CN103343273A

CN103343273A - 生物医用可降解耐腐蚀Mg-Zn-Zr合金及制备方法

Info

Publication number: CN103343273A
Application number: CN2013102758086A
Authority: CN
Inventors: 王西涛; 李涛; 张海龙; 何勇
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2033-07-03
Also published as: CN103343273B

Abstract

本发明涉及一种生物医用可降解耐腐蚀Mg-Zn-Zr合金及其制备方法，属于医学材料领域。该合金组分为：Zn0.5-2.0wt.%，Zr0.3-0.8wt.%，余量为Mg。该合金利用Mg在生物体内易降解的特性，通过合理添加Zn和Zr进一步调控Mg的力学和耐蚀性能，采用成本较低的铸造技术制备。本发明的优点在于，Mg-Zn-Zr合金无析出相从而有利于抑制电偶腐蚀，腐蚀方式为均匀腐蚀，合金的耐蚀性能好，可以应用在可降解骨板、骨钉以及血管介入治疗支架等医学材料领域。

Description

生物医用可降解耐腐蚀Mg-Zn-Zr合金及制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物医用可降解耐腐蚀Mg-Zn-Zr合金及制备方法，属于生物医用材料领域。

背景技术

目前，广泛应用于临床的生物植入材料主要包括不锈钢、钴铬合金以及钛合金，这些植入材料均为不可降解材料，在人体组织功能恢复之后不得不通过二次手术再将植入物取出。所以，生物体内可降解材料是生物医用材料领域的一个极其重要的发展方向。生物医用可降解材料主要包括可降解陶瓷材料和可降解高分子材料。可降解陶瓷材料的塑性差，协调变形能力低，容易发生脆断；可降解高分子材料的强度、刚性、稳定性较低，且其降解产物易引发生物体的炎症反应。金属材料由于具有良好的综合力学性能而成为可降解植入材料的优先选择。镁合金因其良好的生物相容性、力学相容性和可降解性等优点成为生物可降解植入材料领域的研究热点。镁合金的优点具体表现为：（1）镁是人体内必需常量元素之一，且体内过量的镁可以通过尿液排出体外，不会引起中毒反应；（2）镁合金的比强度和比刚度高，密度与人体密质骨相当，杨氏模量也接近人骨，可以有效缓解应力遮挡效应；（3）镁资源丰富，价格低。

但是，镁的标准电极电位（-2.37V）很低，极易发生腐蚀反应，且Pilling-Bedworth比为0.8，无法生成有效的保护性氧化膜，特别是体液中的氯离子会加速镁合金的腐蚀。较快的降解速率导致植入材料在机体尚未痊愈之前就已发生严重的腐蚀，降低材料的力学性能和稳定性，且会伴随氢气的大量集中释放和植入体附近体液pH值的升高，进而影响机体的生理机能。以上不利因素严重制约了镁合金在临床上的应用。在人体环境中，镁合金最主要的腐蚀方式为电偶腐蚀。一般而言，镁合金中的第二相比基体的腐蚀电位高而表现为阴极相，其周围发生严重的电偶腐蚀，甚至导致第二相的脱落，并伴随形成较深的点蚀坑，引起应力集中，导致植入材料在服役过程中的力学完整性迅速降低。另外，点蚀坑通常也是腐蚀疲劳和应力腐蚀的裂纹萌生源。

早期研究较多的医用镁合金大多含有Al，而Al被认为具有神经毒性，能够诱发老年痴呆症。目前新开发的无Al医用镁合金通常含有较高含量的合金元素，易形成具有较高电位的第二相，并与镁合金基体组合成微电偶电池，从而降低镁合金的耐蚀性。例如，发明专利《可降解高韧耐蚀医用Mg-Li-Ca合金》（申请号：CN201110347173.7）中合金元素总含量为1.6-11%；发明专利《骨科用镁合金内植入材料及其制备方法》（申请号：CN201010252357.0）中合金元素总含量为2.3-7.2%；发明专利《一种生物医用耐蚀镁合金及其制备方法》（申请号：CN201110273528.2）中合金元素总含量为3.3-6.4%。此外，一些性能较优异的镁合金通常含有稀土元素。例如，发明专利《生物可降解稀土镁合金材料》（申请号：CN200610095349.3）中含有Y；发明专利《生物体内可降解高强韧耐蚀镁合金内植入材料》（申请号：CN201010204719.9）中含有Nd；发明专利《一种高强耐蚀稀土铸造镁合金及其制备方法》（申请号：CN200910099330.X）中含有Nd和Gd。稀土元素的加入提高了合金的成本，而且重稀土元素在体内的累积会表现出毒性作用。因此，有必要研发低合金元素含量、成本低廉、安全可靠、性能优异的生物医用可降解耐腐蚀镁合金。低含量合金元素使得合金中析出相减少将对合金力学性能产生不利影响，而根据Hall-Petch关系，晶粒细化能提高合金的力学性能，且镁具有较高的应力强度因子，因此细晶强化对镁更为有效。此外，文献（Curr.Opin.Solid.St.M.,2008,12(5-6):63）报道，晶粒细化能够提高镁合金的耐蚀性。Zn是大量存在于人体中的必需元素，Zn也是镁合金普遍使用的合金元素，其强化作用仅次于Al。Zr是镁合金中最为有效的晶粒细化剂，能够显著减小晶粒尺寸并提高合金力学性能，而且Zr在人体中的良好生物相容性已被证实。因此，Mg-Zn-Zr系三元合金是一种具有发展潜力的生物医用材料。发明专利《一种可降解Mg-Zn-Zr合金血管内支架及其综合处理工艺》（申请号：CN200810154353.1）提出一种含有较高Zn（3%）含量的Mg-Zn-Zr合金，但高Zn含量的合金易析出含Zn的化合物而诱发电偶腐蚀增大合金的腐蚀速率，且电偶腐蚀往往导致合金严重的局部腐蚀使合金在服役过程中的力学完整性迅速降低，此外较高含量的Zn一定程度上也会增加镁合金制备时的微孔性和热裂性倾向，而低Zn含量的Mg-Zn-Zr合金尚未见报道。

发明内容

本发明针对现有生物医用镁合金所存在的高Zn含量的合金易析出含Zn的化合物而诱发电偶腐蚀增大合金的腐蚀速率，使合金在服役过程中的力学完整性迅速降低的问题，提供一种可应用于生物体植入材料的生物医用可降解耐腐蚀Mg-Zn-Zr合金及其制备方法。该合金具有良好的生物相容性和耐腐蚀性能，而且力学性能满足植入要求。

本发明通过以下技术方案实现：

本发明涉及一种生物医用可降解耐腐蚀Mg-Zn-Zr合金，合金组分（质量百分比）为：Zn0.5-2.0%，Zr0.3-0.8%，余量为Mg。

本发明所述的Mg-Zn-Zr合金，除Mg、Zn、Zr以外的夹杂元素总量不大于0.5%（质量百分比）。

本发明涉及一种上述Mg-Zn-Zr合金的制备方法，气体保护熔炼后采用浇铸工艺制备镁合金铸锭。

所述的Mg-Zn-Zr合金的制备方法是指：原料为纯度≥99.99%的Mg、纯度≥99.995%的Zn、纯度≥99.8%的Mg-30%Zr中间合金；合金配比为Zn0.5-2.0%，Zr0.3-0.8%，余量为Mg；在六氟化硫和二氧化碳混合气氛保护下，进行合金熔炼并采用浇铸工艺制备镁合金铸锭。

所述的Mg-Zn-Zr合金的制备方法是指：首先将Mg在坩埚中熔化，在熔体温度为700-730°C时加入Zn，升温至740-760°C时加入Mg-30%Zr中间合金，之后升温至770-790°C并保温25-35min，然后降温至730-750°C，充分搅拌和静置后浇铸得到合金铸锭。

本发明的优点及有益效果在于：

（1）本发明所述的Mg-Zn-Zr合金选用具有良好生物相容性的Mg、Zn和Zr，合金的降解不会对生物体产生危害。

（2）本发明所述的Mg-Zn-Zr合金的制备方法成本低、工艺简单、容易实现大规模化工业生产。

（3）本发明通过合金成分设计和制备方法的配合，可制备成本低廉、安全可靠和性能优异的生物医用可降解耐腐蚀镁合金植入材料。

附图说明

图1为Mg-1.25Zn-0.55Zr合金的显微组织图。

图2为Mg-1.25Zn-0.55Zr合金的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面对本发明的实施例进行详细说明，本实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

Mg-Zn-Zr合金的成分配比为：Zn为1.25%，Zr为0.55%，其余为Mg（质量百分比）；原料为：纯度≥99.99%的Mg、纯度≥99.995%的Zn、纯度≥99.8%的Mg-30%Zr中间合金。按照成分配比进行称重，首先将Mg在坩埚中通过电阻炉加热熔化，所用保护气氛为体积百分比为六氟化硫：二氧化碳=1:100的混合气体，在熔体温度为720°C时向坩埚中加入Zn，升温至750°C时再加入Mg-30%Zr中间合金，之后升温至780°C并保温30min，然后降温至740°C，依次经过1min搅拌和3min静置后，将熔体在体积百分比为六氟化硫：二氧化碳=1:100的混合保护气氛下浇铸到预热温度为200°C的永久模具中，得到镁合金铸锭。该合金的显微组织如图1所示，X射线衍射图谱如图2所示；该合金的室温抗拉强度为168MPa，屈服强度为83MPa，延伸率为9.1%；在37°C的Hank’s模拟体液（成分见表1）中浸泡168h后，腐蚀速率为0.145mg·cm^-2·day^-1，腐蚀方式为均匀腐蚀。

表1实验用Hank’s模拟体液化学成分（g/L）

试剂	含量
		NaCl	8.0
KCl	0.4
		CaCl₂	0.14
NaHCO₃	0.35
		MgCl₂·6H₂O	0.1
MgSO₄·7H₂O	0.06
		KH₂PO₄	0.06
Na₂HPO₄·12H₂O	0.06
		葡萄糖	1.0

实施例2

Mg-Zn-Zr合金的成分配比为：Zn为1.56%，Zr为0.70%，其余为Mg（质量百分比）；原料为：纯度≥99.99%的Mg、纯度≥99.995%的Zn、纯度≥99.8%的Mg-30%Zr中间合金。按照成分配比进行称重，首先将Mg在坩埚中通过电阻炉加热熔化，所用保护气氛为体积百分比为六氟化硫：二氧化碳=1:100的混合气体，在熔体温度为720°C时向坩埚中加入Zn，升温至750°C时再加入Mg-30%Zr中间合金，之后升温至780°C并保温30min，然后降温至740°C，依次经过1min搅拌和3min静置后，将熔体在体积百分比为六氟化硫：二氧化碳=1:100的混合保护气氛下浇铸到预热温度为200°C的永久模具中，得到镁合金铸锭。该合金的室温抗拉强度为175MPa，屈服强度为89MPa，延伸率为8.5%；在5wt.%NaCl溶液中浸泡72h后，腐蚀速率为1.907mg·cm^-2·day^-1，腐蚀方式为均匀腐蚀。

实施例3

Mg-Zn-Zr合金的成分配比为：Zn为0.88%，Zr为0.30%，其余为Mg（质量百分比）；原料为：纯度≥99.99%的Mg、纯度≥99.995%的Zn、纯度≥99.8%的Mg-30%Zr中间合金。按照成分配比进行称重，首先将Mg在坩埚中通过电阻炉加热熔化，所用保护气氛为体积百分比为六氟化硫：二氧化碳=1:100的混合气体，在熔体温度为720°C时向坩埚中加入Zn，升温至750°C时再加入Mg-30%Zr中间合金，之后升温至780°C并保温30min，然后降温至740°C，依次经过1min搅拌和3min静置后，将熔体在体积百分比为六氟化硫：二氧化碳=1:100的混合保护气氛下浇铸到预热温度为200°C的永久模具中，得到镁合金铸锭。该合金的室温抗拉强度为152MPa，屈服强度为71MPa，延伸率为12.7%；在5wt.%NaCl溶液中浸泡72h后，腐蚀速率为2.113mg·cm^-2·day^-1，腐蚀方式为均匀腐蚀。

Claims

1.一种生物医用可降解耐腐蚀Mg-Zn-Zr合金，其特征在于，合金组分质量百分比为：Zn0.5-2.0%，Zr0.3-0.8%，余量为Mg。

2.根据权利要求1所述的Mg-Zn-Zr合金，其特征在于，除Mg、Zn、Zr以外的夹杂元素质量百分比总量不大于0.5%。

3.一种根据权利要求1或2所述的Mg-Zn-Zr合金的制备方法，其特征在于，气体保护熔炼后采用浇铸工艺制备镁合金铸锭。

4.根据权利要求3所述的Mg-Zn-Zr合金的制备方法，其特征在于，原料为纯度≥99.99%的Mg、纯度≥99.995%的Zn、纯度≥99.8%的Mg-30%Zr中间合金；合金配比为Zn0.5-2.0%，Zr0.3-0.8%，余量为Mg；在六氟化硫和二氧化碳混合气氛保护下，进行合金熔炼并采用浇铸工艺制备镁合金铸锭。

5.根据权利要求4所述的Mg-Zn-Zr合金的制备方法，其特征在于，首先将Mg在坩埚中熔化，在熔体温度为700-730°C时加入Zn，升温至740-760°C时加入Mg-30%Zr中间合金，之后升温至770-790°C并保温25-35min，然后降温至730-750°C，充分搅拌和静置后浇铸得到合金铸锭。