CN108950336B

CN108950336B - 一种高塑性可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108950336B
Application number: CN201810879916.7A
Authority: CN
Inventors: 刘运腾; 林涛; 周吉学; 唐守秋; 刘洪涛; 马百常; 庄海华
Original assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Current assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2038-08-03
Also published as: CN108950336A

Abstract

本发明是一种高塑性可降解生物医用Mg‑Zn‑Zr‑Ca‑Fe合金材料及其制备方法。所述镁合金各组分的质量百分比为：Zn：2.0‑3.0％；Zr：0.5‑1.0％；Ca：0.25‑0.35％；Fe：0.025～0.03％，其余为Mg及其不可避免的杂质。具体制备方法包括熔炼、铸造、均匀化处理、热挤压、拉拔和人工时效处理，得到满足生物体液环境服役下的生物医用镁合金线材。本发明在镁合金中添加了对人体无害的合金元素，合金在体内降解后对人体无任何毒性，力学性能优异，具有良好的力学性能和加工性能，有具有适当的腐蚀速率。本发明的高塑性可降解生物医用Mg‑Zn‑Zr‑Ca‑Fe合金材料，断后伸长率≥25％，适用于制备缝合线等医用材料。

Description

一种高塑性可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物医用多元镁合金领域，特别涉及一种生物体内可吸收的Mg-Zn-Zr-Ca-Fe多元镁合金材料。

背景技术

目前，广泛应用于临床的生物植入金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金、钛合金。这些金属材料均不可降解，其植入物在人体组织功能恢复之后必须通过二次手术取出。因此，可降解的金属材料未来在生物医用材料领域具有较好的发展前景。目前正在研发的可降解金属材料有：镁合金、铁合金和锌合金。镁合金因具有良好的生物相容性、力学相容性等优点，近年来逐渐成为生物医用材料领域的研究热点。镁的优点具体表现为：(1)它是人体必需的一种矿物质元素，过量时还可以通过尿液排出，因而不会引起中毒反应；(2)杨氏模量与人骨接近，相关植入材料的应用可以有效缓解应力遮挡效应。

近年来，研究者开发了一系列可降解镁合金，如发明专利《生物体内可吸收的Mg-Zn-Fe三元镁合金材料》(专利号：200510111793.5)、发明专利《生物体内可吸收的Mg-Zn-Ca-Fe多元镁合金材料》(专利号：200510111792.0)、发明专利《生物医用Mg-Zn-Zr-Mn镁合金及其制备方法》(申请号：201510870718.0)、发明专利《生物医用可降解Mg-Zn-Zr-Sc合金及其制备方法》(申请号：201410101431.7)、发明专利《生物医用可降解耐腐蚀Mg-Zn-Zr合金及制备方法》(申请号：201310275808.6)。上述专利通过对Mg-Zn系合金添加Mn、Sc、Fe、Ca、Zr等元素细化晶粒、改善塑性，但大多数降解镁合金的延伸率都不高——低于20％，这限制了降解镁合金的应用范围。例如，可降解金属的缝合线虽然具有硬度高、长度不受限等优点，但延伸率较低这一不足，阻碍了其推广应用。

现有研究表明：对于医用镁合金而言，少量的钙会提高镁合金的性能和耐蚀性，但是钙含量过高时会增大合金脆性和降低耐蚀性。锌的含量对耐蚀性也有一定的影响。当锌的质量分数大于2.5％时就对金属的耐蚀性有负面影响。锆主要目的是用来细化晶粒，其含量一般在(0.6～0.8)wt.％，含量过高会产生偏析。另一方面，镁合金生物材料应用是存在的主要问题是腐蚀速率过快，特别是杂质含量是影响镁合金耐蚀性的最重要因素之一，尤其是有害元素，如Fe、Ni、Cu和Co的含量，需控制合金中这些有害元素的含量在容许极限以下(Fe、Cu和Ni 3种元素在Mg中的最高溶限量分别为170×10^-6，1000×10^-6，5×10^-6)以有效提高合金的耐蚀性能。

发明内容

针对现有生物医用镁合金存在的不足，本发明提供一种可以应用于生物体植入材料的高塑性的可降解Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金及其制备方法。该合金断后伸长率超过25％，并且具有良好的生物相容性和可降解性能。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的目的之一是提供了一种高塑性可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料，由以下重量百分比的元素组成：Zn 2.0～3.0％、Zr 0.5～1.0％、Ca 0.25-0.35％、Fe0.025～0.03％，其余为Mg及其不可避免的杂质。

本申请研究发现：对于医用Mg-Zn-Zr合金(Mg-(2.0～3.0)Zn-(0.5～1.0)Zr，wt％)，若加入适量Ca、Fe元素，可通过Zr、Fe的异质形核和弥散的CaMgZn相细化了材料晶粒，使得材料较好的塑性——断后伸长率＞25％，满足作为医用缝合线的制备要求。

另一方面，由于Fe含量的增加会对Mg的腐蚀产生不利影响，为此，本申请基于镁合金中Zn含量为2.0～3.0％的设计，控制Fe含量为0.025～0.03％，既保证了Fe能与Zr形成异质形核，又通过Zn含量的控制来提高有害杂质Fe,Ni,Cu在合金中的允许浓度，降低Fe对Mg腐蚀的影响，使镁合金还具有优异的抗拉强度、屈服强度和适宜的降解速度镁合金。

在一些实施例中，所述合金材料的抗拉强度≥297MPa，屈服强度≥261MPa，延伸率≥27％；在37℃的Hank’s模拟体液中，腐蚀速率≤0.25mg·cm^-2·day^-1。

在一些实施例中，杂质元素质量百分比为：Al＜0.01％、Ni＜0.005％、Cu＜0.005％。

本发明的目的之二是提供了一种高塑性可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料的制备方法，包括：

将镁锭、锌锭、铁、Mg-30％Zr中间合金、Mg-25％Ca中间合金进行熔炼，浇注成铸锭；

将上述铸锭进行均匀化处理，并挤压成棒或线材；

通过拉拔工艺，将上述棒或线材加工成预定尺寸的线材；

将上述预定尺寸的线材进行人工时效处理、空冷，即得。

本申请中的Mg-30％Zr中间合金可参照论文《稀有金属与硬质合金》，2006，34(1):30-32(刘甲祥，杨庆山，柳术平，陈卫平，何碧宁)的方法制备，或采用市售产品。

本申请的Mg-25％Ca中间合金采用市售产品，例如：苏州川茂金属材料有限公司的Mg-Ca镁钙合金。

在一些实施例中，所述“熔炼，浇注成铸锭”的具体步骤为：将镁锭、锌锭、铁、Mg-30％Zr中间合金、Mg-25％Ca中间合金；在惰性气体保护条件下，在700～720℃熔炼镁锭、锌锭，保温40～60min，然后升温至740-760℃加入铁、Mg-30％Zr中间合金、Mg-25％Ca中间合金，待其熔化后搅拌5～10min，并精炼20～30min，精炼后升温至760～780℃静置30～40min，在710-730℃浇注成铸锭。

在一些实施例中，所述均匀化处理的条件是于400～420℃下进行均匀化处理，保温时间16-18h，再在50～60℃水冷。

在一些实施例中，所述挤压的具体条件为：挤压温度250～300℃、挤压速度0.1～5mm/s。

在一些实施例中，所述人工时效处理的条件为在150～160℃下，保温24～36h，空冷。

本发明还提供了任一上述的方法制备的高塑性可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料。

本发明还提供了任一上述的Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料在制备医用缝合线或介入器械中的应用。

本发明的有益效果

(1)本发明所述的Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金，选用具有良好生物相容性的Mg、Zn、Zr、Ca、Fe，合金的降解不会对生物体产生危害。

(2)在本发明所述的Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金及其制备方法中，加入了适量Ca、Fe元素，通过Zr、Fe的异质形核和弥散的CaMgZn相细化了材料晶粒，使得材料较好的塑性——断后伸长率＞25％。另外，本发明可以抑制组织偏析，对后续均匀降解起到积极作用。这尤其适用于医用缝合线等的制备。

(3)本发明所述的Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金的制备方法成本低、工艺简单、容易实现大规模工艺生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为Mg-Zn-Zr-Ca-Fe棒材合金显微组织。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明涉及一种高塑性的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金，合金元素的质量百分比为：Zn2.0～3.0％、Zr0.5～1.0％、Ca0.25-0.35％、Fe 0.025～0.03％，其余为Mg及其不可避免的杂质。

本发明所述的Mg-Zn-Zr-Fe合金中，杂质元素质量百分比为：Al＜0.01％、Ni＜0.005％、Cu＜0.005％。

本发明的一种高塑性的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比称重原料，上述原料采用高纯镁锭、高纯锌锭、高纯铁、Mg-30％Zr中间合金、Mg-25％Ca中间合金；在氩气保护条件下，在700～720℃通过真空感应炉熔炼高纯镁锭、高纯锌锭，保温40～60min，然后升温至740-760℃加入高纯铁、Mg-30％Zr中间合金、Mg-25％Ca中间合金，待其熔化后搅拌5～10min，并精炼20～30min，精炼后升温至760～780℃静置30～40min，在710-730℃浇注成铸锭；

(2)将上述铸锭在400～420℃下进行均匀化处理，保温时间16-18h，50～60℃水冷；

(3)将均匀化处理后的合金经过挤压机在挤压温度250～300℃、挤压速度0.1～5mm/s的条件下挤压成棒、线材；

(4)通过拉拔工艺，在室温下加工成预定尺寸的线材。

(5)将线材在150～160℃下进行人工时效处理，保温时间24～36h，空冷。

所述的挤压和拉拔的道次变形量，根据所需材料的尺寸进行选定。

在熔炼前使用氩气至少洗炉2次。

高纯镁锭中Mg≥99.99％，其余为杂质；高纯锌锭中Zn≥99.99％，其余为杂质；高纯铁粉中Fe≥99.98％，其余为杂质；Mg-30％Zr中间合金中Zr质量百分比为29-31％，杂质质量百分比＜0.005％，其余为Mg；Mg-25％Ca中间合金中Ca质量百分比为23-27％，杂质质量百分比＜0.01％，其余为Mg。

实施例1

Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金元素的质量百分比为：Zn为2.8％、Zr为0.57％、Ca为0.28％、Fe为0.03％，Al为0.005％、Ni为0.004％、Cu为0.004％，其余为Mg。

原料为：纯度99.995％的Mg锭、纯度99.993％的Zn锭、纯度99.987％的Fe锭、Zr的质量百分数为29.8％的Mg-Zr中间合金(杂质质量百分比0.004％)以及Ca的质量百分数为24.7％的Mg-Ca中间合金(杂质质量百分比0.008％)。

按配比称重原料，通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼，在710℃熔炼高纯镁锭、高纯锌锭，保温60min，然后升温至740℃加入高纯铁、Mg-30％Zr中间合金、Mg-25％Ca中间合金，待其熔化后搅拌5min，并精炼30min，精炼后升温至780℃静置30min，在710℃浇注成铸锭；

将上述铸锭在420℃下进行均匀化处理，保温时间16h，60℃水冷；

将均匀化处理后的合金经过挤压机在挤压温度250℃、挤压速度0.2mm/s的条件下挤压成棒，挤压比为30；

在室温下拉拔成0.5mm线材。

将线材在150℃下进行人工时效处理，保温时间24h，空冷。

该合金的线材显微组织如图1所示，其平均晶粒尺寸约为5.0μm；；该合金的室温抗拉强度为297MPa，屈服强度为265MPa，延伸率为29％。；在37℃的Hank’s模拟体液(成分见表1)中，腐蚀速率为0.25mg·cm^-2·day^-1，腐蚀方式为均匀腐蚀。

表1实验用Hank’s模拟体液化学成分(g/L)

实施例2

原料为：纯度99.996％的Mg锭、纯度99.994％的Zn锭、纯度99.982％的Fe锭、Zr的质量百分数为30.2％的Mg-Zr中间合金(杂质质量百分比0.004％)以及Ca的质量百分数为26.5％的Mg-Ca中间合金(杂质质量百分比0.009％)。

按配比称重原料，通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼，在700℃熔炼高纯镁锭、高纯锌锭，保温50min，然后升温至750℃加入高纯铁、Mg-30％Zr中间合金、Mg-25％Ca中间合金，待其熔化后搅拌7min，并精炼20min，精炼后升温至770℃静置40min，在720℃浇注成铸锭；

将上述铸锭在410℃下进行均匀化处理，保温时间18h，55℃水冷；

将均匀化处理后的合金经过挤压机在挤压温度270℃、挤压速度0.3mm/s的条件下挤压成棒，挤压比为20；

在室温下拉拔成0.4mm线材。

将线材在160℃下进行人工时效处理，保温时间30h，空冷。

该合金的棒材的平均晶粒尺寸约为5.2μm；该合金的室温抗拉强度为299MPa，屈服强度为261MPa，延伸率为27％。；在37℃的Hank’s模拟体液(成分见表1)中，腐蚀速率为0.24mg·cm^-2·day^-1，腐蚀方式为均匀腐蚀。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种高塑性可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料的制备方法，其特征在于，所述高塑性可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料由以下重量百分比的元素组成：Zn为2.8%、Zr为0.57%、Ca为0.28%、Fe为0.03%，Al为0.005%、Ni为0.004%、Cu为0.004%，其余为Mg；

原料为：纯度99.995%的Mg锭、纯度99.993%的Zn锭、纯度99.987%的Fe锭、Zr的质量百分数为29.8%的Mg-Zr中间合金，所述Mg-Zr中间合金杂质质量百分比0.004%以及Ca的质量百分数为24.7%的Mg-Ca中间合金，所述Mg-Ca中间合金杂质质量百分比0.008%；

所述合金材料制备方法为：按配比称重原料，通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼，在710℃熔炼高纯镁锭、高纯锌锭，保温60min，然后升温至740℃加入高纯铁、Mg-30%Zr中间合金、Mg-25%Ca中间合金，待其熔化后搅拌5min，并精炼30min，精炼后升温至780℃静置30min，在710℃浇注成铸锭；

将上述铸锭在420℃下进行均匀化处理，保温时间16h，60℃水冷；将均匀化处理后的合金经过挤压机在挤压温度250℃、挤压速度0.2mm/s的条件下挤压成棒，挤压比为30；

在室温下拉拔成0.5mm线材；

将线材在150℃下进行人工时效处理，保温时间24h，空冷。

2.一种高塑性可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料的制备方法，其特征在于，所述高塑性可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料由以下重量百分比的元素组成：Zn为2.8%、Zr为0.57%、Ca为0.28%、Fe为0.03%，Al为0.005%、Ni为0.004%、Cu为0.004%，其余为Mg；

原料为：纯度99.996%的Mg锭、纯度99.994%的Zn锭、纯度99.982%的Fe锭、Zr的质量百分数为30.2%的Mg-Zr中间合金，所述所述Mg-Zr中间合金杂质质量百分比0.004%以及Ca的质量百分数为26.5%的Mg-Ca中间合金，所述Mg-Ca中间合金杂质质量百分比0.009%；

所述合金材料制备方法为：按配比称重原料，通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼，在700℃熔炼高纯镁锭、高纯锌锭，保温50min，然后升温至750℃加入高纯铁、Mg-30%Zr中间合金、Mg-25%Ca中间合金，待其熔化后搅拌7min，并精炼20min，精炼后升温至770℃静置40min，在720℃浇注成铸锭；

在室温下拉拔成0.4mm线材；

将线材在160℃下进行人工时效处理，保温时间30h，空冷。

3.权利要求1-2任一项所述的高塑性可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料的制备方法在制备医用缝合线或介入器械中的应用。