CN110878395B - GPa级高压作用下高塑性生物可降解Zn-2Li合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种GPa级高压作用下高塑性生物可降解Zn‑2Li合金及其制备方法，按质量百分比计包括如下成分：Li：2wt.％，余量为Zn，所述Zn‑2Li合金的压力值为1GPa～5GPa级，所述Zn‑2Li合金的压缩屈服强度为420～550MPa、压缩极限强度为600～800MPa、延伸率为18％～24％，以提供一种具有更优异的血液相容性、更优异的力学可靠性、更优异的耐腐蚀性能的GPa级高压作用下高塑性生物可降解Zn‑2Li合金制备方法。

Description

GPa级高压作用下高塑性生物可降解Zn-2Li合金及其制备 方法

技术领域

本发明涉及生物可降解医用锌合金技术领域，特别涉及一种GPa级高压作用下高塑性生物可降解Zn-2Li合金及其制备方法。

背景技术

对于镁合金及铁基合金而言，大部分镁合金存在降解速度过快以及铁基合金存在降解速度过慢的缺点。而锌及其合金的腐蚀速率介于两者之间，被认为是更有可能用于人体植入件的金属生物降解材料。同时，Zn是人体中必需且含量仅次于Fe的金属微量元素。纯锌由于具有密排六方的晶格类型，铸态时强度和延伸率都很低，难以满足植入材料的性能要求。而目前锌合金可降解生物材料主要通过添加合金元素、快速凝固、热处理并通过变形等手段，可以有效提升锌合金的力学性能和耐腐蚀性能。

作为一种合金化元素，锂(Li)元素可显著提升锌合金的强度和塑性，弥补纯锌在中和力学性能上的不足，同时，锂元素本身也是人体必须微量元素之一，能改善造血功能，提高人体免疫机能。锂对中枢神经活动有调节作用，能镇静、安神，控制神经紊乱。锂可置换替代钠，防治心血管疾病。人体每日需摄入锂0.1mg左右。锂的生物必需性及人体健康效应。锂是有效的情绪稳定剂。随着新的情绪稳定剂的出现，对锂治疗的兴趣和研究虽已减少，但锂仍是治疗急性躁狂症和躁狂-抑郁病预防性管理的最有效措施。许多研究证明，锂对动物和人具有必需功能或有益作用。动物缺锂可导致寿命缩短、生殖异常、行为改变及其他异常。人类流行病学研究显示，饮水锂浓度与精神病住院率、杀人、自杀、抢劫、暴力犯罪和毒品犯罪率呈显著负相关。毒品犯的营养性锂补充研究证明锂有改善和稳定情绪的作用。心脏病人、学习低能者和在押暴力犯发锂含量显著降低。碳酸锂治疗的临床研究表明，Li的主要反应器官为胃肠道、肾脏、神经、肌肉、内分泌和心血管系统。在170～228mg/d治疗剂量范围内，预期的血清锂水平为0.4～0.8mEq/L(2.78～5.55mg/L)，无毒性反应。在锂的危险性评估中，对治疗剂量采用10倍安全因子对孕妇和胎儿不造成危害，这相当于成人每天摄入2mgLi。动物的无毒性作用水平为10mg/kg/d，采用32倍安全因子，得到日允许摄入量(ADI)为0.31mg/kg/d。基于动物实验数据，锂的表观缺乏摄入量为：山羊：<1.5mg/kg，大鼠：<15μg/kg。人对锂的饮食需要量约为60～100μg/d，典型的日摄入量为200～600μg。在生物锌合金的应用中，Zhao等人将0.1wt.％的Li添加到Zn中并通过拉丝工艺，使得合金的抗拉强度从纯锌的116MPa增加到274MPa，延展性保持在17％。将直径10毫米的Zn-Li棒材植入大鼠腹主动脉后表现出出色的生物相容性。Zn-Li在2个月和12个月后的降解率分别约为0.008mm/y和0.045mm/y。Zhao等人还制备了新型Zn-xLi合金(x＝2、4、6at.％)，并进行了热轧处理。将Li加入到Zn中后，合金的抗拉强度从小于120MPa(纯锌)增加到大于560MPa(Zn-6Li)。Zn-2Li和Zn-4Li合金的在模拟体液中的腐蚀速率和产物类似于纯Zn。此外，与Zn-2Li相比，Zn-4Li合金具有更好的耐腐蚀性能。Zhang等人开发了Zn-0.8Li(wt.％)、Zn-0.8Li-0.2Mg和Zn-0.8Li-0.2Ag合金。Zn-0.8Li-(Mg,Ag)合金中的主要析出相是纳米级LiZn4沉淀相。在添加少量的Mg之后，Zn-0.8Li-0.2Mg合金的拉伸强度得到了改善，而伸长率和耐腐蚀性大大降低。添加少量的Ag可细化微观结构，在Zn-0.8Li-0.2Ag合金中产生细小的等轴晶粒(2.3μm)，促进更高密度和细小尺寸的LiZn4纳米沉淀物的均匀分布。Zn-0.8Li-0.2Ag合金表现出最佳的拉伸强度和最高的耐腐蚀性，其伸长率达到97.9％。在Ringer's溶液中浸泡35天，Zn-0.8Li-(Mg,Ag)合金的腐蚀产物主要由氧化锌和碳酸锌组成。另外Zn-0.8Li-0.2Ag合金对L929细胞具有良好的生物相容性。

传统锌锂合金的铸造性能和强度均较好，但是这种条件下的合金也有很多缺陷，并限制了合金的应用范围，比如合金塑性过低，伸长率难以增加，易发生脆性变形和自然老化，难以满足植入件材料的力学性能，特别是塑性的要求。超高压凝固处理是将金属的凝固和压力变形的优点于一身，是当前国内外正大力发展并具有广阔前景的一项技术，有望制备新型高塑性高强度可降解锌合金材料。

现有技术中，到目前为目还未见有报道一种GPa级高压作用下高塑性生物可降解Zn-2Li合金制备方法的研究，故提出将高压作用后的Zn-2Li合金用作下一阶段的可降解生物医用材料的应用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种溶血率低、高强高韧的GPa级高压作用下高塑性生物可降解Zn-2Li合金及其制备方法。

本发明的技术方案是这样实现的：一种GPa级高压作用下高塑性生物可降解Zn-2Li合金及其制备方法，其特征在于：按质量百分比计包括如下成分：Li：2wt.％，余量为Zn，所述Zn-2Li合金的压力值为1GPa～5GPa级，所述Zn-2Li合金的压缩屈服强度为420～550MPa、压缩极限强度为600～800MPa、延伸率为18％～24％。

通过采用上述技术方案，通过采用不同的压力值对Zn-2Li合金的影响不同，在所述3GPa的压力下经过高压处理，高压态Zn-2Li合金的压缩力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为492.6MPa、675.4MPa、18.9％和174.1HV，屈强比为0.73，力学性能较铸态Zn-2Li合金有明显的提升，且屈强比有所减小，具有更高的力学可靠性，当压力值采用5GPa级时，高压态Zn-2Li合金的压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为422.6MPa、604.1MPa、25.6％和170.9HV，屈强比为0.70，其压缩强度和硬度值较铸态Zn-2Li合金有明显的提升，较3GPa高压态表现出微量的降低，具有更优异的力学可靠性，而植入件材料在植入体内后的力学可靠性将会严重影响其体内服役寿命，具有更优异的耐腐蚀性能。

本发明进一步设置为：所述Zn-2Li合金的硬度值为165～200HV、屈强比为0.6～0.8。

通过采用上述技术方案，进一步的提高了Zn-2Li合金的力学性能。

本发明进一步设置为：包括如下步骤：

a、将Zn-2Li铸锭在320～380℃下保温8～12h进行均匀化退火后水冷；

b、用切割制备成直径为7～13mm，长为12～18mm的圆柱形试样；

c、采用六面顶压机进行高压实验，设定压力为1GPa～5GPa，根据Clausius-Clapeyren方程并结合Zn-2Li合金的熔点，制定加热温度为500～700℃；

d、将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套，然后将组装套放入六面顶压机的腔体位置，开始高压凝固及热处理实验；

e、将六面顶压机的压力升高到预设压力，同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置，以100～300℃/min的加热速度快速升温至预设温度，在该温度下保温保压5～120min后停止加热，借助设备导热快速冷却到室温；

f、最后卸压并取出试样，制得成品。

通过采用上述技术方案，通过上述步骤的高压处理之后，可提取到高压态的Zn-2Li合金，高压态的Zn-2Li合金压缩力学性能以及硬度值相比铸态Zn-2Li合金都呈现出明显的提升，具有更高的力学可靠性；高压处理后，Zn-2Li合金中衍射峰的峰位出现向低角度偏移的趋势，说明高压试样由于Li原子析出形成LiZn4中间相而使得原子间距增大，表现出更正的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度和腐蚀速率，具有更优异的耐腐蚀性能；高压态Zn-2Li合金浸提液的溶血率降低至3.05％，两种状态Zn-2Li合金浸提液的溶血率均低于5％，满足临床医用生物材料对溶血率的要求；高压处理后Zn-2Li合金浸提液呈现出更低的溶血率，具有更优异的血液相容性。

本发明进一步设置为：所述步骤f中，取出试样后需进行人工时效处理工序。

通过采用上述技术方案，高压处理后Zn-2Li合金浸提液较铸态合金呈现出更低的溶血率，具有更优异的血液相容性。

本发明进一步设置为：所述步骤f中，取出试样后无需进行人工时效处理工序。

通过采用上述技术方案，人工时效处理后的Zn-2Li合金浸提液较未人工时效后的合金呈现出轻微降低的溶血率，具有更优异的血液相容性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明具体实施方式3GPa高压处理前后Zn-2Li合金的金相显微组织图；

图2为本发明具体实施方式3GPa高压处理前后Zn-2Li合金的XRD图；

图3为本发明具体实施方式3GPa高压处理前后Zn-2Li合金在Hank’s溶液中的极化曲线图；

图4为本发明具体实施方式高压态合金与铸态对比表。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1至图4所示，本发明公开了一种GPa级高压作用下高塑性生物可降解Zn-2Li合金及其制备方法，将Zn-2(wt.％)Li铸锭在350℃下保温10h进行均匀化退火后水冷，用线切割制备成直径10mm，长15mm的圆柱形试样。采用郑州磨料磨具磨削研究所有限公司生产的CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。设定压力为3GPa，根据Clausius-Clapeyren方程并结合Zn-2Li合金的熔点，，所述Clausius-Clapeyren方程为第一潜热释放方程，合金的熔点每增加1GPa，熔点增加75℃，制定加热温度为600℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套，然后将组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以200℃/min的加热速度快速升温至预设温度。在该温度下保温保压40min后停止加热，借助设备导热快速冷却到室温，最后卸压并取出试样，制得成品，后续不经过人工时效处理工序。

通过上述实验获得如下数据：

(1)用差示扫描量热仪(DSC)测的铸态Zn-2Li合金的熔点为438.9℃。

(2)在铸态Zn-2Li合金中主要由白色等轴状α-Zn基体组成，晶粒尺寸大小为113.4μm，未出现明显的ZnLi中间相。而经过3GPa高压处理后则除了白色α-Zn相外，还存在黑色细小颗粒状的LiZn4中间相。

(3)在铸态和高压态Zn-2Li合金中主要由密排六方结构的α-Zn相和LiZn4中间相组成。相较于铸态合金，3GPa高压处理后的合金中大部分α-Zn相和LiZn4中间相的衍射峰强度有明显的提升。此外，高压处理后，Zn-2Li合金中衍射峰的峰位出现向低角度偏移的趋势，说明高压试样由于Li原子析出形成LiZn4中间相而使得原子间距增大。

(4)铸态Zn-2Li合金的压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为346.7MPa、415.6MPa、3.4％和202.4HV，屈强比为0.83。经过3GPa高压处理后，高压态Zn-2Li合金的压缩力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为492.6MPa、675.4MPa、18.9％和174.1HV，屈强比为0.73，力学性能较铸态Zn-2Li合金有明显的提升，且屈强比有所减小，具有更高的力学可靠性。

(5)在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，铸态Zn-2Li合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.993V、28.4μA/cm²和377.6μm/y。3GPa高压处理后，高压态Zn-2Li合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.093V、11.5μA/cm²和152.6μm/y。高压处理后表现出更正的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度和腐蚀速率，具有更优异的耐腐蚀性能。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，铸态Zn-2Li合金的腐蚀速率为33.4μm/y。经过3GPa高压处理后，高压态Zn-2Li合金的腐蚀速率为21.6μm/y。两种状态的Zn-2Li合金的腐蚀产物主要由ZnO、ZnCO₃和Zn₃(PO₄)₂构成。

(6)在小鼠缺血小板血浆(PPP)中，铸态Zn-2Li合金浸提液的溶血率为3.57％。经过高压处理后，高压态Zn-2Li合金浸提液的溶血率降低至3.05％。两种状态Zn-2Li合金浸提液的溶血率均低于5％，满足临床医用生物材料对溶血率的要求。高压处理后Zn-2Li合金浸提液呈现出更低的溶血率，具有更优异的血液相容性。

实施例2，将Zn-2(wt.％)Li铸锭在350℃下保温10h进行均匀化退火后水冷，用线切割制备成直径10mm，长15mm的圆柱形试样。采用郑州磨料磨具磨削研究所有限公司生产的CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。设定压力为5GPa，根据Clausius-Clapeyren方程并结合Zn-2Li合金的熔点，制定加热温度为700℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套，然后将组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热速度快速升温至预设温度。在该温度下保温保压20min后停止加热，借助设备导热快速冷却到室温，最后卸压并取出试样，后续不经过人工时效处理工序。经过5GPa高压处理后，高压态Zn-2Li合金的压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为422.6MPa、604.1MPa、25.6％和170.9HV，屈强比为0.70，其压缩强度和硬度值较铸态Zn-2Li合金有明显的提升，较3GPa高压态表现出微量的降低。然而屈强比出现减小且延伸率较铸态和3GPa高压态有明显的提升，具有更优异的力学可靠性，而植入件材料在植入体内后的力学可靠性将会严重影响其体内服役寿命。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，5GPa高压处理后，高压态Zn-2Li合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.084V、10.7μA/cm²和142.3μm/y。5GPa高压处理后Zn-2Li合金较铸态和3GPa高压处理后的合金表现出更低的腐蚀电流密度和腐蚀速率，具有更优异的耐腐蚀性能。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，经过5GPa高压处理后，高压态Zn-2Li合金的腐蚀速率为20.4μm/y。在小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过5GPa高压处理后，高压态Zn-2Li合金浸提液的溶血率降低至3.02％，溶血率均低于5％，满足临床医用生物材料对溶血率的要求。同时，5GPa高压处理后Zn-2Li合金浸提液较铸态和3GPa高压处理后的合金呈现出更低的溶血率，具有更优异的血液相容性。

实施例3，将Zn-2(wt.％)Li铸锭在350℃下保温10h进行均匀化退火后水冷，用线切割制备成直径10mm，长15mm的圆柱形试样。采用郑州磨料磨具磨削研究所有限公司生产的CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。设定压力为5GPa，根据Clausius-Clapeyren方程并结合Zn-2Li合金的熔点，制定加热温度为700℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套，然后将组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以200℃/min的加热速度快速升温至预设温度。在该温度下保温保压30min后停止加热，借助设备导热快速冷却到室温，最后卸压并取出试样，后续经过150℃×20h的人工时效处理工序。经过5GPa高压处理和人工时效处理后，高压+时效态Zn-2Li合金的压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为542.6MPa、794.6MPa、22.8％和194.8HV，屈强比为0.68，其压缩强度和硬度值较5GPa高压未时效处理态合金表现出显著的提升，硬度值接近铸态Zn-2Li合金。屈强比和延伸率较未时效处理态合金有轻微的降低，具有更优异的力学可靠性，表现出高强高韧的性能特点。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，在5GPa高压处理和人工时效处理后，高压+时效态Zn-2Li合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.142V、11.1μA/cm²和147.6μm/y。5GPa高压处理和人工时效处理后Zn-2Li合金的耐腐蚀性能较5GPa高压处理且未时效处理后的合金表现出轻微的降低。相较于铸态和3GPa高压处理合金更低的腐蚀电流密度和腐蚀速率，表现出更优异的耐腐蚀性能。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，经过5GPa高压处理和人工时效处理后，高压+时效态Zn-2Li合金的腐蚀速率为21.7μm/y。在小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过5GPa高压处理和人工时效处理后，高压+时效态Zn-2Li合金浸提液的溶血率达到2.98％，溶血率均低于5％，满足临床医用生物材料对溶血率的要求。同时，5GPa高压处理和人工时效处理后的Zn-2Li合金浸提液较5GPa高压处理且未人工时效后的合金呈现出轻微降低的溶血率，具有更优异的血液相容性。

实施例4，将Zn-2(wt.％)Li铸锭在350℃下保温12h进行均匀化退火后水冷，用线切割制备成直径10mm，长15mm的圆柱形试样。采用郑州磨料磨具磨削研究所有限公司生产的CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。设定压力为1GPa，根据Clausius-Clapeyren方程并结合Zn-2Li合金的熔点，制定加热温度为500℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套，然后将组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热速度快速升温至预设温度。在该温度下保温保压60min后停止加热，借助设备导热快速冷却到室温，最后卸压并取出试样，后续经过150℃×20h的人工时效处理工序。经过1GPa高压处理和人工时效处理后，高压+时效态Zn-2Li合金的压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为511.8MPa、750.6MPa、20.7％和190.4HV，屈强比为0.68，硬度值接近铸态Zn-2Li合金。该工艺下Zn-2Li合金具有优异的力学可靠性，表现出高强高韧的性能特点。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，在1GPa高压处理和人工时效处理后，高压+时效态Zn-2Li合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.109V、12.4μA/cm²和164.9μm/y。1GPa高压处理和人工时效处理后Zn-2Li合金的耐腐蚀性能较5GPa高压处理和人工时效处理后的合金表现出轻微的降低。相较于铸态合金具有更低的腐蚀电流密度和腐蚀速率，表现出更优异的耐腐蚀性能。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，经过1GPa高压处理和人工时效处理后，高压+时效态Zn-2Li合金的腐蚀速率为22.5μm/y。在小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过1GPa高压处理和人工时效处理后，高压+时效态Zn-2Li合金浸提液的溶血率达到3.11％，溶血率均低于5％，满足临床医用生物材料对溶血率的要求。同时，1GPa高压处理和人工时效处理后的Zn-2Li合金浸提液较铸态合金呈现出轻微降低的溶血率，具有更优异的血液相容性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种GPa级高压作用下高塑性生物可降解Zn-2Li合金，其特征在于：按质量百分比计包括如下成分：Li：2wt.％，余量为Zn，所述Zn-2Li合金的压力值为1GPa～5GPa级，所述Zn-2Li合金的压缩屈服强度为420～550MPa、压缩极限强度为600～800MPa、延伸率为18％～24％，所述Zn-2Li合金的硬度值为165～200HV、屈强比为0.6～0.8；

包括如下步骤：

a、将Zn-2Li铸锭在320～380℃下保温8～12h进行均匀化退火后水冷；

b、切割成直径为7～13mm，长为12～18mm的圆柱形试样；

c、采用六面顶压机进行高压实验，设定压力为1GPa～5GPa，根据Clausius-Clapeyren方程并结合Zn-2Li合金的熔点，制定加热温度为500～700℃；

d、将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套，然后将组装套放入六面顶压机的腔体位置，开始高压凝固及热处理实验；

e、将六面顶压机的压力升高到预设压力，同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置，以100～300℃/min的加热速度快速升温至预设温度，在该温度下保温保压5～120min后停止加热，借助设备导热快速冷却到室温；

f、最后卸压并取出试样，制得成品；

所述步骤f中，取出试样后需进行人工时效处理工序。

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