CN109735752B

CN109735752B - 一种具有自生梯度结构的镁合金及其制备方法和应用

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Publication number: CN109735752B
Application number: CN201910099219.4A
Authority: CN
Inventors: 王敬丰; 蒋伟燕; 余文轴; 刘青山; 刘秀英
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2020-12-15
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: CN109735752A

Abstract

本发明公开了一种具有自生梯度结构的镁合金及其制备方法和应用，所述具有自生梯度结构的镁合金主要由Mg和X两种元素组成。所述制备方法为：按组分配比，取原料放入耐热容器中；在保护气氛下，将所述耐热容器加热，待原料全部熔化成熔体，降温并静置保温；对熔体指定部位进行降温，控制熔体内部与表面产生温度梯度，使熔点高的第二相先凝固并聚集在铸锭表面形成耐蚀层，熔点低的Mg基体后凝固；铸锭冷却，得到具有自生梯度结构的镁合金材料。还公开了将具有自生梯度结构的镁合金用于生物医用领域的应用。本发明中的具有自生梯度结构的镁合金的表层由于第二相聚集形成了耐腐蚀层，降低了该镁合金的腐蚀速率，能够满足医用镁合金的耐腐蚀性能要求。

Description

一种具有自生梯度结构的镁合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及镁合金制备领域，具体涉及一种具有自生梯度结构的镁合金及其制备方法和应用。

背景技术

医用不锈钢、镍钴铬合金和钛合金等金属硬组织植入材料已被成功应用于临床，特别是对骨组织受损的治疗中。但这些金属植入体内后会释放出具有毒性的金属离子，可能导致生物相容性差和严重的炎症反应引起组织损伤。这些金属植入体的弹性模量与天然骨相差较大，会导致应力遮蔽效应，减少新骨生长与重建所必需的应力刺激，从而影响植入物的可靠性。再者，体液对金属植入材料的腐蚀难以避免，尽管有些金属元素在发挥细胞功能或是维生素合成中是必不可少的，但是，当含量高于一定值，人体就不能接受。体液腐蚀会导致金属植入材料逐步损失，进而影响材料性能，更重要的是腐蚀的产物从金属材料表面逸出进入生物体组织，可能导致不希望的结果。在骨组织愈合的12-18星期内，螺钉、针和其他骨科植入物在承重期间应保持力学性能完整。因此，植入物必须兼具与人骨接近的高强度和低模量，以避免应力遮挡效应。从生物医学可降解骨科植入材料的应用角度，在合金的设计时，应兼顾该植入材料的生物相容性、力学性能及腐蚀性能。

镁及镁合金的密度为1.74g/cm³左右，与人体密骨质的密度(约1.75g/cm³)很相近，远远低于钛合金的密度(约4.47g/cm³)和不锈钢的密度(约7.8g/cm³)。镁及其合金，相比目前广泛应用的不锈钢、钛植入材料，具有可降解、质量轻，压缩屈服强度和弹性模量更接近皮质骨的特点，可以降低应力遮挡和骨密度损失。生物医用镁合金在植入体内期间，可以在初期提供最佳的固定性能而不被破坏。此外，Mg是人体中继K，Ca和Na之后含量第四丰富的阳离子，几乎有一半的Mg存储在骨中，具有骨传导性，能促进新骨生成。而且，生物医用镁合金的副产物无毒并且能通过肾脏进行新陈代谢而排泄出体外。镁合金的以上优异性能使得其成为骨科内固定植入材料的绝佳选择，已经引起了广泛的关注，近年来，掀起了研究热潮。但是，由于镁合金在人体内会快速降解，因此产生了许多负面影响。比如：镁合金的降解速度太快，在使用过程中会因为承载能力不够或降解速度过快导致生物植入材料失效，在植入材料失去机械完整性以前，骨组织没有足够长的时间完成愈合；在降解过程中，镁合金析氢速度太快，超过人体耐受度，会导致皮下气泡的形成，引起组织坏死。这两种情况严重影响了镁合金生物材料在医学领域中的应用。

目前，对医用镁合金主要采用在镁合金表面添加涂层的方式来提高医用镁合金的抗腐蚀性能，控制医用镁合金的降解速率。但是，在镁合金的表面添加涂层存在镁合金与涂层的界面结合强度低，涂覆不均匀以及工序复杂等问题。一旦涂层产生裂缝，镁合金与涂层相结合的界面就容易出现剥落，这将引起镁合金植入材料的剧烈降解，使植入材料迅速丧失机械完整性和力学完整性，从而使得植入体迅速失效。

因此，在生物相容的前提下，如何制备耐腐蚀性能优良且工序简单、易于控制的生物医用镁合金，从而控制其在生理环境中的降解速率，是本领域技术人员的研究方向。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有自生梯度结构的镁合金，解决了外加涂层容易脱落和涂覆不均匀的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种具有自生梯度结构的镁合金，主要由Mg和X两种元素组成，在所述镁合金的表层具有Mg和X两种元素形成的第二相梯度结构；其中，所述X元素为与Mg元素能形成第二相且形成的第二相的熔点高于Mg的熔点的元素。

其中，所述X元素为Si元素。所述Si的重量百分比为3％～15％；余量为Mg和不可避免的杂质。所述X元素不仅限于Si元素，X元素为任何一种能与Mg形成熔点高于Mg的熔点的耐腐蚀的第二相的元素。

选择安全无毒的元素作为合金化元素，从源头上消除生物毒性隐患。Si元素是人体正常代谢必须具备的微量金属元素，有助于钙的吸收和利用，维护骨骼的生长发育；促进结缔组织细胞形成细胞外的软骨基质，增加胶原的含量，促使软骨发育正常，同时起到一定的抗衰老作用。此外，Si元素可促进人体内各组织器官的新陈代谢，能够有效排除体内的毒素和废弃物，令身体轻松健康，减少疾病的生成；维护心血管功能的正常工作，促进血液循环，预防动脉硬化和心血管疾病的生成等等。从Si元素的生物效应来讲，很适合用作医用镁合金的合金化元素。

本发明还提供一种具有自生梯度结构的镁合金的制备方法，包括如下步骤：

S1、按组分配比，取原料放入耐热容器中；

S2、在保护气氛下，将所述耐热容器加热到690～960℃进行熔炼，待原料全部熔化成熔体，降温至630～780℃静置保温10～40min；

S3、对熔体指定部位进行降温，控制熔体内部与表面产生温度梯度，使熔点高的第二相先凝固并聚集在铸锭表面形成耐蚀层，熔点低的Mg基体后凝固；

S4、铸锭冷却，得到具有自生梯度结构的镁合金材料。

由于X元素与Mg元素能形成熔点高于纯镁的第二相，因而根据析出的第二相与Mg的熔点差异，控制熔炼过程中的凝固温度，使得需要形成耐腐蚀层的指定部位与其他部位存在温度梯度(即温度差)，导致第二相在温度较低的第一部位先凝固并聚集，形成镁合金材料的表层。由于Mg的熔点低于第二相的熔点，在第二相凝固时，依然以熔体的形式存在聚集在铸锭内部。铸锭冷却后便形成了内部为Mg基体，表层为第二相聚集形成的致密的耐蚀层的梯度结构。

以Mg-Si为典型例，但非限制。从Mg-Si合金的二元相图可知，Mg₂Si相的熔点是1102℃，Mg的熔点是650℃。根据析出的第二相Mg₂Si与Mg的熔点差异，控制熔炼过程中的凝固温度，降低需要形成耐腐蚀层的第一部位的温度，使该第一部位的温度低于Mg₂Si相的熔点，高于Mg的熔点，从而实现析出相Mg₂Si在Mg基体表面进行富集，得到具有自生梯度结构的镁合金。

需要说明的是，其他满足与Mg元素能生产稳定的第二相且第二相的熔点高于Mg的熔点、与人体具有生物相容性的的X元素，均可用此制备方法来制备具有自生梯度结构的镁合金。

进一步，所述步骤S2中，将所述耐热容器加热到820～900℃进行熔炼，待原料全部熔化成熔体，降温至720～780℃静置保温15～35min。在这样的温度和时间条件下，镁合金的成分更加均匀，得到的镁合金的组织性能优良。

进一步，所述步骤S3中的指定部位为平面、球面或曲面中的一种或多种。所述指定部位可以是长方体或圆柱体的铸件的底面、侧面，也可以是球面或者曲面，根据需要来设计。只要在该指定部位降温并保持该部位的温度在Mg的熔点以上，使该指定部位与其他部位形成温度梯度，即可实现第二相在该指定部位先凝固形成表层结构。

进一步，所述步骤S3中，控制熔体内部与表面产生温度梯度的控制方式包括但不限于定向凝固、水冷调节局部降温或感应线圈局部加热。这些方式都能实现在指定部位形成温度梯度，且可操作性强，有利于制备具有自生梯度结构的镁合金。

本发明还公开一种具有自生梯度结构的镁合金在生物医用领域中的应用。

进一步，所述具有自生梯度结构的镁合金制成生物可降解制品。由于生物可降解制品具有自生梯度结构，因此在体内的腐蚀速度低，能够保持较长时间的机械完整性和力学完整性，因而能够满足植入体的要求。

本发明镁合金具有自生梯度结构，能够降低其在植入体内的降解速度，从而延长植入体机械完整时间，确保组织有足够长的时间完成愈合，达到良好的医疗效果。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明采用控制合金成分和熔炼工艺相结合的方式，从生物相容性和提高合金耐腐蚀性能的角度综合考虑，选择了对骨骼生长有促进作用的Si元素作为合金化元素。通过控制熔炼工艺，引导第二相自动在基体表面形成一层致密的耐蚀层，使镁基体与人体的腐蚀介质隔离，避免了镁基体腐蚀的过早发生。本发明制备的镁合金，由于第二相聚集在镁合金的表层，大幅改善了镁合金的耐腐蚀性能，降低了镁合金被腐蚀的速度，使得降解速率低至0.19mm/y，完全满足在体液中降解要求(降解速率＜0.5mm/y)。使得在骨伤愈合期间，合金中的金属元素可以缓慢释放，逐渐发挥各种金属离子的生理作用。在骨伤完全愈合后，金属离子被人体完全吸收。

2、本发明采用熔炼温度控制结合定向凝固，利用温度对凝固过程的影响，实现第二相在表面聚集。Mg₂Si第二相的熔点是1102℃，镁的熔点为650℃，将保温温度控制在650℃～1102℃这个温度范围内，在保温的过程中，Mg₂Si第二相已经凝固成固体，而镁基体仍然是流动的熔体，在铸造过程中，靠近坩埚壁的部分最先降温，心部的温度最高，因而Mg₂Si第二相将在靠近坩埚壁的四周析出，而Mg基体区集中在铸锭芯部，实现了高熔点耐蚀相(Mg₂Si)在合金的表层区域富集。

3、本发明选择Mg与Si元素都是人体内不可缺少的元素，Si都是人体必需的微量元素，从源头上消除生物毒性隐患。采用Mg元素、Si元素制备的医用镁合金安全无毒，对人体组织没有伤害。并且，用Mg元素、Si元素的储量在我国也极其丰富，价格低廉，便于控制医用镁合金的制备成本。本发明制备的医用镁合金可广泛应用于生物医用行业，达到功能化复合治疗骨骼创伤等目的。

4、本发明的制备方法熔炼和定向凝固合为一道工序，一次成功，且制备工艺简单，试验参数容易控制，成功率高。

附图说明

图1为实施例2和实施例5中制备的镁合金的宏观照片图(左边为实施例2制备的梯度镁合金，右边为实施例5制备的常规镁合金)。

图2为实施例2、实施例3、实施例5和实施例6的合金材料的金相显微组织图，其中(a)为对实施例2中TMg-7Si的金相显微组织图，(b)为实施例5中Mg-7Si合金的金相显微组织图，(c)为实施例3中TMg-9.9Si的金相显微组织图，(d)为实施例6中Mg-9.9Si合金的金相显微组织图，图中均取自含大块状初晶Mg₂Si的区域。

图3为实施例2、实施例3、实施例5和实施例6中的镁合金的极化曲线性能图。

图4为实施例2、实施例3、实施例5和实施例6中的镁合金的应力-应变曲线图。

图5为实施例2、实施例3中的梯度合金与现有的含Si生物医用镁合金材料的腐蚀速率对比图，其中，HP-Mg为常规铸态高纯镁合金，Mg-0.6Si为Si含量为0.6％的常规铸态镁合金。

图6为实施例2、实施例3中的梯度合金的浸提液中培养骨细胞的细胞相对生存率图。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

一、医用镁合金的制备。

实施例1：制备Si元素的重量百分比为5％的具有自生梯度结构的Mg-Si系镁合金。

取高纯镁(纯度大于99.99％)和高纯硅(纯度大于99.99％)，按Mg、Si的质量比为95：5的比例进行配料，控制杂质元素含量小于0.1％。把两种原料加入熔炼炉中进行熔炼。熔炼过程中采用氩气作为保护气体，升温至820℃使成分均匀且原料充分熔化，在升温过程中施加电磁感应搅拌，待原料全部熔化后降温至720℃静置保温15min，以12μm/s的速度定向拉离加热线圈，使镁合金的底部的表层和侧面的表层形成第二相聚集的耐腐蚀层，从而获得Mg-Si梯度合金铸锭，记为TMg-5Si。

实施例2：制备Si元素的重量百分比为7％的具有自生梯度结构的Mg-Si系镁合金。

取高纯镁(纯度大于99.99％)和高纯硅(纯度大于99.99％)，按Mg、Si的质量比为93：7的比例进行配料，控制杂质元素含量小于0.1％。将两种原料加入熔炼炉中进行熔炼。熔炼过程中采用氩气作为保护气体，升温至860℃使成分均匀且原料充分熔化，在升温过程中施加电磁感应搅拌，待原料全部熔化后降温至750℃静置保温20min，以12μm/s的速度定向拉离加热线圈，使镁合金的底部的表层和侧面的表层形成第二相聚集的耐腐蚀层，从而获得Mg-Si梯度合金铸锭，记为TMg-7Si。

实施例3：制备Si元素的重量百分比为9.9％的具有自生梯度结构的Mg-Si系镁合金。

取高纯镁(纯度大于99.99％)和高纯硅(纯度大于99.99％)，按Mg、Si的质量比为90.1：9.9的比例进行配料，控制杂质元素含量小于0.1％。把两种原料加入熔炼炉中进行熔炼。熔炼过程中采用氩气作为保护气体，升温至900℃使成分均匀且原料充分熔化，在升温过程中施加电磁感应搅拌，待原料全部熔化后降温至780℃静置保温25min，以12μm/s的速度定向拉离加热线圈，使镁合金的底部的表层和侧面的表层形成第二相聚集的耐腐蚀层，从而获得Mg-Si梯度合金铸锭，记为TMg-9.9Si。

实施例4：制备Si元素的重量百分比为5％的常规Mg-Si系合金。

取高纯镁(纯度大于99.99％)和高纯硅(纯度大于99.99％)，按Mg、Si的质量比为95：5的比例进行配料，控制杂质元素含量小于0.1％。把两种原料加入熔炼炉中进行熔炼。熔炼过程中采用氩气作为保护气体，升温至820℃使成分均匀且原料充分熔化，在升温过程中施加电磁感应搅拌，待原料全部熔化后降温至720℃静置保温15min，浇铸到模具后自然冷却，获得Mg-Si合金铸锭，记为Mg-5Si。

实施例5：制备Si元素的重量百分比为7％的常规Mg-Si系合金。

取高纯镁(纯度大于99.99％)和高纯硅(纯度大于99.99％)，按Mg、Si的质量比为93：7的比例进行配料，控制杂质元素含量小于0.1％。把两种原料加入熔炼炉中进行熔炼。熔炼过程中采用氩气作为保护气体，升温至860℃使成分均匀且原料充分熔化，在升温过程中施加电磁感应搅拌，待原料全部熔化后降温至750℃静置保温20min，浇铸到模具后自然冷却，获得Mg-Si合金铸锭，记为Mg-7Si。

实施例6：制备Si元素的重量百分比为9％的常规Mg-Si系合金。

取高纯镁(纯度大于99.99％)和高纯硅(纯度大于99.99％)，按Mg、Si的质量比为90.1：9.9的比例进行配料，控制杂质元素含量小于0.1％。把两种原料加入熔炼炉中进行熔炼。熔炼过程中采用氩气作为保护气体，升温至900℃使成分均匀且原料充分熔化，在升温过程中施加电磁感应搅拌，待原料全部熔化后降温至780℃静置保温25min，浇铸到模具后自然冷却，获得Mg-Si合金铸锭，记为Mg-9Si。

二、医用镁合金的性能测试。

1、显微组织。

将本发明实施例2制备的具有自生梯度结构的镁合金TMg-7Si和实施例5制备的同成分的常规铸态镁合金Mg-7Si进行宏观照片对比，如图1所示。从图1中可知，常规铸造态镁合金Mg-7Si的第二相Mg₂Si散落分布在Mg基体之间，肉眼难以辨认。而TMg-7Si的第二相Mg₂Si聚集在铸锭的四周形成了一圈致密的富集层，清晰可见。

参见图2中的金相显微组织，TMg-7Si和TMg-9.9Si中，大块状的Mg₂Si相聚集在一起，连成一片网状的组织，形成致密的结构，由于Si含量的增加，TMg-9.9Si中的网状组织比TMg-7Si中的网状组织占比更大。而在Mg-7Si和Mg-9.9Si中，Mg₂Si散落分布在Mg基体之间，第二相为间断的散乱分布，并没有形成致密的结构。因此，前者能形成腐蚀壁垒，提高腐蚀阻力，降低腐蚀速率，而后者不但不能形成腐蚀壁垒，而且由于第二相的散乱分布，第二相颗粒与周围的基体之间容易发生电偶腐蚀，使得腐蚀电流密度大大增加，加快镁合金的腐蚀。

2、腐蚀性能测试。

将常规铸造态镁合金及实施例1和2制备的医用镁合金进行腐蚀性能测试，得到如表1所示的结果，以及如图3所示的极化曲线。

表1不同镁合金的形貌特征及腐蚀性能

实例

Si

Mg

杂质

形貌特征

Icorr/(A.cm-2)

实施例1

TMg-5Si

5

余量

0.1

第二相聚集成网状组织

2.3×10-5

实施例2

TMg-7Si

7

余量

0.1

第二相聚集成网状组织

6.57×10-6

实施例3

TMg-9.9Si

9.9

余量

0.1

第二相聚集成网状组织

1.93×10-6

实施例4

Mg-5Si

5

余量

0.1

第二相散落分布在基体之间

1.63×10-4

实施例5

Mg-7Si

7

余量

0.1

第二相散落分布在基体之间

4.57×10-4

实施例6

Mg-9.9Si

9.9

余量

0.1

第二相散落分布在基体之间

8.31×10-4

由表1中的数据可知，在具有梯度结构的镁合金中，Si含量对其形貌和腐蚀性能有一定的影响。随着Si含量增加，第二相Mg₂Si聚集形成的连续网状结构更为致密。即Si含量越高，形成的连续网状结构更致密，因为该具有梯度结构的镁合金的腐蚀阻力越大，对腐蚀介质能起到阻挡作用也更为强大，从而降低腐蚀电流密度，提高镁合金的耐腐蚀性能。具有梯度结构的镁合金的腐蚀速率得到了大幅度的控制，能满足生物医用植入材料对腐蚀性能的要求。而在常规态Mg-Si合金中，不连续的粗大第二相颗粒散落在基体之间，这些粗大的第二相颗粒与周围的基体之间容易发生电偶腐蚀，使得腐蚀电流密度大大增加，这也是常规镁合金不耐腐蚀的原因之一。

图3为实施例2、实施例3、实施例5和实施例6中的镁合金的极化曲线性能图，自上而下分别为TMg-7Si、TMg-9.9Si、Mg-7Si和Mg-9.9Si。从图中可知，实施例2和实施例3制备的具有自生梯度结构的镁合金的自腐蚀电位更正，自腐蚀电流密度更低，腐蚀趋势更低，耐蚀性能更好。

3、各实施例制备的镁合金室温力学性能及体外降解速率测试结果

各实施例制备的镁合金室温力学性能及体外降解速率测试结果详见表2。表2中的数据也说明了本发明所制备的梯度合金的降解速率均低于常规镁合金的降解速率，且抗拉强度和延伸率均高于常规镁合金。随着Si含量的增加，梯度镁合金的抗拉强度、延伸率逐渐增加，降解速率逐渐变小。本发明制备的梯度镁合金在37℃的模拟体液中降解速率需要＜0.5mm/y，且抗拉强度高于100MPa，延伸率大于10％。在Si含量为9.9时，制备的梯度镁合金的力学性能最好，降解速率最低。这是由于第二相聚集在合金表层，提高了抗腐蚀性能，而基体中固溶的Si元素和细小的共晶Mg₂Si颗粒可通过弥散强化的方式提高材料的力学性能。而常规镁合金中，大块的初晶Mg₂Si与细小的共晶Mg₂Si共同间断地散布在基体中，使得合金的力学性能恶化。从图4中也可以看出本发明所制备的梯度合金的抗拉强度高于常规镁合金的抗拉强度。

表2各实施例制备的镁合金室温力学性能及体外降解速率测试结果

图5为实施例2、实施例3中的具有自生梯度结构的镁合金与现有的含Si生物医用镁合金材料的腐蚀速率对比图。由图可知，本发明制备的梯度镁合金的腐蚀速率远小于现有的含Si生物医用镁合金材料的腐蚀速率，也说明本发明制备的梯度镁合金的耐腐蚀性能良好。

图6为实施例2、实施例3中的梯度合金的浸提液中培养骨细胞的细胞相对生存率图。从图6中可以看出，TMg-7Si和TMg-9Si合金材料具有较高的细胞生存率，这两种合金材料都保持了100％以上的细胞存活率，说明TMg-7Si和TMg-9.9Si合金浸提液对MC3T3细胞有促进生长的作用，具有良好的生物相容性，适合作为生物医用的植入材料。

本发明制备的具有自生梯度结构的镁合金具有特殊的组织形貌，其第二相Mg₂Si聚集在铸锭的表层形成一层致密的耐蚀性保护层，像一道坚固的屏障一样可以阻挡腐蚀介质的侵蚀，大大降低腐蚀电流密度，提高了该镁合金的耐腐蚀性能，使得该具有自生梯度结构的镁合金在骨科植入材料领域拥有广阔的发展前景。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种具有自生梯度结构的镁合金的制备方法，其特征在于，所述镁合金由Mg和Si两种元素组成，在所述镁合金的表层具有Mg和Si两种元素形成的第二相梯度结构；所述Si的重量百分比为3 %～15 %；余量为Mg和不可避免的杂质；

包括如下步骤：

S1、按组分配比，取原料放入耐热容器中；

S4、铸锭冷却，得到具有自生梯度结构的镁合金材料。

2.一种如权利要求1所述的具有自生梯度结构的镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将所述耐热容器加热到820~900℃进行熔炼，待原料全部熔化成熔体，降温至720～780℃静置保温15~35min。

3.一种如权利要求1所述的具有自生梯度结构的镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的指定部位为平面或曲面中的一种或多种。

4.一种如权利要求1所述的具有自生梯度结构的镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，控制熔体内部与表面产生温度梯度的控制方式包括定向凝固。

5.一种如权利要求4所述的具有自生梯度结构的镁合金的制备方法，其特征在于，所述定向凝固为水冷调节局部降温或感应线圈局部加热。

6.一种权利要求1制备的具有自生梯度结构的镁合金在生物医用领域中的应用。

7.如权利要求6所述的具有自生梯度结构的镁合金在生物医用领域中的应用，其特征在于，所述具有自生梯度结构的镁合金制成生物可降解制品。