。其中镁金属基体为具有代表性的纯金属镁。从图中可以看出可以通过调整复合材料中硅酸钙陶瓷颗粒含量调节复合材料的降解速率，特别是适量的硅酸钙陶瓷颗粒添加量能够明显提高镁金属基体的抗腐蚀性能。
图6为成骨细胞在纯金属镁和含20％硅酸钙生物陶瓷的复合材料浸提液中的增殖(a)和ALP活力表达(b)对比图。细胞在复合材料浸提液中的增殖情况与纯金属镁浸提液对照组无显著差异，说明复合材料具有与镁金属材料类似的良好生物相容性；此外，相比于镁金属对照组，复合材料浸提液更能够促进细胞的ALP表达，说明复合材料具有更强的促进成骨作用，显示出早期生物活性上的显著增强。

Claims (7)

1.一种生物可降解镁基金属陶瓷复合材料，其特征在于，所述镁基金属陶瓷复合材料以纯镁或者镁合金粉体以及硅酸钙陶瓷粉体为原料，采用放电等离子体技术加压烧结制得，其中硅酸钙陶瓷颗粒在所述镁基金属陶瓷复合材料中呈网络状分布；所述镁基金属陶瓷复合材料中硅酸钙的重量百分含量为10～20%；所述放电等离子体技术加压烧结为在真空或氩气气氛中，以50～150℃/分钟升温速率升温至500～650℃后烧结1～30分钟，在烧结过程中，加压0～100MPa；所述镁基金属陶瓷复合材料的抗压强度为相对未添加硅酸钙的镁基金属提高15～30%。
2.一种如权利要求1所述生物可降解镁基金属陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
取纯镁或镁合金粉体和硅酸钙粉体均匀混合后装入烧结模具，采用放电等离子技术加压烧结，随炉冷却至室温，即得到所述生物可降解镁基金属陶瓷复合材料，所述放电等离子技术加压烧结为在真空或氩气气氛中，以50～150℃/分钟升温速率升温至500～650℃后烧结1～30分钟，在烧结过程中，加压0～100MPa。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纯镁或镁合金粉体粒径范围为1～100μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纯镁或镁合金粉体粒径范围为20～50μm。
5.根据权力要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸钙粉体的粒径范围为1～100μm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸钙粉体的粒径范围为10～30μm。
7.一种根据权利要求1所述生物可降解镁基金属陶瓷复合材料的应用，其特征在于，所述生物可降解镁基金属陶瓷复合材料用于制备硬组织缺损修复材料。
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