CN117340550A - 一种超薄可降解Fe-Se合金支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超薄可降解Fe‑Se合金支架及其制备方法，配取Fe粒、Fe‑Se中间合金粉末，熔炼获得Fe‑Se铸锭，将Fe‑Se铸锭熔化后浇注于模具中，获得Fe‑Se棒材，将Fe‑Se棒材进行退火处理，获得退火棒坯，将退火棒坯进行挤压获得挤压棒坯，将挤压棒坯进行多道次拉拔即得Fe‑Se管材，Fe‑Se管材经加工获得Fe‑Se合金支架，本发明所提供的Fe‑Se合金支架兼具优异的力学性能和良好的降解性能。

Description

一种超薄可降解Fe-Se合金支架及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用铁基合金技术领域，特别涉及一种超薄可降解Fe-Se合金支架及其制备方法。
背景技术
可降解铁合金因其优异的生物相容性和功能性，在人体硬组织植入医疗器械领域具有极大的应用潜力。铁(Fe)作为人体必需的微量元素，参与氧转运蛋白(血红蛋白和肌红蛋白)的合成、功能酶的组成、免疫调节、电子转运、血红素酶和铁结合酶的形成、维护正常造血功能。Fe在人体内含量和RDI分别约3-5g和0.9mg，血浆中为6.3-26.9μM，对内皮细胞的IC50为66.7mM。可吸收支架被视为心血管介入治疗的第四次革命。作为可吸收血管支架的主要材料之一，和聚合物及镁基合金相比，纯铁的优点是很容易通过改性大幅提升强度；其固有缺点是体内腐蚀和吸收慢，吸收慢的原因和机制尚不明确。因此如何用最少的铁量，最薄的壁厚，做到和永久支架相当的力学性能，同时让体内降解曲线匹配人体病变血管的痊愈时间，使其在完全降解后尽快实现完全吸收。目前提高纯铁降解速率方法主要有：(1)在铁的溶解度范围内添加除贵金属以外的合金元素，如Mn、Co、C、B、S等元素；(2)通过添加贵金属合金元素来产生细小而分散的金属中间相，这些金属中间相对铁基体起阴极作用，引起微电流腐蚀，从而来提高降解速率；(3)在铁基体中引入孔结构，通过增加与腐蚀环境的接触有效面积来提高其降解速率，但是由于铁在降解过程中存在氧化铁和氢氧化铁腐蚀产物，会阻止其进一步腐蚀，因此仅仅制备多孔铁并不能明显提高降解速率。通过加入合适的合金化元素，除有望提高其降解速率外，也可以改善其力学性能以及生物相容性，是一种很有希望有途径。
硒(Se)是人体必需的微量元素之一，可形成谷胱甘肽过氧化物酶，保护细胞组织，维持细胞膜的功能，起到抗氧化的作用。硒与金属的结合力很强，能抵抗镉对肾、生殖腺和中枢神经的毒害。硒作为带负电荷的非金属离子，在生物体内可以与带正电荷的有害金属离子相结合，形成金属硒蛋白质复合物，把能诱发癌变的有害金属离子直接排出体外，消解了金属离子的毒性，起到解毒和排毒作用。此外，血液中硒含量的高低与癌症的发生密切相关，硒可降低黄曲霉毒素(可诱发肝癌)的毒性，机体硒含量高，则患癌症风险较小，因此硒可降低患癌风险。另外，硒还可降低糖尿病、白内障等疾病的发生风险，并能维持肌营养，降低白肌病的发病几率。
根据Fe-Se合金相图的固溶体理论，基体中富Se析出物的形成有望诱发微电腐蚀，从而大大提高降解速率；从生物学的角度来看，Se离子具有抗肿瘤性能，且不会对人体健康造成直接和严重的风险。由相图可知，Fe的熔点为1538℃，而Se的熔点为220℃，沸点为685℃，熔点沸点温度低，并且挥发性大难以溶解，更重要的是，Fe与Se熔点相差甚远，Fe与Se之间固溶能力也差。现有技术中，到目前为止还未见有报道超薄生物可降解Fe-Se合金材料。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种超薄可降解Fe-Se合金合金支架的制备方法，本发明通过熔炼后进行挤压，再经拉拔，从而可获得厚度≤80μm的超薄可降解Fe-Se合金支架。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的超薄可降解Fe-Se合金支架，所提供的Fe-Se合金支架兼具优异的力学性能和良好的降解性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种超薄可降解Fe-Se合金支架的制备方法，配取Fe粒、Fe-Se中间合金粉末，熔炼获得Fe-Se铸锭，将Fe-Se铸锭熔化后浇注于模具中，获得Fe-Se棒材，将Fe-Se棒材进行退火处理，获得退火棒坯，将退火棒坯进行挤压获得挤压棒坯，将挤压棒坯进行多道次拉拔即得Fe-Se管材，Fe-Se管材经加工获得Fe-Se合金支架，所述Fe-Se合金支架中，Se的质量分数为0.1-2.0％wt。
本发明以FeSe中间合金粉末与Fe粒为原料，通过熔炼和浇注获得Fe-Se合金棒材，通过引入Se元素对合金降解速率进行改性，并结合挤压和拉拔工艺的冷作硬化效果，可以大幅度提高FeSe合金的强度，同时保持良好的塑性变形能力，从而能够再经机加工即得Fe-Se合金支架。
由于本发明所提供的是Fe-Se合金支架，在获得Fe-Se管材还需经过进一步的加工，获得符合设计图纸的Fe-Se合金支架，因此所得Fe-Se管材不仅需要超薄的壁厚，而且还需具有加工变形性能，在实验探索过程中，发明人尝试了大量的变形处理，发现只有先经浇铸获得Fe-Se合金棒材，再经挤压与拉拔才能够获得所需的Fe-Se管材，如采用轧制等变形处理，则无法获得所需厚度的Fe-Se管材。
优选的方案，所述熔炼的过程为：将铁箔包裹住Fe-Se中间合金粉末置于真空电弧熔炼炉，然后将Fe粒覆盖在Fe-Se中间合金粉末的上面，先用90-100A的电流将Fe粒熔化获得Fe液，包裹住底下的Fe-Se中间合金粉末，随后加大电流至150-250A反复熔炼获得铸锭。
本发明采用真空电弧熔炼炉，先采用小电流引弧，在小电流引起的电弧打到Fe粒表面时，此时Fe在慢慢熔化，随着时间的延长，熔化的Fe液可以完整得包裹住底下的Fe-Se中间合金，并使其得以熔化，避免其挥发。随后加大电流反复熔炼使两者之间混合熔化的更均匀。
进一步的优选，所述反复熔炼的次数为6～8次。
优选的方案，将Fe-Se铸锭置于真空电弧熔炼炉中的浇筑模具边缘，引弧，加大电流至250-300A，使铸锭熔化浇注于模具内，得到Fe-Se棒材。
采用上述电流将铸锭熔化浇注于模具内，可以确保合金液平稳且完全的流入模具内，避免过烧以及气孔的产生，获得所需的Fe-Se棒材。
优选的方案，所述退火处理的温度为600-800℃，退火处理的时间为20-30min。
合金经浇筑后得到的棒材晶粒比较粗大，组织不均匀，在通过退火处理后，可以使材料组织和成分更均匀，消除组织缺陷，降低残余应力，减少变形与裂纹倾向。当然退火参数需要有效控制，若退火温度过高会导致晶粒长大，晶粒长大后，金属内部的结构变得不均匀，导致材料的抗拉强度和硬度下降，从而影响金属的使用寿命和性能。退火温度过低会使金属内部的应力不能完全释放，从而影响金属组织结构的恢复和塑性变形的能力，金属内部的晶粒生长速度会减缓，容易产生不均匀晶粒生长，导致金属强度和韧性下降。退火时间过长，晶粒的生长速度加快，相对应的晶粒大小也会增加，从而导致晶界面积减少，形成厚重的晶粒结构，进而使Fe-Se合金的塑性、韧性和延展性出现降低。退火时间过短的话会影响合金的性能，内应力无法完全消除，容易引起的裂纹产生。
进一步的优选，所述退火处理后，进行水淬。退火完成后，将退火棒坯立即置于水中水淬，可以使退火棒坯不及发生相变，冷却至常温后，仍能保持高温时的结构状态，避免晶粒的进一步长大。
优选的方案，将退火棒坯于550-600℃预热45-60min，然后进行热挤压，所述热挤压的温度为550-620℃，挤压比为10-25:1，挤压速度为1-2mm/s。
本发明的热挤压过程，先控制在Fe-Se合金的再结晶温度之上进行加热，然后控制其在本发明温度范围内进行热挤压，通过预热后，可以使晶粒在挤压短暂时间内不会明显长大，从而防止挤压后Fe-Se合金晶粒粗大，表面产生裂纹，从而在挤压杆的作用下，通过模孔变形，获得所需尺寸的棒材。
挤压温度对挤压强度有着直接的影响，挤压温度过高会导致Fe-Se合金软化，挤压难度增大，同时也容易发生过烧现象。而挤压温度过低则会导致材料脆化，容易出现断裂等问题。如果挤压比值选用过大，挤压机会因挤压力过大而发生“闷车”，使挤压过程不能正常进行，对样品也会造成损害，甚至损坏工具，影响实验。如果挤压比值选用过小，不利于获得组织和性能均匀的样品。
优选的方案，所述多道次拉拔的过程为：先于500-550℃预热15-30min，空冷后进行拉拔，同时道次间进行热处理，其中最后一次道次间热处理的温度为600-650℃，其余道次间热处理的温度为500-550℃，道次间热处理的时间均为15-30min。
本发明的拉拔过程，先在Fe-Se合金的再结晶温度之上预热，随后在空气中进行冷却，得到铁素体和珠光体组织，该退火组织是接近平衡状态下的组织。通过达到再结晶温度拉拔，可以消除在拉拔过程中引起的加工硬化、非平衡组织和粗大晶粒，有利于继续拉拔，使Fe-Se合金的机械性能更均匀。随后再次重复拉拔过程，进行多道次拉拔，随着拉拔道次的增加，其应变也在增大，晶粒被拉长，发生显著的细化，使其直径和壁厚得到进一步减小，最终达到所需要的厚度，而在最后一次道次间热处理时，通过升高温度，可以消除上一道次拉拔中产生的加工硬化，使组织得以稳定和保持，最终获得壁厚符合要求，且具有优异再加工性能的Fe-Se合金管材。
优选的方案，所述多道次拉拔时，控制单道次变形量为15％-20％，总变形量≤90％。
本发明在拉拔时，单道次间采用较小变形量，多道次较小的部分压缩率，这样可以使Fe-Se合金中的组织能够在拉拔过程中进行塑性弯曲并沿轴向旋转，直到总压缩率达90％时仍可保证组织形态沿拉拔方向伸长，而不会破裂，而单道次变形量过大，则会导致铁素体几乎全部破碎，导致Fe-Se合金材料产生脆性。
优选的方案，将Fe-Se管材经激光切割、抛光获得Fe-Se合金支架。
优选的方案，所述Fe-Se合金支架的壁厚≤80μm，优选为70-80μm。
优选的方案，所述Fe-Se合金支架中，Se的质量分数为0.5-1.2wt％。
本发明还提供上述制备方法所制备的Fe-Se合金支架。
原理与优势
本发明以FeSe中间合金粉末与Fe粒为原料，通过熔炼和浇筑获得Fe-Se合金棒材，通过引入Se元素对合金降解速率进行改性，并结合挤压和拉拔工艺的冷作硬化效果，可以大幅度提高FeSe合金的强度，同时保持良好的塑性变形能力。制得的FeSe管材随后经过矫直与抛光处理，激光切割花纹得到厚度仅为70-80μm的超薄Fe-Se合金支架。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为经过热挤压拉拔后的纯Fe与Fe-0.6Se合金支架的拉伸变形曲线。
图2为经过热挤压拉拔后Fe-0.6Se合金支架在模拟体液(Hank’s溶液)中测试得到的动电位极化曲线。
图3为Fe-0.6Se合金支架在MG63骨瘤细胞和MC3T3-E1正常细胞中的细胞活性。
图4为厚度为70-80μm的Fe-0.6Se合金支架成品。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1(Fe-0.6Se)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼100g，FeSe粉末称取1.2g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后将样品置于炉内的浇筑模具口，继续引弧，加大电流至300A，使液体缓慢浇筑模具内，得到10mm*90mm的圆柱棒材。
将制得的Fe-0.6Se棒材置于真空管式炉650℃下保温退火30min，取出后快速水冷。为保证挤压时合金温度均匀，将Fe-0.6Se棒材进行600℃1h预热处理，取出后立即进行热挤压成形，温度为550℃，挤压比为10:1，挤压速度为2mm/s，挤压成的棒材。将挤压后的棒材切割打磨干净后，在550-650℃下进行多道次拉拔，首先将棒材在550℃下保温15min进行第一次拉拔，再将拉拔后的样品进行第二次拉拔时，再次加热至550℃，保温15-30min。依次按照加热保温-拉拔-加热保温-拉拔工艺进行，重复5次，在最后一道次时，升高拉拔温度，在650℃下保温15min，再进行拉拔。随后将拉拔后的材料经过矫直与机械抛光处理，即得外径4mm，壁厚为0.09mm的Fe-0.6Se管材。将FeSe管材经激光切割、抛光打磨制备出直径为3mm，标称长度为18mm，厚度为80μm的超薄Fe-0.6Se合金支架。
具体数据
1、用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Fe-0.6Se合金中Se元素的相对质量含量为0.54％，其余都为Fe。
2、图1为经过热挤压拉拔后的纯Fe与Fe-0.6Se合金支架的拉伸变形曲线。经过热挤压拉拔后，Fe-0.6Se合金支架的拉伸力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率以及硬度值分别为844.1MPa、885.5MPa、17.7％和256HV。
3、图2为经过热挤压拉拔后Fe-0.6Se合金支架在模拟体液(Hank’s溶液)中测试得到的动电位极化曲线。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，挤压拉拔态纯Fe的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.598V、4.478μA/cm2和0.036mm/y。挤压拉拔后Fe-0.6Se支架的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.557V、8.516μA/cm2和0.068mm/y。经过引入Se元素且热挤压和拉拔后铁合金支架表现出更快的腐蚀电位和更高的腐蚀电流密度和腐蚀速率，具有更优异的降解性能。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，挤压拉拔后纯Fe的腐蚀速率为0.12mm/y，Fe-0.6Se合金支架的腐蚀速率为0.26mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。
4、图3为Fe-0.6Se合金支架在MG63骨瘤细胞和MC3T3-E1正常细胞中的细胞活性。将挤压拉拔后的Fe-0.6Se合金浸泡在培养基中培养48h后，将浸泡后的培养液稀释成100％、25％、12.5％不同浓度，分别与MG63细胞和MC3T3-E1细胞在一起培养5天，检测培养皿中的细胞活力。检测结果发现MC3T3-E1细胞在浸泡液稀释到12.5％时，细胞活力高于100％，说明此时的合金对MC3T3-E1正常细胞毒性为0，并且具有完全的生物相容性。MG63细胞在浸泡液稀释到12.5％和25％时，细胞活力均有所下降，且采用荧光活/死(live/dead)和4’-6-二脒基-2-苯基吲哚(DAPI)染色评估细胞形态时，发现有明显的细胞凋亡，证明Fe-0.6Se合金支架可以有效地对抗肿瘤细胞。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过挤压拉拔后的Fe-0.6Se合金支架灭活骨癌细胞成活率为1.42％。说明有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值。
5、将Fe-0.6Se合金支架植入兔子腹主动脉3个月后，从硬组织切片形貌中可以看到，其心肌细胞、肝细胞、脾组织、肺组织形态排列正常，细胞清晰，未出现明显坏死、组织水肿及炎症细胞浸润等异常病变，表明Fe-0.6Se合金支架未对兔子的循环、免疫器官造成不良影响。从降解产物的微观CT形貌可以看到，Fe-0.6Se合金支架在植入后就开始逐渐腐蚀，在3个月后可以观测到支架周围已完全覆盖一层降解产物，表明该合金支架在植入体内发生部分降解，具有适宜的腐蚀性能。
实施例2(Fe-1.2Se)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-1.2％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼100g，FeSe粉末称取2.4g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后将样品置于炉内的浇筑模具口，继续引弧，加大电流至300A，使液体缓慢浇筑模具内，得到10mm*90mm的圆柱棒材。
将制得的Fe-1.2Se棒材置于真空管式炉650℃下保温退火30min，取出后快速水冷。为保证挤压时合金温度均匀，将Fe-1.2Se棒材进行600℃1h预热处理，取出后立即进行热挤压成形，温度为550℃，挤压比为10:1，挤压速度为2mm/s，挤压成的棒材。将挤压后的棒材切割打磨干净后，在550-650℃下进行多道次拉拔，首先将棒材在550℃下保温15min进行第一次拉拔，再将拉拔后的样品进行第二次拉拔时，再次加热至550℃，保温15-30min。依次按照加热保温-拉拔-加热保温-拉拔工艺进行，重复5次，在最后一道次时，升高拉拔温度，在650℃下保温15min，再进行拉拔。每道次之间热处理时间为15-30min，拉拔次数为5道次。随后将拉拔后的材料经过矫直与机械抛光处理，即得外径4mm，壁厚为0.09mm的Fe-1.2Se管材。将FeSe管材经激光切割、抛光打磨制备出直径为3mm，标称长度为18mm，厚度为80μm的超薄Fe-1.2Se合金支架。
实施效果
用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Fe-1.2Se合金中Se元素的相对质量含量为1.14％，其余都为Fe。经过热挤压拉拔后，Fe-1.2Se合金支架的拉伸力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升，其拉伸屈服强度(YS)、拉伸极限强度(UTS)、延伸率以及硬度值分别为794.3MPa、801.2MPa、16.2％和241HV。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出，挤压拉拔后Fe-1.2Se支架的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.572V、9.142μA/cm2和0.075mm/y。经过引入Se元素且热挤压和拉拔后铁合金支架表现出更快的腐蚀电位和更高的腐蚀电流密度和腐蚀速率，具有更优异的降解性能。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出，Fe-1.2Se合金支架的腐蚀速率为0.31mm/y，与电化学实验测得数据的变化规律一致。将挤压拉拔后的Fe-1.2Se合金浸泡在培养基中培养48h后，将浸泡后的培养液稀释成100％、25％、12.5％不同浓度，分别与MG63细胞和MC3T3-E1细胞在一起培养5天，检测培养皿中的细胞活力。检测结果发现MC3T3-E1细胞在浸泡液稀释到12.5％时，细胞活力高于100％，说明此时的合金对MC3T3-E1正常细胞毒性为0，并且具有完全的生物相容性。MG63细胞在浸泡液稀释到12.5％和25％时，细胞活力均有所下降，且采用荧光活/死(live/dead)和4’-6-二脒基-2-苯基吲哚(DAPI)染色评估细胞形态时，发现有明显的细胞凋亡，证明Fe-1.2Se合金支架可以有效地对抗肿瘤细胞。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(PPP)中，经过挤压拉拔后的Fe-1.2Se合金支架灭活骨癌细胞成活率为2.11％。说明有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值。将Fe-1.2Se合金支架植入兔子腹主动脉3个月后，从硬组织切片形貌中可以看到，其心肌细胞、肝细胞、脾组织、肺组织形态排列正常，细胞清晰，未出现明显坏死、组织水肿及炎症细胞浸润等异常病变，表明Fe-1.2Se合金支架未对兔子的循环、免疫器官造成不良影响。从降解产物的微观CT形貌可以看到，Fe-1.2Se合金支架在植入后就开始逐渐腐蚀，在3个月后可以观测到支架周围已完全覆盖一层降解产物，表明该合金支架在植入体内发生部分降解，具有适宜的腐蚀性能。
对比例1(采用冷挤压)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼100g，FeSe粉末称取1.2g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后将样品置于炉内的浇筑模具口，继续引弧，加大电流至300A，使液体缓慢浇筑模具内，得到10mm*90mm的圆柱棒材。
将制得的Fe-0.6Se棒材置于真空管式炉550℃下保温退火30min，取出后快速水冷。将Fe-0.6Se棒材置于挤压模具中，采用室温冷挤压成形，挤压比为10:1，挤压速度为2mm/s，发现在常温下挤压时样品出现开裂现象，且挤压变形量很小，无法进行下一步实验。
对比例2(挤压前样品未高温退火)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼100g，FeSe粉末称取1.2g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后将样品置于炉内的浇筑模具口，继续引弧，加大电流至300A，使液体缓慢浇筑模具内，得到10mm*90mm的圆柱棒材。
将Fe-0.6Se棒材进行600℃1h预热处理，取出后立即进行热挤压成形，温度为550℃，挤压比为10:1，挤压速度为2mm/s，随后发现挤压出的棒材存在开裂现象，且挤压棒弯曲，可取的样品部分很少，无法进行下一步拉拔实验。
对比例3(挤压温度过高)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼100g，FeSe粉末称取1.2g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后将样品置于炉内的浇筑模具口，继续引弧，加大电流至300A，使液体缓慢浇筑模具内，得到10mm*90mm的圆柱棒材。
将制得的Fe-0.6Se棒材置于真空管式炉650℃下保温退火30min，取出后快速水冷。为保证挤压时合金温度均匀，将Fe-0.6Se棒材进行600℃1h预热处理，取出后立即进行热挤压成形，温度为850℃，挤压比为10:1，挤压速度为2mm/s，发现棒材表面存在过烧现象，表面黑化，且有铁锈掉渣，无法进行下一步实验。
对比例4(拉拔道次过大)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼100g，FeSe粉末称取1.2g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后将样品置于炉内的浇筑模具口，继续引弧，加大电流至300A，使液体缓慢浇筑模具内，得到10mm*90mm的圆柱棒材。
将制得的Fe-0.6Se棒材置于真空管式炉650℃下保温退火30min，取出后快速水冷。为保证挤压时合金温度均匀，将Fe-0.6Se棒材进行600℃1h预热处理，取出后立即进行热挤压成形，温度为550℃，挤压比为10:1，挤压速度为2mm/s，挤压成的棒材。将挤压后的棒材切割打磨干净后，在550-650℃下进行多道次拉拔，首先将棒材在550℃下保温15min进行第一次拉拔，再将拉拔后的样品进行第二次拉拔时，再次加热至550℃，保温15-30min。依次按照加热保温-拉拔-加热保温-拉拔工艺进行，重复8次，在最后一道次时，升高拉拔温度，在650℃下保温15min，再进行拉拔。每道次之间热处理时间为15-30min，拉拔次数为8道次。随着拉拔次数的增大，样品直径逐渐减小，厚度也越来越薄，超过6道次后拉拔效果逐渐减弱，样品直径已经很小，无法再继续拉拔，且由于变形量太大，导致塑性较差，容易折断，无法进行下一步实验。
对比例5(拉拔温度过低)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼100g，FeSe粉末称取1.2g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后将样品置于炉内的浇筑模具口，继续引弧，加大电流至300A，使液体缓慢浇筑模具内，得到10mm*90mm的圆柱棒材。
将制得的Fe-0.6Se棒材置于真空管式炉650℃下保温退火30min，取出后快速水冷。为保证挤压时合金温度均匀，将Fe-0.6Se棒材进行600℃1h预热处理，取出后立即进行热挤压成形，温度为550℃，挤压比为10:1，挤压速度为2mm/s，挤压成的棒材。将挤压后的棒材切割打磨干净后，在300℃下进行拉拔，每道次之间热处理时间为15-30min，发现棒材拉拔过程中变形困难，样品直径尺寸难以减小，达不到想要的厚度，无法进行下一步实验。
对比例6(拉拔温度过高)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼100g，FeSe粉末称取1.2g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后将样品置于炉内的浇筑模具口，继续引弧，加大电流至300A，使液体缓慢浇筑模具内，得到10mm*90mm的圆柱棒材。
将制得的Fe-0.6Se棒材置于真空管式炉650℃下保温退火30min，取出后快速水冷。为保证挤压时合金温度均匀，将Fe-0.6Se棒材进行600℃1h预热处理，取出后立即进行热挤压成形，温度为550℃，挤压比为10:1，挤压速度为2mm/s，挤压成的棒材。将挤压后的棒材切割打磨干净后，在850℃下进行拉拔，每道次之间热处理时间为15-30min，发现棒材出现过烧现象，表面有黑锈，且经过高温拉拔后样品较脆，不能作为支架扩张使用，无法进行下一步实验。
对比例7(拉拔热处理时间)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼100g，FeSe粉末称取1.2g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后将样品置于炉内的浇筑模具口，继续引弧，加大电流至300A，使液体缓慢浇筑模具内，得到10mm*90mm的圆柱棒材。
将制得的Fe-0.6Se棒材置于真空管式炉650℃下保温退火30min，取出后快速水冷。为保证挤压时合金温度均匀，将Fe-0.6Se棒材进行600℃1h预热处理，取出后立即进行热挤压成形，温度为550℃，挤压比为10:1，挤压速度为2mm/s，挤压成的棒材。将挤压后的棒材切割打磨干净后，在550-650℃下进行拉拔，首先将棒材在550℃下保温15min进行第一次拉拔，再将拉拔后的样品进行第二次拉拔时，再次加热至550℃，保温15-30min。依次按照加热保温-拉拔-加热保温-拉拔工艺进行，重复5次，在最后一道次时，升高拉拔温度，在650℃下保温15min，再进行拉拔。每道次之间热处理时间为15-30min，拉拔次数为5道次。随后将拉拔后的材料经过矫直与机械抛光处理过程中发现，样品开裂脆化，不能作为支架扩张使用，无法进行下一步实验。
对比例7(最后一道次拉拔温度相同)
纯度为99.95％的Fe粒、纯度为99.95％的Fe-Se中间合金粉末，纯度为99.95％厚度为0.05mm的Fe箔，按照二元Fe-0.6％Se合金的质量比进行称量，一次熔炼100g，FeSe粉末称取1.2g，其中称量Fe粒时，需要去除包裹FeSe粉末的Fe箔质量。采用氩气保护，在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼前按照先低熔点后高熔点的顺序将包裹好的FeSe粉末与Fe粒放入坩埚槽中。熔炼时调整真空电弧炉的电流来控制熔炼温度，先用100A的电流将纯Fe粒熔化，包裹住底下的FeSe粉末，随后加大电流至250A，反复熔炼8次。熔炼完成后将样品置于炉内的浇筑模具口，继续引弧，加大电流至300A，使液体缓慢浇筑模具内，得到10mm*90mm的圆柱棒材。
将制得的Fe-0.6Se棒材置于真空管式炉650℃下保温退火30min，取出后快速水冷。为保证挤压时合金温度均匀，将Fe-0.6Se棒材进行600℃1h预热处理，取出后立即进行热挤压成形，温度为550℃，挤压比为10:1，挤压速度为2mm/s，挤压成的棒材。将挤压后的棒材切割打磨干净后，在550℃下进行拉拔，将棒材在550℃下保温15min进行第一次拉拔，再将拉拔后的样品进行第二次拉拔时，再次加热至550℃，保温15-30min。依次按照加热保温-拉拔-加热保温-拉拔工艺进行，重复5次。每道次之间热处理时间为15-30min，拉拔次数为5道次。随后将拉拔后的材料经过矫直处理，在矫直过程中发现不能很好得弯曲矫正，仍然存在部分加工硬化现象，无法得到完整可弯曲并矫直的支架。

Claims (10)

1.一种超薄可降解Fe-Se合金支架的制备方法，其特征在于：配取Fe粒、Fe-Se中间合金粉末，熔炼获得Fe-Se铸锭，将Fe-Se铸锭熔化后浇注于模具中，获得Fe-Se棒材，将Fe-Se棒材进行退火处理，获得退火棒坯，将退火棒坯进行挤压获得挤压棒坯，将挤压棒坯进行多道次拉拔即得Fe-Se管材，Fe-Se管材经加工获得Fe-Se合金支架，所述Fe-Se合金支架中，Se的质量分数为0.1-2.0％wt。
2.根据权利要求1所述的一种超薄可降解Fe-Se合金支架的制备方法，其特征在于：所述熔炼的过程为：将铁箔包裹住Fe-Se中间合金粉末置于真空电弧熔炼炉，然后将Fe粒覆盖在Fe-Se中间合金粉末的上面，先用90-100A的电流将Fe粒熔化获得Fe液，包裹住底下的Fe-Se中间合金粉末，随后加大电流至150-250A反复熔炼获得铸锭；所述反复熔炼的次数为6～8次。
3.根据权利要求1或2所述的一种超薄可降解Fe-Se合金支架的制备方法，其特征在于：将Fe-Se铸锭置于真空电弧熔炼炉中的浇筑模具边缘，引弧，加大电流至250-300A，使铸锭熔化浇注于模具内，得到Fe-Se棒材。
4.根据权利要求1或2所述的一种超薄可降解Fe-Se合金支架的制备方法，其特征在于：所述退火处理的温度为600-800℃，退火处理的时间为20-30min；
所述退火处理后，进行水淬。
5.根据权利要求1或2所述的一种超薄可降解Fe-Se合金支架的制备方法，其特征在于：将退火棒坯于550-600℃预热45-60min，然后进行热挤压，所述热挤压的温度为550-620℃，挤压比为10-25:1，挤压速度为1-2mm/s。
6.根据权利要求1或2所述的一种超薄可降解Fe-Se合金支架的制备方法，其特征在于：所述多道次拉拔的过程为：先于500-550℃预热15-30min，空冷后进行拉拔，同时道次间进行热处理，其中最后一次道次间热处理的温度为600-650℃，其余道次间热处理的温度为500-550℃，道次间热处理的时间均为15-30min。
7.根据权利要求1或2所述的一种超薄可降解Fe-Se合金支架的制备方法，其特征在于：所述多道次拉拔时，控制单道次变形量为15％-20％，总变形量≤90％。
8.根据权利要求1或2所述的一种超薄可降解Fe-Se合金支架的制备方法，其特征在于：将Fe-Se管材经激光切割、抛光获得Fe-Se合金支架。
9.根据权利要求1或2所述的一种超薄可降解Fe-Se合金支架的制备方法，其特征在于：所述Fe-Se合金支架的壁厚≤80μm，
所述Fe-Se合金支架中，Se的质量分数为0.5-1.2wt％。
10.权利要求1-9任意一项所述的制备方法所制备的Fe-Se合金支架。
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