CN110016599B - 一种高耐蚀性且均匀降解的生物医用镁合金及其制备方法 - Google Patents

一种高耐蚀性且均匀降解的生物医用镁合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高耐蚀性均匀降解的生物医用镁合金，该可降解镁合金包括锶（Sr）。所述镁合金为Mg‑Zn‑Mn系。所述锶（Sr）的添加质量分数为1.0‑1.5%。本发明通过向Mg‑Zn‑Mn合金中微量添加Sr元素，在提高力学性能的基础之上，进一步提高镁合金的生物相容性，改变合金腐蚀类型由局部腐蚀变成均匀腐蚀。本发明所述的合金体系是致密结构，Sr在该合金中是以Mg17Sr2相的形式存在的;且腐蚀产物为与人体骨成分接近的Ca/P化合物，具有良好的生物相容性。

Description

一种高耐蚀性且均匀降解的生物医用镁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种体内可完全降解的生物医用镁合金，具体地说，涉及一种通过微量添加特定合金元素，来改善力学性能、腐蚀行为以及生物相容性的可降解镁合金。
背景技术
镁及镁合金因其密度与人体密致骨极其接近。而且弹性模量相比于其他惰性金属材料与人骨更为接近，能有效避免应力屏蔽效应。此外，镁还是人体必需元素，健康的成年人每天需摄入420mg，过量的镁可通过尿液排出，不会对人体造成损害。并且，有研究表明适当的镁有促进骨细胞增殖和分化的作用。
然而，由于镁腐蚀电位低，在人体内极易腐蚀，导致其在服役期内发生失效。并且，由于镁合金可在人体内完全降解，所有的合金元素都将进入人体，所以保证其中的所有合金元素都安全、无毒副作用是非常重要的。目前，现有的商用镁合金大多含有铝(Al)和稀土元素，研究表明过量的Al会导致老年痴呆，多种稀土元素对人体的毒副作用也尚不明确。
因此，设计安全的用于生物医用的镁合金体系是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐蚀性且均匀降解的生物医用镁合金，本发明的另一目的是提供该可降解镁合金的制备方法，以弥补现有技术的不足。
为达到上述目的，本发明采取的具体技术方案为：
一种高耐蚀性均匀降解的生物医用镁合金，该可降解镁合金包括锶(Sr)。
进一步的，所述镁合金为Mg-Zn-Mn系。
进一步的，所述锶(Sr)的添加质量分数为1.0-1.5％。
进一步的，所述锶(Sr)的添加质量分数为1.45％。
锌(Zn)是镁合金有效合金化元素，可使镁合金产生固溶强化和时效强化，增加熔体的流动性，改善铸件品质，微量添加对人体无毒副作用，生物相容性表现良好。
锰(Mn)在镁合金中固溶度小，不与镁生成化合物，一般不会对镁合金力学性能产生较大影响，其主要作用是通过减少严重损害镁合金耐蚀性的铁(Fe)等重金属元素来提高合金耐蚀性。
锶(Sr)是人体必需微量元素，主要存在人体骨组织中，能促进成骨细胞生长，阻止骨组织再吸收，临床上已经用来治疗骨质疏松症。锶的降解产物可通过新陈代谢排出体外。此外，锶还可以细化镁合金晶粒，提高合金蠕变性能，对合金耐蚀性也有利。
上述高耐蚀性的生物医用可降解镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例取纯Mg(99.99wt.％)、纯Zn(99.99wt.％)、纯Mn(99.99wt.％)、纯Sr(99.99wt.％)；
(2)将上述(1)中取得的纯Mg(99.99wt.％)、纯Zn(99.99wt.％)、纯Mn(99.99wt.％)、纯Sr(99.99wt.％)置于石墨坩埚中，将电阻炉加热至760℃使所有原料熔化，并不断搅拌，停止加热后静置；
(3)熔炼结束后，将熔体倒入预热至200℃的钢模中，最后完全冷却得到Mg-Zn-Mn-Sr四元合金，即高耐蚀性的生物医用可降解镁合金。
进一步的，所述步骤(2)中的熔炼过程在CO2(体积分数为99.5％)和SF6
(体积分数为0.5％)混合保护气体中进行。
进一步的，所述步骤(1)中按比例具体为：Mg:Zn:Mn:Sr＝95-98:1:1:0.5-3。
本发明的优点和有益效果是：
本发明通过向Mg-Zn-Mn合金中微量添加Sr元素，在提高力学性能的基础之上，进一步提高镁合金的生物相容性，改变合金腐蚀类型由局部腐蚀变成均匀腐蚀。本发明所述的合金体系是致密结构，Sr在该合金中是以Mg17Sr2相的形式存在的；且腐蚀产物为与人体骨成分接近的Ca/P化合物，具有良好的生物相容性。
本发明所述的合金体系通过调整Sr的加入量，可以调控镁合金的力学性能和降解速率，并且腐蚀类型由局部腐蚀变成均匀腐蚀，因此具有广泛的临床应用前景；另外，其制备方法简单，成本低，容易工业大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例中合金SEM显微组织图。
图2为本发明实施例中合金XRD相分析结果图。
图3为本发明实施例中合金浸泡在Hank’s溶液中7天后的腐蚀形貌图。
图4为本发明实施例中合金浸泡在Hank’s溶液中7天后最大腐蚀深度图。
图5为本发明实施例中合金浸泡在Hank’s溶液中7天后的失重平均腐蚀速率图。
图6为本发明实施例中ZM-Sr1.5合金浸泡在Hank’s溶液中7天后腐蚀产物EDS图。
具体实施方式
下面给出本发明的实例，并结合附图对本发明进一步说明，而不是限制本发明的范围。
下列实施例中，无特别说明，均为常规方法。
下列实施例中所述百分含量，无特别说明，均为质量百分含量。
实施例1：
一种镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Mg:Zn:Mn＝98:1:1比例称取原材料纯Mg(99.99％)、纯Zn(99.99％)、纯Mn(99.99％)；
(2)将纯镁及其它材料一同置于石墨坩埚中，将电阻炉加热至760℃使所有原料熔化，并不断搅拌，停止加热后静置；
(3)熔炼结束后，将熔体倒入预热至200℃的钢模中，最后完全冷却得到Mg-Zn-Mn-Sr四元合金；
整个熔炼过程在CO2(99.5％)和SF6(0.5％)混合保护气体中进行。
实施例2：
一种镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Mg:Zn:Mn:Sr＝97.5:1:1:0.5比例称取原材料纯Mg(99.99％)、纯Zn(99.99％)、纯Mn(99.99％)、纯Sr(99.99％)，其中Sr(99.99％)添加0.5％；
(2)将纯镁及其它材料一同置于石墨坩埚中，将电阻炉加热至760℃使所有原料熔化，并不断搅拌，停止加热后静置；
(2)熔炼结束后，将熔体倒入预热至200℃的钢模中，最后完全冷却得到Mg-Zn-Mn-Sr四元合金；
整个熔炼过程在CO2(99.5％)和SF6(0.5％)混合保护气体中进行。
实施例3：
具体的制备方法与实施例2相同，但是，其中Mg:Zn:Mn:Sr＝97:1:1:1。
实施例4：
具体的制备方法与实施例2相同，但是，其中Sr(99.99％)添加Mg:Zn:Mn:Sr＝96.5:1:1:1.5。
实施例5：
具体的制备方法与实施例2相同，但是，其中Mg:Zn:Mn:Sr＝95:1:1:3。
对实施例1-5制备得到的镁合金进行性能测试：
图1中，(a):Mg-1Zn-1Mn,(b):Mg-1Zn-1Mn-0.5Sr,(c):Mg-1Zn-1Mn-1.0Sr,(d)Mg-1Zn-1Mn-1.5Sr,(e)Mg-1Zn-1Mn-3.0Sr。随着Sr的加入量增加，合金中形成大量颗粒状第二相，并向网状第二相过渡，一般认为集中在枝晶粒边界处的网状第二相可以对镁合金的腐蚀有一定阻挡作用，并且增多的第二相在腐蚀过程中可以作为阴极加速腐蚀进程。
由图2可知，合金除了纯镁相外，还有Mg17Sr2相，Sr在镁合金中是以Mg17Sr2相的形式存在的，并且Mg17Sr2相随着Sr加入量增多衍射峰强度加强。
由图3可知，随着Sr加入量增加，第二相对腐蚀的阻挡作用逐渐显现，并且随着腐蚀进行而逐渐脱落。腐蚀形态由偶发点蚀转变为丝状腐蚀。由局部腐蚀逐步向均匀腐蚀过渡。
由图4可得，最大腐蚀深度由于Mg17Sr2相的阻挡，被极大减小，腐蚀形态由极深的点蚀(＞800微米)转变为表面浅丝状腐蚀(＜300微米)。这种集中在表面浅的腐蚀，有利于医用植入材料在人体内降解过程中骨细胞附着以及骨组织长入。
由图5可知，随着Sr的加入，镁合金腐蚀速率略微增加。镁合金作为可降解骨科植入材料的腐蚀性能指标为在37℃模拟体液中的腐蚀速率应小于0.5毫米/年。由此可以看出本发明中的合金耐蚀性能是很优异的。但是当Sr加入量达到3.0％时，腐蚀速率达到含Sr1.5％合金的4.3倍，这被认为是不利于应用在生物医学领域的。
由图6可知，本发明中合金腐蚀产物主要有两层，即内层相对致密的Mg(OH)2和外层白色颗粒状Ca/P化合物，外层的钙磷化合物有加速骨组织愈合的作用。其中Mg(OH)2主要是α-Mg基体腐蚀降解生成，而白色颗粒状Ca/P化合物是由镁合金在模拟体液中降解产生。
通过上述实施例1-5可发现，通过增加Mg-Zn-Mn合金中Sr元素的含量，可在镁合金中形成球状-半连续网状-连续网状Mg17Sr2相，该相在晶界处富集，明显降低镁合金晶粒(枝晶粒)尺寸，赋予材料优异的力学性能，并且可以阻止点蚀往合金深处扩展，明显改变Mg-Zn-Mn合金的腐蚀类型(由极深的点蚀变成表面浅丝状腐蚀，腐蚀深度由800微米下降到300微米)。但是，需要控制Sr元素的添加量，当添加量达到3.0％时，在腐蚀过程中合金晶粒更容易脱落，极大增加该合金的降解速率，影响其应用，当Sr含量在1.5％以下时合金实际腐蚀速率变化不大(＜0.23毫米/年)。所以综合腐蚀深度以及降解速率等各方面因素，最佳的Sr添加量应该在1.0％-1.5％之间，其腐蚀速率在0.15-0.23毫米/年，腐蚀深度540-430微米。
目前生物医用可降解镁合金领域最成熟的上海交通大学袁广银团队开发的JDBM镁合金在模拟体液中的降解速率为0.28毫米/年。而本发明开发的合金腐蚀速率优于其JDBM，其应用潜力巨大。
此外，该合金腐蚀产物还含有大量由模拟体液中沉积在合金表面形成的Ca/P化合物，其与人体骨组织主要元素接近，以及由于Sr具有促进成骨细胞生长，阻止骨组织再吸收的作用，赋予合金良好的生物相容性，在骨科植入领域具有重要应用价值。

Claims (3)

1.一种高耐蚀性均匀降解的生物医用镁合金，其特征在于，该镁合金包括锶；所述镁合金为Mg-Zn-Mn系；所述生物医用镁合金的制备方法为按比例取纯Mg、纯Zn、纯Mn、纯Sr；将原料置于石墨坩埚中，使所有原料熔化，并不断搅拌，停止加热后静置；熔炼结束后，将熔体倒入钢模中，最后完全冷却得到Mg-Zn-Mn-Sr四元合金，即高耐蚀性的生物医用可降解镁合金；所述镁合金中Mg:Zn:Mn:Sr的质量比为96.5:1:1:1.5；所述Mg-Zn-Mn-Sr四元合金形成连续网状Mg17Sr2相。
2.如权利要求1所述的生物医用镁合金，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
（1）按比例取纯Mg、纯Zn、纯Mn、纯Sr；
（2）将上述（1）中取得的纯Mg、纯Zn、纯Mn、纯Sr置于石墨坩埚中，将电阻炉加热至760℃使所有原料熔化，并不断搅拌，停止加热后静置；
熔炼结束后，将熔体倒入预热至200℃的钢模中，最后完全冷却得到Mg-Zn-Mn-Sr四元合金，即高耐蚀性的生物医用可降解镁合金。
3.如权利要求2所述的生物医用镁合金，其特征在于，所述步骤（2）中的熔炼过程在体积分数为99.5%的CO2，和体积分数为0.5%的SF6混合保护气体中进行。
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