CN113637861B - 一种Zn-Se合金及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Zn‑Se合金及其制备方法和应用，所述Zn‑Se合金的制备方法，包括如下步骤，将Zn粉末、Se粉末球磨获得合金粉末，压制成型获得压坯，将压坯进行热压烧结获得粉冶件，将粉冶件进行均匀化退火处理，获得退火件，再将退火件进行GPa级超高压合成即得Zn‑Se合金。采用本发明的制备方法，可将高达10％的Se完全固溶于Zn中，所得Zn‑Se合金具有优异的力学性能、最适宜的降解速度，优异的抗肿瘤效果，可用作抗肿瘤可降解骨植入材料，有优异的生物医用价值。

Description

一种Zn-Se合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物可降解锌合金技术领域，特别涉及一种Zn-Se合金及其制备方法和应用。
背景技术
对于镁(Mg)基合金及铁(Fe)基合金而言，大部分镁合金存在降解速度过快和铁基合金降解速度过慢的缺点。而锌(Zn)的标准电极电位介于镁和铁之间，因此锌及其合金的腐蚀速率介于两者之间，被认为是更有望用于人体植入件的生物可降解金属材料。同时，Zn是人体中必需且含量仅次于Fe的微量金属元素。纯锌由于具有密排六方的晶格类型，铸态时强度和延伸率都很低，难以满足植入材料的性能要求。目前，锌合金可降解生物材料主要通过添加合金元素、快速凝固、热处理并通过变形等手段，可以在满足生物相容性和降解性能的基础上，有效提升合金的力学性能。
硒(Se)作为第四周期VI A族(第34号元素)的非金属元素，可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂等领域，是动物体必需的营养元素和对植物有益的营养元素。同时，硒通常也被称为稀散非金属，硒单质是一种具有灰色金属光泽的准金属。大量资料证实硒具有广泛的生物学作用，特别对癌症、心脏病、老年性疾病等40多种疾病有良好的预防和治疗作用。硒的作用机理主要是通过各种硒酶和硒蛋白来实现。近年来科学家们对硒预防和治疗癌症的作用及其作用机制等进行了广泛和深入的研究，并取得了相应进展。缺硒是发生克山病的重要原因，也被认为是发生大骨节病的重要原因。大骨节病是一种地方性、多发性、变形性骨关节病。它主要发生于青少年，严重地影响骨发育和日后劳动生活能力。医学界称“硒”是延长寿命最重要的矿物质营养素，是一种珍贵稀有的矿物质，只存在于少量的天然食物中，目前的临床研究也证实硒对癌症、糖尿病、高脂型血病、动脉硬化、皮肤不良、白内障、肾脏病、心脏病、肝病、风湿病、过敏性体质、胃溃疡、肥胖、高血压等都具有很高的防治效果。硒是一种多功能的生命营养素，其防治疾病机理有清除自由基、抗氧化(VE的50-100倍)、强力抑制过氧化脂质的产生、增强免疫功能(20-30倍)、保护生物细胞膜、增强前列腺调节功能、防止血凝、清除胆固醇、能明显促进细胞摄取糖的能力、血液循环防止皮肤老化、降低致癌物的诱癌性、消除体内突变的异常细胞、组织癌细胞的分裂与生长等作用。另外除防治癌症外，硒对防治心血管疾病、糖尿病以及抗衰老都有好的作用，而且硒还有其他营养素无法具备的特殊功能，例如能解除重金属的致癌与毒害，它还能减轻放射线、微波对人体的伤害。
不过由Zn-Se相图可知Zn的熔点为420℃，沸点为907℃，而Se的熔点为220℃，沸点为685℃，Se的熔点沸点温度低，并且挥发性大难以溶解，且Zn与Se之间固溶能力差，目前存在的ZnSe制备技术主要有化学沉积法、化学气相沉积法、电化学沉积法、分子束外延法、金属有机化学气相沉积法、光化学沉积法等，但这些方法仅限于制备微米级及纳米级的ZnSe材料，现有技术中还未有可用作植入材料的块体的Zn-Se合金材料的制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种Zn-Se合金及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明是一种Zn-Se合金的制备方法，包括如下步骤：将Zn粉末、Se粉末球磨获得合金粉末，压制成型获得压坯，将压坯进行热压烧结获得粉冶件，将粉冶件进行均匀化退火处理，获得退火件，再将退火件进行GPa级超高压合成即得Zn-Se合金；所述合金粉末中，Se粉末的质量分数为0.1％～10％。
本发明首创使用粉末冶金的方法，制备了块体的Zn-Se合金，本发明的制备方法是将Zn粉末、Se粉末经球磨充分活化后，先经过热压烧结，将Zn粉末、Se粉末初步烧结在一起，形成部分Zn-Se合金相，然后进一步通过均匀化退火处理，形成更多的Zn-Se合金相，最后在GPa级超高压力下进行高压处理，超高压力使粉末冶金试样中原子间的间距减小，从而使溶质的扩散系数减小，在部分Zn-Se合金相的促进下，使得其他还未进行合金化的Zn粉与Se粉结合也转化为Zn-Se合金。当然，Se粉末的质量分数还是需要有效控制，若加入过小，无法起到改性的效果，加入过多，会出现无法完全固溶的情况，同样影响合金性能。
优选的方案，所述合金粉末中，Se粉末的质量分数为1.8％～4％。
优选的方案，所述Zn粉末的粒径为20-100μm，Se粉末的粒径为2～5μm。
发明人发现，当Zn粉末、Se粉末的粒径采用上述范围搭配时，两者的固溶效果最优。
优选的方案，所述球磨的转速为30～120/min，时间为10～30min，球料比为1～5。
在实际操作过程中，球磨在氩气的保护下进行。
优选的方案，所述合金粉末的粒径为10～50μm。
优选的方案，所述压制成型方式为冷压成型，所述冷压成型的压力为1～6MPa。
优选的方案，所述热压烧结的温度为200℃-550℃，优选为450～500℃，热压烧结的时间为30～60min。
所述热压烧结在氩气保护下进行。
优选的方案，所述均匀化退火的温度为300～350℃，保温的时间2～18h。
发明人发现，先进行热压烧结完成后取出粉冶件再至退火炉中进行均匀化退火，可以形成更多的ZnSe相，而只采用更长时间的热压烧结反而所得ZnSe相更少。
优选的方案，所述GPa级超高压合成的过程为，先升压至1～9GPa，优选为3～5GPa，然后以100～300℃/min的速度升温至500～1200℃，优选为1000～1200℃，保温保压10～60min后停止加热，继续保压5-25min，然后水冷至室温，泄压。
在实际操作过程中，将退火件线切割成圆柱试样然后置于高压六面顶压机进行GPa级超高压合成。先将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始进行GPa级超高压合成。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置并打开六面顶压机设备的水冷装置。然后以100～300℃/min的加热速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压10～60min后停止加热，再继续在此压力下保压5～25min，借助设备导热快速冷却到室温，最后卸压并取出试样。
本发明还提供上述制备方法所制备的Zn-Se合金。
优选的方案，所述Zn-Se合金中，Se的质量分数为0.1％～10％，优选为1.3％～3.8％。
本发明还提供上述制备方法所制备的Zn-Se合金的应用，将所述Zn-Se合金应用为抗肿瘤可降解骨植入材料。
原理与优势
本发明首创的采用粉末冶金的制备方法，制备了块体的Zn-Se合金，本发明的制备方法，在将Zn粉末、Se粉末经球磨充分活化后，先经过热压烧结，将Zn粉末、Se粉末初步烧结在一起，并形成部分Zn-Se合金相，然后进一步通过均匀化退火处理，形成更多的Zn-Se合金相，最后再结合合金熔点进行GPa级超高压，超高压力使粉末冶金试样中原子间的间距减小，从而使溶质的扩散系数减小，在部分Zn-Se合金相的促进下，使得其他的Zn与Se最终转化为Zn-Se合金。
采用本发明的制备方法，可将高达10％的Se完全固溶于Zn中，所得Zn-Se合金具有优异的力学性能、最适宜的降解速度，优异的抗肿瘤效果，可用作抗肿瘤可降解骨植入材料，有优异的生物医用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为实施例1中高压处理前后Zn-Se合金的金相显微组织图；
图2为实施例1中高压处理前后Zn-Se合金的XRD图；
图3为实施例1中高压处理前后Zn-Se合金的压缩变形曲线和对应的压缩性能数据以及硬度值；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：
首先采用纯度为99.9％的平均粒径为35μm的Zn粉末颗粒、纯度为99.9％的平均粒径为3μm的Se粉末颗粒混合均匀，并按照试样中两种单质的质量比进行称量，Zn粉的质量称取1000g，Se粉的质量称取20g，在氩气的保护下进行高能球磨，球磨速度为200r/min，球和料的比例为3：1，经过过筛之后在6MPa下冷压成型，平整表面后进行热压烧结，温度控制在480℃，烧结时间为30min，将粉冶件铸锭在320℃下保温8h进行均匀化退火后，用线切割制备成直径10mm，长19mm的圆柱试样。
采用郑州磨料磨具磨削研究所有限公司生产的CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。设定压力为5GPa，根据Clausius-Clapeyren方程并结合每种合金的熔点，制定加热温度为1100℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,将组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压60min后停止加热，再在此压力下继续保压25min，等待冷却到室温，卸压并取出试样。
性能数据检测结果：
1、用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Zn-Se粉冶件中Se元素的相对质量含量为1.3％，其余都为Zn。用差示扫描量热仪(DSC)测的Zn-Se合金的熔点为985℃。
2、图1为高压处理前后Zn-Se合金的金相显微组织图。在粉末冶金Zn-Se试样中主要由白色球形Zn基体和黑色Se单质组成，还有极少量的灰色ZnSe相。Zn和Se的粉末颗粒尺寸为20μm左右。而经过高压处理后试样的组织形貌相对于粉冶试样有了明显的变化，黑色单质Se大部分消失，形成了较多的灰色ZnSe相，球形颗粒感大部分消失。
3、图2为高压处理前后Zn-Se试样的XRD图。在粉末冶金Zn-Se试样中主要由密排六方结构的Zn相组成。而经过高压处理后则，除Zn相外，还存在大量Zn-Se相，表明经过高压处理后Zn-Se合金试样发生了相变，部分Se与Zn之间发生包晶反应，生成富Se的ZnSe相，消除了ZnSe之间的界面。熔进了Zn基体中，这与图1中金相组织呈现出的变化趋势一致。
4、图3为高压处理前后Zn-Se合金试样的压缩变形应力应变曲线和对应的压缩性能数据以及硬度值机械性能。粉末冶金Zn-Se试样的压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为86.84MPa、100.4MPa、11.6％和52.70HV。经过高压处理后，高压态Zn-Se试样的压缩力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升的趋势，其压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别升至237.35MPa、249.5MPa、22.12％和78.03HV。
5、在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，粉末冶金Zn-Se试样的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.96V、0.106μA/cm2和3.4mm/y。高压处理后通过调控样品获得高压态Zn-Se试样的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.138V、0.135μA/cm2和4.44mm/y。高压处理后通过调控可表现出更低的腐蚀电位和更快的腐蚀电流密度和腐蚀速率。在Hank’s溶液中浸泡30天后实验得出，粉末冶金Zn-Se试样合金的腐蚀速率为0.22mm/y，高压态Zn-Se试样合金的腐蚀速率为0.38mm/y，与电化学腐蚀实验测得数据的变化规律一致。
6、在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，铸态Zn-Se合金灭活骨癌细胞成活率为0.78％。经过高压处理后，由于合金耐腐蚀性能的变化，导致高压态Zn-Se合金灭活骨癌细胞成活率达到1.26％。两种状态Zn-Se合金浸提液都有一定的灭活骨癌率，高压处理后合金浸提液呈现出更高的骨癌细胞灭活率，具有更优异的生物医用价值。
实施例2
首先采用纯度为99.9％的平均粒径为35μm的Zn粉末颗粒、纯度为99.9％的平均粒径为3μm的Se粉末颗粒混合均匀，并按照试样中两种单质的质量比进行称量，Zn粉的质量称取1000g，Se粉的质量称取40g，在氩气的保护下进行高能球磨，球磨速度为200r/min，球和料的比例为3：1，经过过筛之后在6MPa下冷压成型，平整表面后进行热压烧结，温度控制在480℃，烧结时间为30min。将粉冶件铸锭在320℃下保温8h进行均匀化退火后，用线切割制备成直径10mm，长19mm的圆柱试样。
采用郑州磨料磨具磨削研究所有限公司生产的CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。设定压力为5GPa，根据Clausius-Clapeyren方程并结合每种合金的熔点，制定加热温度为1100℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,然后将组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压60min后停止加热,再在此压力下继续保压25min等待冷却到室温，卸压并取出试样。
性能数据检测结果：
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的粉末冶金Zn-Se试样中Se元素的相对质量含量为3.75％，其余都为Zn。在粉末冶金Zn-Se试样中主要由白色球形Zn基体和黑色Se单质组成，经过高压处理后在金相组织观察中发现高压样品相比粉末冶金试样来说晶界减少。并且高压态Zn-Se试样的压缩力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为184.9MPa、195.3MPa、16.9％和57.7HV。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，通过调控样品得出高压态Zn-Se试样的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.98V、0.107μA/cm2和3.52mm/y。在Hank’s溶液中浸泡30天后实验得出，高压态Zn-Se试样的腐蚀速率为0.23mm/y。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过高压处理后，Zn-Se合金灭活骨癌细胞成活率达到0.89％。也可以满足临床医用生物材料的要求，具有良好的生物医用价值。
实施例3
首先采用纯度为99.9％的平均粒径为35μm的Zn粉末颗粒、纯度为99.9％的平均粒径为3μm的Se粉末颗粒混合均匀，并按照试样中两种单质的质量比进行称量，Zn粉的质量称取1000g，Se粉的质量称取20g，在氩气的保护下进行高能球磨，球磨速度为200r/min，球和料的比例为3：1，经过过筛之后在6MPa下冷压成型，平整表面后进行热压烧结，温度控制在480℃，烧结时间为30min。将粉冶件铸锭在320℃下保温8h进行均匀化退火后，用线切割制备成直径10mm，长19mm的圆柱试样。
采用郑州磨料磨具磨削研究所有限公司生产的CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。设定压力为3GPa，根据Clausius-Clapeyren方程并结合每种合金的熔点，制定加热温度为1100℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,将组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压60min后停止加热,再在此压力下继续保压25min，等待冷却到室温，卸压并取出试样。
性能数据检测结果：
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的粉末冶金Zn-Se试样中Se元素的相对质量含量为1.16％，其余都为Zn。在粉末冶金Zn-Se试样中主要由白色球形Zn基体和黑色Se单质组成。而经过3GPa高压处理后则形成了部分的灰色ZnSe相。经过3GPa高压处理后，高压态Zn-Se试样的压缩力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升的趋势，其压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为202.3MPa、206.4MPa、17.9％和69.76HV。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，3GPa高压处理后，通过调控样品得出高压态Zn-Se试样的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.023V、0.112μA/cm2和3.69mm/y。在Hank’s溶液中浸泡30天后实验得出，经过3GPa高压处理后，高压态Zn-Se试样的腐蚀速率为0.25mm/y.。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过高压处理后，Zn-Se合金灭活骨癌细胞成活率达到0.78％，也同样具有一定的生物医用价值。
对比例1
首先采用纯度为99.9％的平均粒径为35μm的Zn粉末颗粒、纯度为99.9％的平均粒径为3μm的Se粉末颗粒混合均匀，并按照试样中两种单质的质量比进行称量Zn粉的质量称取1000g，Se粉的质量称取40g，球磨速度为200r/min，球和料的比例为3：1，经过过筛之后在6MPa下冷压成型，平整表面后进行热压烧结，温度控制在480℃，将粉冶件铸锭在320℃下保温8h进行均匀化退火后，用线切割制备成直径10mm，长19mm的圆柱试样
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本对比例制备的粉末冶金Zn-Se试件中Se元素的相对质量含量为3.75％，其余都为Zn。在粉末冶金Zn-Se试样中主要由白色球形Zn基体和黑色Se单质组成。粉末冶金Zn-Se试样的压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为92.94MPa、105.9MPa、11.7％和36.5HV。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，粉末冶金Zn-Se试样的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.94V、0.101μA/cm2和3.32mm/y。在Hank’s溶液中浸泡30天后实验得出，粉末冶金Zn-Se试样的腐蚀速率为0.19mm/y。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，粉末冶金Zn-Se试样灭活骨癌细胞成活率为0.25％。生物应用价值不显著。
对比例2
首先采用纯度为99.9％的平均粒径为100μm的Zn粉末颗粒、纯度为99.9％的平均粒径为15μm的Se粉末颗粒混合均匀，并按照试样中两种单质的质量比进行称量Zn粉的质量称取1000g，Se粉的质量称取20g，在氩气的保护下进行高能球磨，球磨速度为200r/min，球和料的比例为3：1，经过过筛之后在6MPa下冷压成型，平整表面后进行热压烧结，温度控制在480℃，烧结时间为30min。将粉冶件铸锭在320℃下保温8h进行均匀化退火后，用线切割制备成直径10mm，长19mm的圆柱试样。
采用郑州磨料磨具磨削研究所有限公司生产的CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。设定压力为5GPa，根据Clausius-Clapeyren方程并结合每种合金的熔点，制定加热温度为1100℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,将组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压60min后停止加热,再在此压力下继续保压25min，等待冷却到室温，卸压并取出试样。
性能数据检测结果：
用X射线荧光光谱(XRF)测得本对比例制备的粉末冶金Zn-Se试样中Se元素的相对质量含量为1.28％，其余都为Zn。在粉末冶金Zn-Se试样中主要由白色球形Zn基体和黑色Se单质组成，但颗粒之间缝隙较大，而经过5GPa高压处理后则形成了小部分的灰色ZnSe相，颗粒间缝隙变小。经过5GPa高压处理后，高压态Zn-Se试样其压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为196.8MPa、205.9MPa、10.9％和62.3HV。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，5GPa高压处理后，通过调控样品得出高压态Zn-Se试样的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.011V、0.109μA/cm2和3.59mm/y。在Hank’s溶液中浸泡30天后实验得出，经过5GPa高压处理后，高压态Zn-Se试样的腐蚀速率为0.23mm/y。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过高压处理后，Zn-Se合金灭活骨癌细胞成活率达到0.32％，生物应用价值不显著。
对比例3
首先采用纯度为99.9％的平均粒径为35μm的Zn粉末颗粒、纯度为99.9％的平均粒径为3μm的Se粉末颗粒混合均匀，并按照试样中两种单质的质量比进行称量Zn粉的质量称取1000g，Se粉的质量称取20g，在氩气的保护下进行高能球磨，球磨速度为200r/min，球和料的比例为3：1，经过过筛之后在6MPa下冷压成型，平整表面后进行热压烧结，温度控制在480℃，烧结时间为30min。将粉冶件铸锭在320℃下保温8h进行均匀化退火后，用线切割制备成直径10mm，长19mm的圆柱试样。
采用郑州磨料磨具磨削研究所有限公司生产的CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。设定压力为10GPa，根据Clausius-Clapeyren方程并结合每种合金的熔点，制定加热温度为1100℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,将组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压60min后停止加热,再在此压力下继续保压25min，等待冷却到室温，卸压并取出试样。
性能数据检测结果：
用X射线荧光光谱(XRF)测得本对比例制备的粉末冶金Zn-Se试样中Se元素的相对质量含量为0.96％，其余都为Zn。在粉末冶金Zn-Se试样中主要由白色球形Zn基体和黑色Se单质组成。而经过10GPa高压处理后则形成了小部分的灰色ZnSe相，Zn基体和Se单质相比较多，经过10GPa高压处理后，高压态Zn-Se试样其压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为242.4MPa、251.3MPa、15.3％和89.2HV。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，10GPa高压处理后，通过调控样品得出高压态Zn-Se试样的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.048V、0.115μA/cm2和3.79mm/y。在Hank’s溶液中浸泡30天后实验得出，经过10GPa高压处理后，高压态Zn-Se试样的腐蚀速率为0.26mm/y，在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过高压处理后，Zn-Se合金灭活骨癌细胞成活率达到0.45％，生物价值不显著。
对比例4
首先采用纯度为99.9％的平均粒径为35μm的Zn粉末颗粒、纯度为99.9％的平均粒径为3μm的Se粉末颗粒混合均匀，并按照试样中两种单质的质量比进行称量Zn粉的质量称取1000g，Se粉的质量称取20g，在氩气的保护下进行高能球磨，球磨速度为200r/min，球和料的比例为3：1，经过过筛之后在6MPa下冷压成型，平整表面后进行热压烧结，温度控制在480℃，烧结时间为30min。自然空冷后用线切割制备成直径10mm，长19mm的圆柱试样。
采用郑州磨料磨具磨削研究所有限公司生产的CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。设定压力为5GPa，根据Clausius-Clapeyren方程并结合每种合金的熔点，制定加热温度为1100℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,将组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压60min后停止加热,再在此压力下继续保压25min，等待冷却到室温，卸压并取出试样。
性能数据检测结果：
用X射线荧光光谱(XRF)测得本对比例制备的粉末冶金Zn-Se试样中Se元素的相对质量含量为0.96％，其余都为Zn。在粉末冶金Zn-Se试样中主要由白色球形Zn基体和黑色Se单质组成。而经过5GPa高压处理后则形成了小部分的灰色ZnSe相，Zn基体相比较多，经过5GPa高压处理后，高压态Zn-Se试样压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为229.23MPa、236.78MPa、16.8％和82.3HV。在Hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，5GPa高压处理后，通过调控样品得出高压态Zn-Se试样的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.002V、0.103μA/cm2和3.39mm/y。在Hank’s溶液中浸泡30天后实验得出，经过5GPa高压处理后，通过调控样品得出高压态Zn-Se试样的腐蚀速率为0.24mm/y、在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过高压处理后，Zn-Se合金灭活骨癌细胞成活率达到0.47％，生物价值不显著。

Claims (5)

1.一种Zn-Se合金的应用，其特征在于：将Zn-Se合金应用作为抗肿瘤可降解骨植入材料；所述Zn-Se合金的制备方法，包括如下步骤：将Zn粉末、Se粉末球磨获得合金粉末，压制成型获得压坯，将压坯进行热压烧结获得粉冶件，将粉冶件进行均匀化退火处理，获得退火件，再将退火件进行GPa级超高压合成即得Zn-Se合金；所述合金粉末中，Se粉末的质量分数为0.1%~10%；
所述热压烧结的温度为200℃-550℃，热压烧结的时间为30-60min；
所述均匀化退火的温度为300-350℃，保温的时间为2-18h；
所述GPa级超高压合成的过程为，先升压至1-9GPa，然后以 100-300℃/min 的速度升温至500-1200℃，保温保压 10~60min后停止加热，继续保压5-25min，然后水冷至室温，泄压。
2.根据权利要求1所述的一种Zn-Se合金的应用，其特征在于：所述Zn粉末的粒径为20-100μm，Se粉末的粒径为2-5μm。
3.根据权利要求1所述的一种Zn-Se合金的应用，其特征在于：所述球磨的转速为150-250/min，时间为10-30min，球料比为1-5。
4.根据权利要求1所述的一种Zn-Se合金的应用，其特征在于：所述合金粉末的粒径为10-50μm。
5.根据权利要求1所述的一种Zn-Se合金的应用，其特征在于：所述压制成型的方式为冷压成型，所述冷压成型的压力为1-6MPa。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114411014B (zh) * 2022-01-22 2022-09-23 湘潭大学 GPa级高压作用下原位自生ZnO增强复合材料及其制备方法
CN115652118B (zh) * 2022-11-10 2023-09-15 湘潭大学 一种高强度可降解Fe-Se合金材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0948699A (ja) * 1995-08-01 1997-02-18 Dowa Mining Co Ltd ＺｎＳｅバルク単結晶の製造方法
CN1241821A (zh) * 1998-07-09 2000-01-19 住友电气工业株式会社 白色光发光二极管和中性色发光二极管

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2104472A1 (en) * 2007-01-19 2009-09-30 Cinvention Ag Porous, degradable implant made by powder molding
EP2940176B1 (en) * 2013-03-04 2019-03-27 JFE Steel Corporation High-strength steel sheet, method for manufacturing same, high-strength molten-zinc-plated steel sheet, and method for manufacturing same
CN105063427B (zh) * 2015-08-28 2017-03-22 中国科学院金属研究所 一种磁兼容锌合金及其应用
CN106906381A (zh) * 2015-12-23 2017-06-30 上海微创医疗器械（集团）有限公司 一种合金材料及其应用
CN107460371B (zh) * 2016-06-02 2019-01-22 北京大学 一种Zn-Li系锌合金及其制备方法与应用
CN107456601B (zh) * 2016-06-02 2020-05-05 北京大学 一种Zn-Cu系锌合金及其制备方法与应用
CN106282664A (zh) * 2016-08-25 2017-01-04 上海交通大学 生物可降解医用锌锂二元合金材料及其制备方法与应用
CN109226767A (zh) * 2018-07-27 2019-01-18 常州大学 制备铝合金中第二相粒子模拟材料的超高压高温合成方法
CN109079124A (zh) * 2018-08-01 2018-12-25 郑州大学第附属医院 一种医用植入双金属材料及其制备方法
CN110878395B (zh) * 2019-12-11 2021-02-02 浙江工贸职业技术学院 GPa级高压作用下高塑性生物可降解Zn-2Li合金及其制备方法
CN111331128A (zh) * 2020-04-16 2020-06-26 长沙镁捷新材料科技有限公司 一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法
CN111560540A (zh) * 2020-06-12 2020-08-21 长沙镁捷新材料科技有限公司 可降解的医用植入材料锌硅系列合金及其制备方法
AU2020104227A4 (en) * 2020-12-22 2021-03-11 University Of Science And Technology Beijing Zinc-Calcium alloy series and preparation method and application thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0948699A (ja) * 1995-08-01 1997-02-18 Dowa Mining Co Ltd ＺｎＳｅバルク単結晶の製造方法
CN1241821A (zh) * 1998-07-09 2000-01-19 住友电气工业株式会社 白色光发光二极管和中性色发光二极管

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