CN111187943A - 一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物医用Zn‑Cu‑Mg系合金，该合金由Cu、Mg、X和Zn及不可避免的杂质元素组成，其中，Cu、Mg和X的质量百分数之和不大于1％，且Cu的质量百分数不小于Mg的质量百分数；本发明还公开了一种生物医用Zn‑Cu‑Mg系合金的制备方法，该方法采用真空熔炼得到合金铸锭，然后依次经均匀化热处理和塑性变形加工，得到Zn‑Cu‑Mg系合金型材。本发明通过控制加入合金及Cu、Mg的量，促进了第二相在合金基体中的弥散强化，保证了Zn‑Cu‑Mg系合金同时具有较高的强度和塑性及适宜的降解速率，满足了临床要求；本发明制备得到的Zn‑Cu‑Mg系合金型材的晶粒细小，组织均匀。

Description

一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金及其制备方法

技术领域

本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金及其制备方法。

背景技术

目前医疗器械植入类医用材料多为不可降解金属材料，如316L、钴铬合金、钛及其合金等，这种不可降解型的永久性植入材料，当在人体服役期满之后，必需通过二次手术取出，从而给患者带来巨大的经济负担与肉体的痛苦。

生物医用可降解材料在人体内随着人体病变的恢复可以慢慢消失，被人体所吸收，从而不需要二次手术取出，减少了患者的经济负担与肉体的痛苦。目前，可降解材料主要分为高分子可降解材料、生物陶瓷和金属可降解材料，而高分子可降解材料存在力学性能太弱的不足，生物陶瓷存在塑性太低，难以加工成型等缺点，而可降解金属材料不仅具有良好的力学性能同时拥有良好的可塑性，因此受到了人们的大量关注。金属可降解材料目前主要为镁基可降解金属材料、铁基可降解金属材料与锌基可降解金属材料。镁基可降解金属材料降解速度过快，在组织器官还没有充分愈合的情况下，其已丧失足够的力学性能，且降解过程中会析出氢气；铁基可降解金属材料存在降解速度过慢的问题，而锌基可降解金属材料具有比纯镁高、比纯铁低的电化学电位，具有比较合适的降解速率，越来越受到人们的重视。

目前，锌基可降解金属材料中的合金添加量都比较高，合金添加量均大于1％。公开号为CN107496993A的专利公开了一种医用可降解植入性金属材料，从具体实施方式中可以看出，当合金添加量大于1％时，该金属材料具有较好的强度和塑性，易于加工成型。公开号为CN 107456601A的专利公开了一种Zn-Cu系锌合金及其制备方法与应用，从具体实施方式中可以看出，随着铜添加量的提高，Zn-Cu系锌合金的强度和硬度也随之增加，当铜添加量为1wt％时，Zn-Cu系锌合金的耐腐蚀性能和生物相容性均较佳，但该Zn-Cu系锌合金的强度仍然偏低，仅为270.39MPa。公开号为CN110029240A的专利公开了一种生物可降解的Zn-Cu-Sr-Ti合金制备方法及应用，该合金具有耐蚀性高，强度高，韧性好，降解速度可控，能提供更长时间的力学支撑的优点，但该合金中Cu的质量百分含量高达2.8％～4.0％。从上述专利可以看出，现有技术中的可降解Zn-Cu系合金普遍以高铜含量为主，且存在合金力学性能偏弱的情况。这是由于Cu在Zn中有比较高的固溶度，具有一定的固溶强化作用，因此常以提高Cu含量的方式来提高其力学性能，而很少有人关注从控制第二相的种类与含量及其分布为出发点从而提高合金的各项力学性能。高含量的合金元素添加含量势必会使合金中存在大量的第二相，从而影响其均匀降解性能，而医疗器械植入材料对均匀性降解有较高的要求，需要避免在治疗周期内局部提前降解、丧失其应有的力学性能。因此，如何将粗大片状第二相变为细小弥散状分布于基体中成为改善其力学性能的根本。另外，合金材料中的元素组分铜、锰、锶、硅的人体所需含量均甚微，其含量过高有可能造成人体局部微量元素超标的风险。

因此，在保证力学性能的同时开发一种低添加合金含量且降解均匀的合金势在必行。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金及。本发明通过控制Cu、Mg和X的质量百分数之和及Cu、Mg的质量百分数，控制了Zn-Cu-Mg系合金中第二相的种类与数量，促进了第二相均匀分布在Zn-Cu-Mg系合金基体中起到弥散强化的作用，保证了Zn-Cu-Mg系合金同时具有较高的强度和塑性，兼具适宜的降解速率，满足了临床对医用金属材料的力学性能和降解性能要求。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金，其特征在于，该合金由Cu、Mg、X和Zn及不可避免的杂质元素组成，其中，Cu、Mg和X的质量百分数之和不大于1％，且Cu的质量百分数不小于Mg的质量百分数；所述X为Mn、Ti、Fe、Sr、Zr、Li、Ag、Co、Mo、Ca和Si中的一种或两种以上。

常温下Cu在Zn中的固溶度为0.3％，研究发现当Cu含量超过0.8％时合金体系将会形成第二相CuZn3、CuZn4等中间相，且CuZn4为硬脆相且大量分布于晶界处，提高了合金的强度却降低了塑性；而Mg常温下在Zn中的固溶度仅为0.002％，因此常以硬脆第二相Mg2Zn11、MgZn2的形式存在，从而起到定扎位错、细化晶粒的作用，因此，二元镁锌合金一般具有很高的强度而塑性极差。

常温下Mn在Zn中的固溶度为0.02％，除少部分固溶于锌基体外常以粗大片状MnZn13存在于锌合金中，其合金具有较高强度但塑性却很低；常温下Ti在Zn中的固溶度同样仅为0.002％，Ti在Zn中可与Zn形成弥散分布的Zn16Ti中间化合物，从而起到细化晶粒的作用，同时在四元体系Zn-Cu-Mg-Ti中可形成Cu2TiZn与Cu2TiZn22中间相；Sr在Zn中的固溶度极低，其作用机理与Mn相似，易于Zn形成第二相SrZn13，且随着Sr含量的增加，其第二相逐渐变大且相对集中，从而其合金具有较高强度但塑性却很低。

因此，Cu、Mg、Ti、Mn和Sr等在锌中的固溶度都比较低，单靠固溶强化其合金力学性能仍然偏弱，因此如何通过控制除Zn以外的其它合金的添加量来实现合金固溶强化的同时，使第二相均匀分布于合金基体中，形成第二相弥散强化，成为改善Zn-Cu-Mg系合金力学性能的根本，

本发明通过控制Cu、Mg和X的总质量百分数不大于1％，且Cu的质量百分数不小于Mg的质量百分数，以控制Zn-Cu-Mg系合金中第二相的种类与数量，促进了合金固溶强化，实现了第二相细化，并使第二相均匀分布于合金基体中增强了第二相弥散强化的作用，且生成的第二相颗粒细小，弥散均匀分布，强化效果较好，从而实现了Zn-Cu-Mg系合金力学性能进一步增强的同时，合金塑性与韧性却下降不大，保证了Zn-Cu-Mg系合金同时具有较高的强度和塑性，兼具适宜的降解速率，满足了临床对医用金属材料的力学性能和降解性能要求。

上述的一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金，其特征在于，所述合金中Cu的质量百分数为0.3％～0.8％，Mg的质量百分数为0.01％～0.3％。该优选合金中Cu与Mg的质量百分数保证了合金基体中第二相的的种类与数量，从而促进了第二相均匀分布在Zn-Cu-Mg系合金基体中起到弥散强化的作用，进一步保证了Zn-Cu-Mg系合金同时具有较高的强度和塑性。

上述的一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金，其特征在于，所述X为Mn或Li，且X的质量百分数不大于0.3％。该优选X的种类及含量控制了大片的第二相的含量，避免了合金的塑性降低过多。

上述的一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金，其特征在于，所述X为Ti、Fe、Sr、Zr、Ag、Co、Mo、Ca或Si，且X的质量百分数不大于0.2％。该优选X的种类及含量控制了粗大片状的第二相的含量，避免了合金的塑性降低过多。

另外，本发明还提供了一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、根据目标产物Zn-Cu-Mg系合金的设计成分称取对应的原料，其中，Cu对应的原料为锌铜中间合金，Mn对应的原料为锌锰中间合金，Ti对应的原料为锌钛中间合金；

步骤二、将步骤一中称取的原料装入真空熔炼炉中，然后抽真空并充入氩气，再进行加热熔炼形成合金熔液，降温后将合金溶液浇注到模具中，继续降温后得到合金铸锭；

步骤三、将步骤二中得到的合金铸锭放置于退火炉进行均匀化热处理，然后采用水淬或油淬进行冷却；

步骤四、将步骤三中经冷却后的合金铸锭采用车床车外圆除去表面氧化皮，然后进行塑性变形加工，得到Zn-Cu-Mg系合金型材。

本发明首先根据目标产物的设计成分称取各种原料，其中易挥发或难熔金属以中间合金的原料形式加入，以避免金属成分的损失，促进熔炼过程的顺利进行，然后将各种原料装入真空熔炼炉中，优选在真空熔炼炉的底部先装入一层锌原料再装入其它原料，然后抽真空并充入惰性气体氩气进行加热熔炼，使得各原料充分熔化且形成成分均匀的合金熔液，优选加热熔炼的温度为500℃～700℃，时间为30min～60min，降温后将合金溶液浇注到模具中，继续降温至200℃以下后开炉得到合金铸锭，再依次进行热处理和塑性变形加工，得到Zn-Cu-Mg系合金型材。本发明的制备方法简单，容易实现，熔炼得到的合金铸锭夹杂少，气孔率低，得到的Zn-Cu-Mg系合金型材晶粒细小，组织均匀。

上述的方法，其特征在于，步骤三中所述均匀化热处理的温度为300℃～400℃，时间为6h～24h。该优选的均匀化热处理工艺参数有效消除了合金元素偏析，促进了Zn-Cu-Mg系合金中各成分更加均匀，结合后续的冷却使第二相更多的溶入合金基体，进一步保证了得到的Zn-Cu-Mg系合金型材晶粒细小，组织均匀。

上述的方法，其特征在于，步骤四中所述塑性变形加工为锻造和挤压。首先通过锻造进行急剧的塑性变形，使Zn-Cu-Mg系合金中的晶粒更为细小，同时破碎硬脆的第二相，从而达到细化晶粒、细化第二相的作用，然后通过挤压加工进一步细化晶粒，有效保证了Zn-Cu-Mg系合金型材晶粒细小，组织均匀。

上述的方法，其特征在于，所述锻造的温度为150℃～350℃，所述挤压的温度为100℃～200℃，挤压采用的挤压模具预先加热至100℃～180℃。

上述的方法，其特征在于，所述挤压采用的挤压比不小于15。

该优选的锻造温度、挤压温度和挤压模具预热温度有利于减少塑性变形缺陷，避免晶粒的长大；该优选的挤压比进一步保证了晶粒的细化程度。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过控制Cu、Mg和X的质量百分数之和不大于1％，且Cu的质量百分数不小于Mg的质量百分数，以控制Zn-Cu-Mg系合金中第二相的种类与数量，促进了第二相均匀分布在Zn-Cu-Mg系合金基体中起到弥散强化的作用，保证了Zn-Cu-Mg系合金同时具有较高的强度和塑性，兼具适宜的降解速率，满足了临床对医用金属材料的力学性能和降解性能要求，适合应用于血管支架、气管支架、骨科植入器械、手术缝合线、吻合器等可降解类医疗器械。

2、本发明的Zn-Cu-Mg系合金中减少了除Zn以外的合金元素的添加量，降低了材料的制备成本。

3、本发明的Zn-Cu-Mg系合金中的铜、锰、锶、银、钼、硅的质量含量均较低，避免了其超过人体所需微量元素含量后产生副作用，减少了Zn-Cu-Mg系合金作为生物医用材料植入人体后的不良影响。

4、本发明的Zn-Cu-Mg系合金中的各金属元素均对内皮细胞和成骨细胞无毒性、生物相容性良好，且本合金主加元素为具有良好抗菌性的铜，提高了本发明Zn-Cu-Mg系合金的抗菌性能。

5、本发明通过控制合金元素含量的添加并结合适当的热处理和加工工艺，在合金铸锭均匀化热处理后控制冷却速率，促进了合金元素最大程度地固溶于合金基体中，并进一步锻造挤压以细化晶粒和细化第二相，使得细小的第二相均匀地分布于合金基体中，最大的发挥合金的第二相弥散强化作用，从而制备得到的Zn-Cu-Mg系合金组织均匀、晶粒细小可达到亚微米级，降解均匀。

6、本发明的Zn-Cu-Mg系合金可加工成棒材、板材、管材、丝材、锻件等成品，适用于生物医用领域，具有广阔的应用前景。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1是本发明实施例1的Zn-Cu-Mg系合金的拉伸曲线。

图2是本发明实施例2的Zn-Cu-Mg系合金的拉伸曲线。

图3是本发明实施例2的Zn-Cu-Mg系合金的EBSD图。

图4是本发明实施例3的Zn-Cu-Mg系合金的拉伸曲线。

图5是本发明实施例3的Zn-Cu-Mg系合金的EBSD图。

图6是本发明实施例3的Zn-Cu-Mg系合金制备的血管支架在猪体内使用2个月后的Micro-CT照片。

图7是本发明实施例4的Zn-Cu-Mg系合金的拉伸曲线。

图8是本发明实施例5的Zn-Cu-Mg系合金的拉伸曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例的生物医用Zn-Cu-Mg系合金由Cu、Mg、Li和Zn及不可避免的杂质元素组成，其中，Cu的质量百分数为0.79％，Mg的质量百分数为0.01％，Li的质量百分数为0.2％，Zn的质量百分数为99％。

本实施例的生物医用Zn-Cu-Mg系合金的制备方法包括以下步骤：

步骤一、根据目标产物合金的设计成分称取对应的原料，其中，Cu的原料为Zn-10Cu中间合金，Mg的原料为Zn-5Mg中间合金；

步骤二、将步骤一中称取的原料装入真空熔炼炉中，然后抽真空至6×10^-2Pa并充入氩气至真空度为-0.2MPa，再进行加热熔炼形成合金熔液，加热熔炼的温度为600℃，时间为30min，降温至520℃后倾斜坩埚将合金溶液浇注到模具中，继续降温至模具温度为200℃后取出出炉，得到直径为100mm的合金铸锭；

步骤三、将步骤二中得到的合金铸锭放置于退火炉，在温度为300℃的条件下进行均匀化热处理6h，然后冷却；

步骤四、将步骤三中经冷却后的合金铸锭采用车床车外圆除去表面氧化皮至直径为96mm，然后进行锻造，得到直径为50mm的锻造坯料，再对锻造坯料用车床车外圆除去表面氧化皮后进行挤压，得到直径为12mm的Zn-Cu-Mg系合金棒材；所述锻造的温度为150℃，所述挤压的温度为100℃，挤压采用的挤压模具的预先加热至100℃，挤压棒直径为12mm，挤压比为15。

图1是本实施例的Zn-Cu-Mg系合金的拉伸曲线，从图1可以看出，本实施例的Zn-Cu-Mg系合金具有较高强度的同时还具有良好的塑性。

本实施例的Zn-Cu-Mg系合金中的X还可为除了Li以外的Mn、Ti、Fe、Sr、Zr、Li、Ag、Co、Mo、Ca和Si中的一种或两种以上。

实施例2

本实施例的生物医用Zn-Cu-Mg系合金由Cu、Mg、Mn和Zn及不可避免的杂质元素组成，其中，Cu的质量百分数为0.3％，Mg的质量百分数为0.3％，Mn的质量百分数为0.3％，Zn的质量百分数为99.1％。

本实施例的生物医用Zn-Cu-Mg系合金的制备方法包括以下步骤：

步骤一、根据目标产物合金的设计成分称取对应的原料，其中，Cu的原料为Zn-10Cu中间合金，Mg的原料为Zn-5Mg中间合金，Mn的原料为Zn-10Mn中间合金；

步骤二、将步骤一中称取的原料装入真空熔炼炉中，然后抽真空至6×10^-2Pa并充入氩气至真空度为-0.2MPa，再进行加热熔炼形成合金熔液，加热熔炼的温度为650℃，时间为40min，降温至560℃后倾斜坩埚将合金溶液浇注到模具中，继续降温至模具温度为200℃后取出出炉，得到直径为100mm的合金铸锭；

步骤三、将步骤二中得到的合金铸锭放置于退火炉，在温度为360℃的条件下进行均匀化热处理24h，然后进行水冷；

步骤四、将步骤三中经水冷后的合金铸锭采用车床车外圆除去表面氧化皮至直径为96mm，然后进行锻造，得到直径为50mm的锻造坯料，再对锻造坯料用车床车外圆除去表面氧化皮至直径为47mm后进行挤压，得到外径为9mm、壁厚为1.5mm的Zn-Cu-Mg系合金管材；所述锻造的温度为350℃，所述挤压的温度为160℃，挤压采用的挤压模具的加热温度为120℃，挤压比为43。

图2是本实施例的Zn-Cu-Mg系合金的拉伸曲线，从图2可以看出，本实施例的Zn-Cu-Mg系合金具有较高强度的同时还具有良好的塑性。

图3是本实施例的Zn-Cu-Mg系合金的EBSD图，从图3可以看出，本实施例的Zn-Cu-Mg系合金晶粒细小均匀，晶粒尺寸小于3μm，且未见明显第二相。

本实施例的Zn-Cu-Mg系合金中的X还可为除了Mn以外的Mn、Ti、Fe、Sr、Zr、Li、Ag、Co、Mo、Ca和Si中的一种或两种以上。

实施例3

本实施例的生物医用Zn-Cu-Mg系合金由Cu、Mg、Ti和Zn及不可避免的杂质元素组成，其中，Cu的质量百分数为0.3％，Mg的质量百分数为0.2％，Ti的质量百分数为0.2％，Zn的质量百分数为99.3％

本实施例的生物医用Zn-Cu-Mg系合金的制备方法包括以下步骤：

步骤一、根据目标产物合金的设计成分称取对应的原料，其中，Cu的原料为Zn-10Cu中间合金，Mg的原料为Zn-5Mg中间合金，Ti的原料为Zn-5Ti中间合金；

步骤二、将步骤一中称取的原料装入真空熔炼炉中，然后抽真空至6×10^-2Pa并充入氩气至真空度为-0.2MPa，再进行加热熔炼形成合金熔液，加热熔炼的温度为700℃，时间为60min，降温至530℃后倾斜坩埚将合金溶液浇注到模具中，继续降温至模具温度为180℃后取出出炉，得到直径为100mm的合金铸锭；

步骤三、将步骤二中得到的合金铸锭放置于退火炉，在温度为360℃的条件下进行均匀化热处理16h，然后进行冷却；

步骤四、将步骤三中经冷却后的合金铸锭采用车床车外圆除去表面氧化皮至直径为96mm，然后进行锻造，得到直径为50mm的锻造坯料，再对锻造坯料用车床车外圆除去表面氧化皮至直径为47mm后进行挤压，得到外径为10mm、壁厚为1.5mm的Zn-Cu-Mg系合金管材；所述锻造的温度为180℃，所述挤压的温度为180℃，挤压采用的挤压模具的加热温度为180℃，挤压比为43。

图4是本实施例的Zn-Cu-Mg系合金的拉伸曲线，从图4可以看出，本实施例的Zn-Cu-Mg系合金具有较高的强度与适中的塑性。

图5是本实施例的Zn-Cu-Mg系合金的EBSD图，从图5可以看出，本实施例的Zn-Cu-Mg系合金中的晶粒细小，晶粒尺寸均小于3μm、且未有明显的第二相聚集析出现象。

图6是本实施例的Zn-Cu-Mg系合金制备的血管支架在猪体内使用2个月后的Micro-CT照片，从图6可以看出，本实施例的Zn-Cu-Mg系合金制备的血管支架在生物体内使用两个月后降解均匀。

本实施例的Zn-Cu-Mg系合金中的X还可为除了Ti以外的Mn、Ti、Fe、Sr、Zr、Li、Ag、Co、Mo、Ca和Si中的一种或两种以上。

实施例4

本实施例的生物医用Zn-Cu-Mg系合金由Cu、Mg、Mn、Li和Zn及不可避免的杂质元素组成，其中，Cu的质量百分数为0.3％，Mg的质量百分数为0.05％，Mn的质量百分数为0.1％，Li的质量百分数为0.3％，Zn的质量百分数为99.25％

本实施例的生物医用Zn-Cu-Mg系合金的制备方法包括以下步骤：

步骤一、根据目标产物合金的设计成分称取对应的原料，其中，Cu的原料为Zn-10Cu中间合金，Mg的原料为Zn-5Mg中间合金，Mn的原料为Zn-10Mn中间合金；

步骤二、将步骤一中称取的原料装入真空熔炼炉中，然后抽真空至6×10^-2Pa并充入氩气至真空度为-0.2MPa，再进行加热熔炼形成合金熔液，加热熔炼的温度为700℃，时间为60min，降温至650℃后倾斜坩埚将合金溶液浇注到模具中，继续降温至模具温度为180℃后取出出炉，得到直径为100mm的合金铸锭；

步骤三、将步骤二中得到的合金铸锭放置于退火炉，在温度为360℃的条件下进行均匀化热处理12h，然后进行水冷；

步骤四、将步骤三中经水冷后的合金铸锭采用车床车外圆除去表面氧化皮至直径为96mm后进行锻造，得到直径为50mm的锻造坯料，再对锻造坯料采用车床车外圆除去表面氧化皮至直径为47mm后进行挤压，得到直径为12mm的Zn-Cu-Mg系合金棒材；所述锻造的温度为150℃，所述挤压的温度为200℃，挤压采用的挤压模具的加热温度为160℃，挤压比为15。

图7是本实施例的Zn-Cu-Mg系合金的拉伸曲线，从图7可以看出，本实施例的Zn-Cu-Mg系合金具有较高的强度与适中的塑性。

本实施例的Zn-Cu-Mg系合金中的X还可为除了Li和Mn组合以外的Mn、Ti、Fe、Sr、Zr、Li、Ag、Co、Mo、Ca和Si中的一种或两种以上。

实施例5

本实施例的生物医用Zn-Cu-Mg系合金由Cu、Mg、Sr和Zn及不可避免的杂质元素组成，其中，Cu的质量百分数为0.5％，Mg的质量百分数为0.1％，Sr的质量百分数为0.1％，Zn的质量百分数为99.3％。

本实施例的生物医用Zn-Cu-Mg系合金的制备方法包括以下步骤：

步骤一、根据目标产物合金的设计成分称取对应的原料，其中，Cu的原料为Zn-10Cu中间合金，Mg的原料为Zn-5Mg中间合金，Sr的原料为Zn-5Sr中间合金；

步骤二、将步骤一中称取的原料装入真空熔炼炉中，然后抽真空至6×10^-2Pa并充入氩气至真空度为-0.2MPa，再进行加热熔炼形成合金熔液，加热熔炼的温度为750℃，时间为40min，降温至600℃后倾斜坩埚将合金溶液浇注到模具中，继续降温至模具温度为180℃后取出出炉，得到直径为100mm的合金铸锭；

步骤三、将步骤二中得到的合金铸锭放置于退火炉，在温度为400℃的条件下进行均匀化热处理16h，然后进行淬火冷却；

步骤四、将步骤三中经均匀化热处理后的合金铸锭采用车床车外圆除去表面氧化皮至直径为96mm然后进行锻造，得到直径为50mm的锻造坯料，再对锻造坯料采用车床车外圆除去表面氧化皮至直径为47mm后进行挤压，得到外径为9mm、壁厚为1.5mm的Zn-Cu-Mg系合金管材；所述锻造的温度为180℃，所述挤压的温度为160℃，挤压采用的挤压模具的加热温度为160℃，挤压比为43。

图8是本发明实施例5的Zn-Cu-Mg系合金的拉伸曲线，从图8可以看出，本实施例的Zn-Cu-Mg系合金具有较高的强度与适中的塑性。

本实施例的Zn-Cu-Mg系合金中的X还可为除了Sr以外的Mn、Ti、Fe、Sr、Zr、Li、Ag、Co、Mo、Ca和Si中的一种或两种以上。

对本发明实施例1～实施例5制备的Zn-Cu-Mg系合金管材/棒材的力学性能及其在模拟体液SBF中的降解性能进行检测，结果如下表1所示。

表1本发明实施例1～实施例5制备的Zn-Cu-Mg系合金管材/棒材的力学性能及降解性能

国际公认的可降解支架材料的室温拉伸力学性能标准为：屈服强度大于200MPa，抗拉强度大于300，延伸率为15％～18％，从表1可以看出，本发明实施例1～实施例5制备的Zn-Cu-Mg系合金管材/棒材的力学性能均满足上述可降解支架材料的室温拉伸力学性能标准，且屈服强度和抗拉强度、塑性均更高，降解速率适中，说明本发明的生物医用Zn-Cu-Mg系合金材料同时具有较高的强度和良好的塑性，且降解速率适宜，满足了临床对可降解支架材料力学性能的要求，适合作为可降解支架材料使用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金，其特征在于，该合金由Cu、Mg、X和Zn及不可避免的杂质元素组成，其中，Cu、Mg和X的质量百分数之和不大于1％，且Cu的质量百分数不小于Mg的质量百分数；所述X为Mn、Ti、Fe、Sr、Zr、Li、Ag、Co、Mo、Ca和Si中的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金，其特征在于，所述合金中Cu的质量百分数为0.3％～0.8％，Mg的质量百分数为0.01％～0.3％。

3.根据权利要求1所述的一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金，其特征在于，所述X为Mn或Li，且X的质量百分数不大于0.3％。

4.根据权利要求1所述的一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金，其特征在于，所述X为Ti、Fe、Sr、Zr、Ag、Co、Mo、Ca或Si，且X的质量百分数不大于0.2％。

5.一种制备如权利要求1～4中任一权利要求所述的一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、根据目标产物Zn-Cu-Mg系合金的设计成分称取对应的原料，其中，Cu对应的原料为锌铜中间合金，Mn对应的原料为锌锰中间合金，Ti对应的原料为锌钛中间合金；

步骤二、将步骤一中称取的原料装入真空熔炼炉中，然后抽真空并充入氩气，再进行加热熔炼形成合金熔液，降温后将合金溶液浇注到模具中，继续降温后得到合金铸锭；

步骤三、将步骤二中得到的合金铸锭放置于退火炉进行均匀化热处理，然后采用水淬或油淬进行冷却；

步骤四、将步骤三中经冷却后的合金铸锭采用车床车外圆除去表面氧化皮，然后进行塑性变形加工，得到Zn-Cu-Mg系合金型材。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤三中所述均匀化热处理的温度为300℃～400℃，时间为6h～24h。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤四中所述塑性变形加工为锻造和挤压。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锻造的温度为150℃～350℃，所述挤压的温度为100℃～200℃，挤压采用的挤压模具预先加热至100℃～180℃。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述挤压采用的挤压比不小于15。

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