CN115074575A

CN115074575A - 一种高强高生物活性可降解锌基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115074575A
Application number: CN202210659930.2A
Authority: CN
Inventors: 刘龙; 曾广胜; 张昊; 郭志明; 柳健
Original assignee: Changsha University
Current assignee: Changsha University
Priority date: 2022-06-13
Filing date: 2022-06-13
Publication date: 2022-09-20

Abstract

本发明涉及一种高强高生物活性可降解锌基复合材料及其制备方法，属于医用植入体设计制备技术领域。所述高强高生物活性可降解锌基复合材料由锌金属基体和基体中均匀弥散分布的硅酸钙颗粒构成。其制备方法如下：（1）按设计比例，在氩气保护气氛下，将硅酸钙粉末和纯锌粉末在球磨机中球磨，得到分散均匀的混合粉末；（2）以上述混合粉末为原材料，在氩气保护气氛下，利用选区激光熔化技术制备高强高生物活性可降解锌基复合材料。本发明中复合材料成分结构设计合理，所设计和制备的可降解锌基复合材料的力学强度、生物活性和降解性能均能满足骨植入体需求，解决了目前医用锌金属力学强度低和生物活性较差的问题，便于大规模的应用。

Description

一种高强高生物活性可降解锌基复合材料及其制备方法

技术领域

发明属于医用植入体设计制备技术领域，尤其涉及一种高强高生物活性可降解锌基复合材料及其制备方法。

背景技术

医用锌金属因其良好的生物相容性和合适的降解速率，作为人工骨材料，在骨组织工程支架、骨科固定物等领域受到越来越多的关注。一方面，锌金属作为一种金属材料，它与高分子材料相比具有更高的强度，而与陶瓷材料相比又具有更好的韧性，同时，相比于不锈钢、钛合金等传统金属植入材料，锌金属能够在人体中逐渐降解，避免植入后的二次取出手术；另一方面，降解之后释放的锌元素是人体中含量第二丰富的过渡金属元素，对调控人体新陈代谢有着不可替代的作用，且在人体中具有促进骨组织生长和矿化的功能。然而，由于锌金属的晶体结构为密排六方，变形过程中滑移系较少，且常规工艺制备的锌金属晶粒粗大，导致其强度难以满足其在骨修复应用中的需求；此外，锌金属还缺乏生物活性，植入人体后，其与周围骨组织之间无法形成良好的键合，不利于骨组织的修复愈合，这两点极大的限制了其在骨修复领域的应用。

目前，常用提高锌金属力学性能的方法有合金化和复合化，提高锌金属生物活性的方法是在其表面涂覆生物活性材料。然而，其中，合金化手段中合金元素的加入会对锌金属的生物相容性造成影响，如其中的铝元素，有研究表明人体中铝元素过多会导致阿尔兹海默症。而生物活性材料涂覆仅能短暂改善锌金属表面的生物活性。

复合化是在锌金属中添加异质第二相，若能合理选择异质第二相，有望在提高锌金属力学性能的同时赋予其生物活性。硅酸钙(CaSiO₃)颗粒是一种可降解的硅钙基生物活性陶瓷颗粒。作为一种陶瓷材料，硅酸钙具有较高的硬度和强度，在锌金属基体中有望作为一种硬质增强相，变形过程中阻止位错运动，起弥散强化的作用；此外，作为一种可降解的硅钙基生物活性材料，硅酸钙在生理环境中能够逐渐降解，在硅酸钙表面形成水合富硅凝胶层。形成的水合富硅凝胶层在生理环境的弱碱性条件下呈负电性，能够产生静电吸附，吸附生理环境中带正电的钙离子（Ca²⁺）和带负电的磷酸氢根（HPO₄ ^2-）和碳酸根（CO₃ ^2-）等离子沉积，最终在硅酸钙表面形成类骨磷灰石层，表现出极高的生物活性。若能将硅酸钙颗粒复合到锌金属基体中，有望得到高强高生物活性可降解锌基复合材料。

目前，关于锌金属复合材料制备的研究主要局限于采用粉末冶金、熔炼-浇铸等常规制备工艺，其中，粉末冶金方法中金属粉末未完全熔化，复合材料内部会形成孔隙，且增强相颗粒分布在基体粉末颗粒周边，无法在基体内部均匀分布；而采用铸造方法，其成型时间长且陶瓷颗粒增强相与金属基体之间的润湿性差，所制备锌金属复合材料基体晶粒粗大和陶瓷颗粒增强相团聚。这两种方法存在的缺陷均不利于锌金属力学性能提高。因此，将硅酸钙作为第二相均匀弥散复合到锌金属中目前仍是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种高强高生物活性可降解锌基复合材料及其制备方法。一种高强高生物活性可降解锌基复合材料由锌金属基体和基体中均匀分布的硅酸钙颗粒构成，其中，硅酸钙的质量百分比为2-18%、优选为6-14%、进一步优选为10%。

一种制备高强高生物活性可降解锌基复合材料的方法，包括如下步骤：

（1）将硅酸钙粉末和锌金属粉末按设计比例在保护气（高纯氩气）气氛下，在球磨机中球磨得到均匀分散的混合粉末；其中，球磨机转速为200~500 rad/min，球磨时间为4~12小时；

（2）以上述混合粉末为原材料，在保护气（高纯氩气）气氛下，利用选区激光熔化制备高强高生物活性可降解锌基复合材料；制备过程中，控制激光功率为60-100 W、扫描速度为100-300 mm/min，扫描间距为40~120 µm。

优选球磨机转速为250-380 rad/min，球磨时间为6-10小时；激光功率为70-90 W，扫描速度为150-250 mm/min，扫描间距为60-100 µm。

进一步的优选球磨机转速为350 rad/min，球磨时间为7小时；激光功率为80 W，扫描速度为200 mm/min，扫描间距为80 µm。

所述硅酸钙的粒径大小为10~150 µm，优选为20~100 µm，进一步优选硅酸钙粉末的粒径，40~60 µm。

所述锌金属粉末为纯锌粉末，粒径为10~300 μm，优选为20~200 µm，进一步优选锌粉末的粒径50~100 μm。

一种制备高强高生物活性可降解锌基复合材料的方法，其特征在于：所制备的可降解锌基复合材料用作骨修复材料。

原理和优势

本发明首次尝试采用选区激光熔化技术将生物活性硅酸钙陶瓷颗粒复合到锌金属基体中，得到高强高生物活性的可降解锌基复合材料。本发明中硅酸钙颗粒作为第二相均匀分布在锌金属基体中，能够在基体中起到载荷传递和阻挡位错转移的作用，提高了锌基体的强度和硬度；同时生理环境中，锌基复合材料在降解过程中，随着锌基体的逐渐降解，暴露出的硅酸钙会逐渐降解，促进锌基复合材料表面形成类骨磷灰石层，使复合材料表现出高的生物活性。

本发明在高速球磨后，利用特定参数的选区激光熔化工艺对混合粉末进行成型制备。选区激光熔化工艺具有快速熔化和快速凝固的特点：快速熔化时，熔化温度梯度高，熔体中形成马兰戈对流能够促进硅酸钙颗粒在锌熔体中的润湿和分散，随后，熔体快速凝固，对“溶质”产生捕捉效果，分散的硅酸钙颗粒来不及团聚，最终形成硅酸钙颗粒弥散分布的锌基复合材料。

本发明在材料制备时，通过对硅酸钙粉末的粒径和用量、球磨转速和时间及选择性激光熔化的工艺参数进行严格控制来克服硅酸钙极易团聚长大的难题。采用不同质量分数和不同粒径的硅酸钙粉末进行对比例实验发现，过量的硅酸钙粉末会在锌金属基体中发生团聚，会在基体中形成孔洞，不利于锌基复合材料的力学性能和生物活性提高。硅酸钙颗粒尺寸越小，颗粒的表面积越大，表面能就越大，颗粒团聚的情况也就越严重，导致锌基复合材料的力学性能和和生物活性变差。硅酸钙颗粒尺寸过大，会由于界面面积有限和增强颗粒间距过大，其断裂机制以锌与硅酸钙界面脱粘与硅酸钙颗粒解理开裂为主，不利于锌基复合材料力学性能的提高。

球磨转速和球磨时间会影响硅酸钙颗粒的分布均匀性。当球磨转速或时间不在本发明范围内时，要么会造成硅酸钙颗粒以团聚的形式分布于基体粉末间隙之间，要么磨球会附着在磨筒内壁，造成混合效率低。在激光功率过低时，所制复合材料内部出现孔洞，降低了复合材料的力学性能；在激光功率过高时，造成硅酸钙分解，所得锌基复合材料中会形成更多的界面产物，不利于力学性能和生物活性的提高。

综上所述，本发明中的硅酸钙颗粒尺寸和含量、球磨工艺参数以及选区激光熔化工艺等参数的选取并不是随意取值，而是经过发明人无数次试验、付出创造性劳动的智慧结晶，在各工艺参数的协同作用下，添加的硅酸钙能够作为第二相存在且均匀分布在锌合金基体中，进而获得高强高生物活性的可降解锌基复合材料，有望广泛应用于生物医用领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1 为本发明实施例1制备的纯锌金属和复合质量百分比10%硅酸钙的锌基复合材料表面降解形貌。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

采用硅酸钙粉末和锌粉末为原料，按10:90的质量比称量1 g硅酸钙粉末（粒径40~60 µm）和9 g锌粉末（50~100 μm），在氩气气体的保护下，在球磨机中以转速350 r/min，球磨7小时后得到均匀分散的混合粉末。在高纯氩气保护、激光功率80 W、扫描速度200 mm/min、扫描间距为80 µm的工艺条件下，制备硅酸钙复合的锌基复合材料。

测试发现，硅酸钙在选区激光熔化成型过程中未与锌金属基体发生反应，并均匀的分散在锌金属基体中且界面结合良好。压缩性能测试结果表明，复合质量百分比10%硅酸钙的锌基复合材料的压缩强度和硬度为220 MPa与80 HV，与纯锌金属（压缩强度 150 MPa与40 HV）相比，力学性能大幅提高；通过观察模拟体液中降解形貌发现，相比纯锌金属表面，复合质量百分比10%硅酸钙的锌基复合材料表面形成了大量颗粒状的磷灰石，表明添加硅酸钙后的锌基复合材料具有更高的生物活性。同时，重量损失实验结果表明，复合质量百分比10 %硅酸钙后，降解速率由纯锌金属的0.15 mm/y降低为0.05 mm/y。

实施例2

采用硅酸钙粉末和锌粉末为原料，按6:94的质量比称量0.6 g硅酸钙粉末（粒径40~60 µm）和9.4 g锌粉末（50~100 μm），在氩气气体的保护下，在球磨机中以转速350 r/min，球磨7小时后得到均匀分散的混合粉末。在高纯氩气保护、激光功率80 W、扫描速度200 mm/min、扫描间距为80 µm的工艺条件下，制备硅酸钙复合的锌基复合材料。

测试发现，硅酸钙在选区激光熔化成型过程中没有和锌金属基体发生反应，并均匀的分散在锌金属基体中且界面结合良好。压缩性能测试结果表明，复合质量百分比10%硅酸钙的锌基复合材料的压缩强度和硬度为213 MPa与70 HV，与纯锌金属（压缩强度 150MPa与40 HV）相比，力学性能大幅提高；通过观察模拟体液中降解形貌发现，相比纯锌金属表面，复合质量百分比10%硅酸钙的锌基复合材料表面形成了大量颗粒状的磷灰石，表明此复合材料具有更高的生物活性。同时，重量损失实验结果表明，复合质量百分比10 %硅酸钙后，降解速率由纯锌金属的0.15 mm/y降低为0.08 mm/y。

在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案（如对比例1、对比例2、对比例3），但所得产品的性能远远差于实施例。

对比例1

其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，称量8 g锌粉末和2 g硅酸钙粉末，测试发现，硅酸钙颗粒在合金基体中出现团聚。所制备锌基复合材料压缩强度为134 MPa，锌基复合材料的硬度为50 HV，降解速率为0.45 mm/year。

对比例2

其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，所用硅酸钙粒径为200~300 µm。检测其所得产品的性能，所制备锌基复合材料压缩强度为104 MPa，锌基复合材料的硬度为60HV，降解速率为0.28 mm/year。

对比例3

其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，球磨时，球磨机的转速为150 rad/min球磨2小时。检测其所得产品的性能，所制备锌基复合材料压缩强度为117 MPa，锌基复合材料的硬度为53 HV，降解速率为0.37 mm/year。

对比例4

其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，选区激光熔化工艺控制激光功率为50W。检测其所得产品的性能，所制备锌基复合材料压缩强度为101 MPa，锌基复合材料的硬度为51 HV，降解速率为0.56 mm/year。

Claims

1.一种高强高生物活性可降解锌基复合材料及其制备方法，其特征在于：一种高强高生物活性可降解锌基复合材料由锌金属基体和基体中均匀分布的硅酸钙颗粒构成，其中硅酸钙的质量百分比为2-18%。

2.根据权利要求1所述的一种高强高生物活性可降解锌基复合材料及其制备方法，所述硅酸钙颗粒的质量百分比优选为6-14%，进一步优选为10%。

3.一种制备高强高生物活性可降解锌基复合材料的方法，包括如下步骤：

（1）将硅酸钙粉末和锌金属粉末按设计比例在保护气（高纯氩气）气氛下，在球磨机中球磨得到均匀分散的混合粉末；其中球磨机转速为200~500 rad/min，球磨时间为4~12小时；

（2）以上述混合粉末为原材料，在保护气（高纯氩气）气氛下，利用选区激光熔化技术制备高强高生物活性可降解锌基复合材料；制备过程中，控制激光功率为60-100W，扫描速度为100-300 mm/min，扫描间距为40~120 µm。

4.根据权利要求3所述的一种制备高强高生物活性可降解锌基复合材料的方法，所述步骤（1）中，优选球磨机转速为250-380 rad/min，球磨时间为6-10小时；进一步优选，球磨机转速为350 rad/min；球磨时间为7小时。

5.根据权利要求3所述的一种制备高强高生物活性可降解锌基复合材料的方法，所述步骤（2）中优选激光功率为70-90 W，扫描速度为150-250 mm/min，扫描间距为60-100 µm；进一步优选为，激光功率为80 W；扫描速度为200 mm/min；扫描间距为80 µm。

6.根据权利要求3所述的一种制备高强高生物活性可降解锌基复合材料的方法，所述硅酸钙颗粒的粒径大小为10~150 µm，优选为20~100 µm，进一步优选为40~60 µm。

7.根据权利要求3所述的一种制备高强高生物活性可降解锌基复合材料的方法，所述锌金属粉末为纯锌粉末，粒径为10~300 μm，优选为20~200 µm，进一步优选为50~100 μm。

8.根据权利要求3所述的一种制备高强高生物活性可降解锌基复合材料的方法，其特征在于：所制备的可降解锌基复合材料用作骨修复材料。