CN107557633B - 一种微合金化医用可降解镁合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微合金化医用可降解镁合金及其制备方法，属于生物医用材料技术领域。本发明通过合理添加合金化元素(锶、镧、钕、钆、锆中的两种或三种)以及采用合适的热处理手段和挤压工艺，得到一种新型镁合金，制得的镁合金具有良好的耐腐蚀性能，力学性能和生物相容性，同时成本低廉，易于实现。本发明通过成分设计和制备工艺的配合(如热处理和挤压变形)，实现调控医用植入体的力学性能和降解速度，获得可满足血管支架、骨植入材料等医疗应用领域对材料耐腐蚀性能、力学性能和生物安全性的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种微合金化医用可降解镁合金及其制备方法，更具体地说，涉及一种通过微量添加特定的合金化元素，并通过热处理和挤压工艺获得的镁合金。所述的镁合金可以改善包括强度及塑性、耐腐蚀性能以及生物相容性，属于生物医用材料技术领域。
背景技术
作为生物材料领域一个重要的发展方向，生物可降解材料已经引起了广大学者的关注。常见的生物可降解材料有聚合物材料(如聚乳酸)、某些陶瓷材料(如磷酸钙)和金属材料等，其中聚合物材料的强度较低，而陶瓷材料的韧性较差。近年来，以生物可降解镁合金为代表的新一代医用可降解金属材料的研究受到人们的关注。
镁合金的优势表现在：(1)镁(1.738g/cm3)及其合金(1.75-1.85g/cm3)密度低，不到医用钛合金密度的1/3，与人密质骨(1.75g/cm3)极其相近。(2)镁及镁合金有高的比强度与比刚度，杨氏模量约为45GPa，不到医用钛合金弹性模量(109-112GPa)的1/2，与人体骨弹性模量最为接近，能有效缓解骨科植入物的应力遮挡效应。(3)镁是人体所必需的一种重要元素，在人体的正常含量为25g，半数存在于骨骼中，它与生命的维持、身体的健康有着极其密切的关系。(4)镁化学性质活泼，在人体环境极易腐蚀，可实现金属植入体在体内逐渐降解直至最终消失的临床医学目的。
但是，由于其可降解的特性，镁合金中全部元素都将进入人体，其合金化元素的毒性问题就显得尤为重要。目前用于研究的商用镁合金大都含有铝(Al)和稀土元素，人体对这些合金化元素的摄入存在一个安全范围，过量的Al的摄入会导致老年痴呆，而过量重稀土元素的摄入会很容易在脑中富集而表现出毒性作用。基于元素毒性考虑的新型医用合金体系的设计与开发是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中对镁合金的需求，提供一种微合金化医用可降解镁合金及其制备方法，通过合理的微量添加合金化元素以及采用合适的热处理手段和挤压工艺，得到一种新型医用可降解镁合金，所述的合金化元素包括锶(Sr)、镧(La)、钕(Nd)、钆(Gd)、锆(Zr)中的两种或三种。制得的镁合金具有良好的耐腐蚀性能、力学性能和生物相容性较好，同时成本低廉，易于实现。
本发明的技术方案是：
本发明通过在镁基体中选择性的加入微量的无毒或低毒性的锶(Sr)、镧(La)、钕(Nd)、钆(Gd)、锆(Zr)，构成了微锶-微稀土-微锆的新型镁合金体系；在高纯镁的基础上，通过微量加入Sr、La、Nd、Gd、Zr合金化元素达到了细化晶粒、增强增韧、提高耐腐蚀能力的作用；同时，有效控制植入体进入人体的各合金化元素的总含量，将其控制在生物安全范围内。
为实现上述目的，本发明所提供的一种微合金化医用可降解镁合金，各组份及其质量百分比为：0＜Sr≤0.15％，0≤La≤0.3％，0≤Nd≤0.5％，0≤Gd≤0.5％，0≤Zr≤0.5％，且La、Nd、Gd、Zr不同时为0，杂质元素：铁(Fe)、硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)、锰(Mn)的总量小于0.04wt％，余量为Mg。
所述的合金化元素的作用分别如下：
锶(Sr)是对细胞生长发育有重要影响的元素，也是生物体的必须微量元素，含锶药物具有促进骨组织形成、抑制骨吸收的作用，临床用于治疗骨质疏松。有学者利用锶促进骨组织生长的特点，在医用金属表面制备含锶涂层，用于改善其骨整合作用。目前，还没有出现过量Sr的摄入而导致生物毒性的报道。同时，Sr是镁合金的一个重要合金化元素，具有晶粒细化作用，适量添加Sr可以提高镁合金的强度和合金的耐腐蚀性能。
稀土元素镧(La)、钕(Nd)、钆(Gd)是常用的低毒性的镁合金合金化元素。在医药上，La盐常用作消炎药物使用，Nd盐常用作抗癌药物使用，Gd常用作示踪元素使用，低量摄入对人体无毒，La、Nd、Gd作为镁的合金化元素，能够通过以下作用有效改善镁合金的力学性能和耐腐蚀性能。第一，稀土元素能够与铁镍铜等有害元素形成高熔点化合物析出而净化合金；第二，稀土元素具有细化晶粒的作用，不但能够提高合金的耐腐蚀性能，还可以提高合金的力学性能；第三，稀土元素可以进入到镁合金的腐蚀膜中，降低腐蚀膜的水合作用，提高腐蚀膜的致密性。
锆(Zr)作为晶粒细化剂，可以极大细化晶粒，进一步提高合金的强韧性、腐蚀性。Zr在人体的良好生物相容性已经被证实，生物毒性较低。
本发明还提供一种微合金化医用可降解镁合金的制备方法，包括：
按照镁合金的具体成分配料，预热后加热融化，在气体保护下进行搅拌、精炼和静置；在气体保护下进行浇铸成镁合金铸锭；铸锭在气体保护下进行热处理，温度400-550℃，时间6h-24h，空冷；随后，通过挤压工艺制备成性能优异的挤压合金棒材，挤压比36:1，挤压温度300℃-450℃。
优选的合金化元素均采用中间合金的形式加入，所述的中间合金是指Mg-Sr中间合金、Mg-La中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Gd中间合金和Mg-Zr中间合金。具体可以选用Mg-30Sr中间合金、Mg-30La中间合金、Mg-30Nd中间合金、Mg-30Gd中间合金、Mg-20Zr中间合金。
经过上述方法制备得到的镁合金，平均晶粒尺寸18～103μm，抗拉强度190～255MPa，屈服强度118～191MPa，伸长率17～37％。通过调配合金组分和含量，可以制备平均晶粒尺寸18～65μm之间的镁合金。
所述的气体保护条件是采用高纯氩气作为保护气体。
所述的合金体系是致密结构，该合金体系在37℃的Hank’s模拟体液中浸泡，浸泡500h后，失重腐蚀速率0.105～0.412mm/a。
本发明的优点在于：
(1)本发明所述的微合金化医用可降解镁合金，通过选用人体必需元素Sr以及低毒性元素La、Nd、Gd、Zr并控制元素添加量在较低水平，来降低医用可降解镁合金的生物毒性。
(2)本发明的方法通过成分设计和制备工艺的配合(如热处理、挤压变形)，实现调控医用镁合金的力学性能和降解速度，得到的合金材料可满足血管支架、骨植入材料等医疗应用领域对材料耐腐蚀性、力学性能和生物安全性的要求。
(3)本发明所述的一种微合金化的医用可降解镁合金的制备方法简单，成本低廉，容易实现大规模工业生产。
附图说明
图1为挤压态合金显微组织图；(a)：Mg-0.1Sr-0.3La，(b)：Mg-0.1Sr-0.5Nd，(c)Mg-0.1Sr-0.3La-0.5Zr，(d)Mg-0.1Sr-0.5Nd-0.5Zr。
图2为挤压态合金XRD相分析；(a)：Mg-0.1Sr-0.3La，(b)：Mg-0.1Sr-0.5Nd，(c)Mg-0.1Sr-0.3La-0.5Zr，(d)Mg-0.1Sr-0.5Nd-0.5Zr。
图3为挤压态合金室温力学拉伸性能；(a)：Mg-0.1Sr-0.3La，(b)：Mg-0.1Sr-0.5Nd，(c)Mg-0.1Sr-0.3La-0.5Zr，(d)Mg-0.1Sr-0.5Nd-0.5Zr。
具体实施方式
下列实施例中，无特别说明，均为常规方法。
下列案例中说的百分含量，无特别说明均为质量百分含量。
实施例一
实验原料采用高纯镁(99.99％)和Mg-Sr中间合金、Mg-La中间合金，名义成分：Sr：0.1％，La：0.3％，余量为镁和不可避免杂质元素。原料在高纯氩气保护下熔炼和浇铸，将得到的Mg-0.1Sr-0.3La合金铸锭在氩气的保护下进行真空热处理，热处理温度400℃，热处理时间6h，空冷；热处理后的Mg-0.1Sr-0.3La合金铸锭加工成Φ60mm的圆柱体，随后进行热挤压，挤压成直径10mm的棒状材料，挤压比36:1，挤压温度为300℃。采用本发明制备方法得到的挤压态Mg-0.1Sr-0.3La合金的显微组织如图1(a)，XRD图谱如图2(a)，将挤压态Mg-0.1Sr-0.3La合金加工成Φ5的标准拉伸件，进行室温拉伸试验，拉伸速度1mm/min，得到的室温拉伸性能如图3(a)。
根据实验结果可知，经过上述方法制备得到的Mg-0.1Sr-0.3La合金，平均晶粒尺寸103μm，金属间化合物含量较低，抗拉强度238MPa，屈服强度182MPa，伸长率17％。该合金体系在37℃的Hank’s模拟体液中浸泡，浸泡500h后，失重腐蚀速率0.105mm/a。
实施例二
实验原料采用高纯镁(99.99％)和Mg-Sr中间合金、Mg-Nd中间合金，名义成分：Sr：0.1％，Nd：0.5％，余量为镁和不可避免杂质元素。原料在高纯氩气保护下熔炼和浇铸，将得到的Mg-0.1Sr-0.5Nd合金铸锭在氩气的保护下进行真空热处理，热处理温度450℃，热处理时间6h，空冷；热处理后的Mg-0.1Sr-0.5Nd合金铸锭加工成Φ60mm的圆柱体，随后进行热挤压，挤压成直径10mm的棒状材料，挤压比36:1，挤压温度为300℃。采用本发明制备方法得到的挤压态Mg-0.1Sr-0.5Nd合金显微组织如图1(b)；XRD图谱如图2(b)；将挤压态Mg-0.1Sr-0.5Nd合金加工成Φ5的标准拉伸件，进行室温拉伸试验，拉伸速度1mm/min，得到的室温拉伸性能如图3(b)。
根据实验结果可知，经过上述方法制备得到的Mg-0.1Sr-0.5Nd合金，平均晶粒尺寸61μm，金属间化合物含量较低，抗拉强度190MPa，屈服强度118MPa，伸长率31％；该合金体系在37℃的Hank’s模拟体液中浸泡，浸泡500h后，失重腐蚀速率为0.252mm/a。
实施例三
实验原料采用高纯镁(99.99％)和Mg-Sr中间合金、Mg-La中间合金、Mg-Zr中间合金，名义成分：Sr：0.1％，La：0.3％，Zr：0.5％，余量为镁和不可避免杂质元素。原料在高纯氩气保护下熔炼和浇铸，将得到的Mg-0.1Sr-0.3La-0.5Zr合金铸锭在氩气的保护下进行真空热处理，热处理温度500℃，热处理时间12h，空冷；热处理后的Mg-0.1Sr-0.3La-0.5Zr合金铸锭加工成Φ60mm的圆柱体，随后进行热挤压，挤压成直径10mm的棒状材料，挤压比36:1，挤压温度为400℃。采用本发明得到的挤压态Mg-0.1Sr-0.3La-0.5Zr合金的显微组织如图1(c)；XRD图谱如图2(c)；将挤压态Mg-0.1Sr-0.3La-0.5Zr合金加工成Φ5的标准拉伸件，进行室温拉伸试验，拉伸速度1mm/min，得到的室温拉伸性能如图3(c)。
根据实验结果可知，经过上述方法制得的Mg-0.1Sr-0.3La-0.5Zr合金，平均晶粒尺寸25μm，金属间化合物含量较低，抗拉强度255MPa，屈服强度191MPa，伸长率24％；该合金体系在37℃的Hank’s模拟体液中浸泡，浸泡500h后，失重腐蚀速率为0.168mm/a。
实施例四
实验原料采用高纯镁(99.99％)和Mg-Sr中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金，名义成分：Sr：0.1％，Nd：0.5％，Zr:0.5％，余量为镁和不可避免杂质元素。原料在高纯氩气保护下熔炼和浇铸，将得到的Mg-0.1Sr-0.5Nd-0.5Zr合金铸锭在氩气的保护下进行真空热处理，热处理温度525℃，热处理时间12h，空冷。热处理后的Mg-0.1Sr-0.5Nd-0.5Zr合金铸锭加工成Φ60mm的圆柱体，随后进行热挤压，挤压成直径10mm的棒状材料，挤压比36:1，挤压温度为450℃。采用本发明制备方法得到的挤压态Mg-0.1Sr-0.5Nd-0.5Zr合金显微组织如图1(d)；XRD图谱如图2(d)；将挤压态Mg-0.1Sr-0.5Nd-0.5Zr合金加工成Φ5的标准拉伸件，进行室温拉伸试验，拉伸速度1mm/min，得到的室温拉伸性能如图3(d)。
根据实验结果可知，经过上述方法制得的Mg-0.1Sr-0.5Nd-0.5Zr合金，平均晶粒尺寸18μm，金属间化合物含量较低，抗拉强度221Mpa，屈服强度161MPa，伸长率37％；该合金体系在37℃的Hank’s模拟体液中浸泡，浸泡500h后，失重腐蚀速率为0.335mm/a。
实施例五
实验原料采用高纯镁(99.99％)和Mg-Sr中间合金、Mg-Gd中间合金，名义成分：Sr：0.1％，Gd：0.5％，余量为镁和不可避免杂质元素。原料在高纯氩气保护下熔炼和浇铸，将得到的Mg-0.1Sr-0.5Gd合金铸锭在氩气的保护下进行真空热处理，热处理温度550℃，热处理时间24h，空冷。热处理后的Mg-0.1Sr-0.5Nd-0.5Zr合金铸锭加工成Φ60mm的圆柱体，随后进行热挤压，挤压成直径10mm的棒状材料，挤压比36:1，挤压温度为450℃。
根据实验结果可知，经过上述方法制得的Mg-0.1Sr-0.5Gd合金，平均晶粒尺寸65μm，金属间化合物含量较低，抗拉强度211Mpa，屈服强度161MPa，伸长率28％；该合金体系在37℃的Hank’s模拟体液中浸泡，浸泡500h后，失重腐蚀速率为0.335mm/a。
实施例六
实验原料采用高纯镁(99.99％)和Mg-Sr中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Zr中间合金，名义成分：Sr：0.1％，Gd：0.5％，Zr:0.5％，余量为镁和不可避免杂质元素。原料在高纯氩气保护下熔炼和浇铸，将得到的Mg-0.1Sr-0.5Gd-0.5Zr合金铸锭在氩气的保护下进行真空热处理，热处理温度550℃，热处理时间24h，空冷。热处理后的Mg-0.1Sr-0.5Gd-0.5Zr合金铸锭加工成Φ60mm的圆柱体，随后进行热挤压，挤压成直径10mm的棒状材料，挤压比36:1，挤压温度为450℃。
根据实验结果可知，经过上述方法制得的Mg-0.1Sr-0.5Gd-0.5Zr合金，平均晶粒尺寸26μm，金属间化合物含量较低，抗拉强度263Mpa，屈服强度191MPa，伸长率32％；该合金体系在37℃的Hank’s模拟体液中浸泡，浸泡500h后，失重腐蚀速率为0.412mm/a。
上述各微合金化医用可降解镁合金，平均晶粒尺寸18～65μm，抗拉强度190～255MPa，屈服强度118～191MPa，伸长率17～37％。在37℃的Hank’s模拟体液中浸泡，浸泡500h后，失重腐蚀速率0.105～0.412mm/a。
Claims (6)
1.一种微合金化医用可降解镁合金，其特征在于：所述的镁合金为Mg-0.1Sr-0.3La合金或Mg-0.1Sr-0.3La-0.5Zr合金；所述Mg-0.1Sr-0.3La镁合金平均晶粒尺寸103μm，抗拉强度238MPa，屈服强度182MPa，伸长率17％，在37℃的Hank’s模拟体液中浸泡，浸泡500h后，失重腐蚀速率0.105mm/a；Mg-0.1Sr-0.3La-0.5Zr合金铸锭在气体保护下进行热处理，温度500℃，时间12h，空冷；随后，通过挤压工艺制备成挤压合金棒材，挤压比36:1，挤压温度400℃；上述制备得到的Mg-0.1Sr-0.3La-0.5Zr镁合金平均晶粒尺寸25μm，抗拉强度255MPa，屈服强度191MPa，伸长率24％，在37℃的Hank’s模拟体液中浸泡，浸泡500h后，失重腐蚀速率0.168mm/a。
2.根据权利要求1所述的一种微合金化医用可降解镁合金，其特征在于，所述镁合金中杂质元素质量百分总量小于0.04％。
3.一种微合金化医用可降解镁合金的制备方法，其特征在于：
按照要制备的镁合金的具体成分配料，预热后加热融化，在气体保护下进行搅拌、精炼和静置；在气体保护下进行浇铸制成镁合金铸锭Mg-0.1Sr-0.3La合金或Mg-0.1Sr-0.3La-0.5Zr；Mg-0.1Sr-0.3La合金铸锭在气体保护下进行热处理，温度400℃，时间6h，空冷；随后，通过挤压工艺制备成挤压合金棒材，挤压比36:1，挤压温度300℃；上述制备得到的Mg-0.1Sr-0.3La镁合金平均晶粒尺寸103μm，抗拉强度238MPa，屈服强度182MPa，伸长率17％，在37℃的Hank’s模拟体液中浸泡，浸泡500h后，失重腐蚀速率0.105mm/a；Mg-0.1Sr-0.3La-0.5Zr合金铸锭在气体保护下进行热处理，温度500℃，时间12h，空冷；随后，通过挤压工艺制备成挤压合金棒材，挤压比36:1，挤压温度400℃；上述制备得到的Mg-0.1Sr-0.3La-0.5Zr镁合金平均晶粒尺寸25μm，抗拉强度255MPa，屈服强度191MPa，伸长率24％，在37℃的Hank’s模拟体液中浸泡，浸泡500h后，失重腐蚀速率0.168mm/a。
4.根据权利要求3所述的一种微合金化医用可降解镁合金的制备方法，其特征在于：镁合金中的合金化元素均以中间合金的形式加入，所述的中间合金包括Mg-30Sr中间合金、Mg-30La中间合金以及Mg-20Zr中间合金。
5.根据权利要求3所述的一种微合金化医用可降解镁合金的制备方法，其特征在于：所述的气体保护条件是采用高纯氩气作为保护气体。
6.根据权利要求3所述的一种微合金化医用可降解镁合金的制备方法，其特征在于，所述的原料Mg纯度≥99.99％、原料Mg-30Sr中间合金、Mg-30La中间合金和Mg-20Zr中间合金纯度均≥99.8％。
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