CN108277407A - 一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下元素组成：Zn、Gd、Nd、Ca、Y、Mn、Zr、Sn、Si，碳纳米管、Zn/Y，Zn/ Ca，其余为Mg和不可避免的杂质元素，所述不可避免的杂质元素的组分及各组分重量百分比为：Fe 0.002‑0.005％，Ni 0.005‑0.008％，Cu≤0.001％，金相组织中Mg3Nd析出物粒径为0.15‑0.2μm，Mg3Y2Zn3析出物粒径为0.1‑0.2μm，金相组织中Ca2Mg6Zn3析出物粒径为0.25‑0.3μm，镁合金晶粒为40‑50μm，抗拉强度320‑380MPa，屈服强度200‑250MPa，伸长率20‑35％，杨氏模量为40‑50GPa。

Description

一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金及其制备方法
技术领域
本发明属于医用合金领域，特别涉及一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金。
背景技术
近年来，心血管疾病的发病率越来越高，血管内支架是治疗心血管疾病最有效的方法之一。目前应用于制作血管支架的材料主要包括医用高分子材料和 医用金属材料。医用高分子材料强度偏低，且降解产物易引发炎症和肿胀等问题。而金属材料如不锈钢、钴基合金和钛基合金均为生物惰性材料，植入后将永久存在于血管内部。支架与血管内壁的长期接触造成血管壁损伤以及内膜增生。因此，以镁及镁合金为主要代表的具有生物可降解特性的新一代医用金属材料成为生物医用材料领域的研究热点。
镁及镁合金作为血管支架材料近年来成为生物材料领域中的一个研究热点。镁合金作为可降解血管支架材料主要有以下优点：（1）良好的生物相容性。镁是人体必需的营养元素，在人体中正常含量为25g，绝大多数存在于骨骼、牙齿和软组织中，镁具有多种生理功能，参与体内一系列新陈代谢过程。（2）镁合金的密度为1.74~2.0g/cm3，与人骨密度1.8~2.1 g/cm3相近。（3）镁合金具有较好的比强度和比刚度，杨氏模量为41~45GPa，接近人骨的弹性模量（20GPa左右），能够有效缓解应力遮挡效应。（4）镁合金具有可降解性，且降解产物能够被人体完全吸收。
决定支架综合性能好坏的重要因素之一，是选择合适的血管支架材料。目前已经有许多不同种类的生物医用材料被用来制作血管支架，概括起来，这些生物医用材料主要包括两大类：生物医用高分子材料和生物医用金属材料。其中，生物医用金属材料主要分为两类：不可降解生物医用金属材料与可降解生物医用金属材料。不可降解血管支架置入人体之后，即使堵塞的血管已经疏通，支架还会永久留在血管内部。不可降解金属支架作为外来异物留在人体内，会对血管壁产生刺激，使血管的内膜增生概率有比较明显的增加，容易造成血管的再次狭窄。可降解支架按照指定路径置入血管病变处之后，在预定时间内（一般4个月左右）完成疏导堵塞血管的作用之后，便会降解完毕，降解产物随正常的新陈代谢而慢慢被人体所吸收。这样，堵塞血管疏通之后，血管内部不会再留有异物，血管再狭窄的几率也得到了降低。因此，近年来，可降解血管支架材料逐渐成为各国科学家研究的热点之一，也逐渐成为血管支架材料以后的发展趋势。
发明内容
本发明在诸多可降解耐腐蚀医用镁合金的基础上，通过成分调整和工艺改进研发出一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金及其制备方法，该合金具有优良的力学性能和耐蚀性能，而且避免了对人体健康的损害，具有重要的社会和经济意义。
本发明具体提供了一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成： Zn 9.5-10、Gd 2.1-2.5、Nd 1.6-1.8、Ca 1.5-2.1、Y 1.2-1.3、Mn 0.7-0.9、Zr 0.5-0.55、Sn 0.5-0.7、Si 0.2-0.3，碳纳米管 0.1-0.2、Zn/Y 7.5-8.3，Zn/ Ca4.6-6.5，其余为Mg和不可避免的杂质元素，所述不可避免的杂质元素的组分及各组分重量百分比为：Fe 0.002-0.005％，Ni 0.005-0.008％，Cu≤0.001％，金相组织中Mg3Nd析出物粒径为0.15-0.2μm，Mg3Y2Zn3析出物粒径为0.1-0.2μm，金相组织中Ca2Mg6Zn3析出物粒径为0.25-0.3μm，镁合金晶粒为40-50μm，抗拉强度320-380MPa，屈服强度200-250MPa，伸长率20-35％，杨氏模量为40-50GPa。
优选的是一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 9.7-9.9、Gd 2.2-2.4、Nd 1.65-1.75、Ca 1.6-2、Y 1.2-1.3、Mn 0.7-0.9、Zr 0.5-0.55、Sn 0.5-0.7、Si 0.2-0.3，碳纳米管 0.12-0.18、Zn/Y 7.5-8.3，Zn/ Ca 4.6-6.5，其余为Mg和不可避免的杂质元素，所述不可避免的杂质元素的组分及各组分重量百分比为：Fe 0.002-0.005％，Ni 0.005-0.008％，Cu≤0.001％。
优选的是一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 9.5、Gd 2.1、Nd 1.6、Ca 1.5、Y 1.2、Mn 0.7、Zr 0.5、Sn 0.5、Si 0.2，碳纳米管 0.1、Zn/Y 7.92，Zn/ Ca 6.33，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
优选的是一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 9.7、Gd 2.2、Nd 1.65、Ca 1.6、Y 1.2、Mn 0.7、Zr 0.5、Sn 0.5、Si 0.2，碳纳米管 0.12、Zn/Y 8.08，Zn/ Ca 6.06，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
优选的是一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成： Zn 9.9、Gd 2.4、Nd 1.75、Ca 2、Y 1.3、Mn 0.9、Zr 0.55、Sn 0.7、Si 0.3，碳纳米管 0.18、Zn/Y 7.62，Zn/ Ca 4.95，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
优选的是一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 10、Gd 2.5、Nd 1.8、Ca 2.1、Y 1.3、Mn 0.9、Zr 0.55、Sn 0.7、Si 0.3，碳纳米管 0.2、Zn/Y 7.69，Zn/ Ca 4.76，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
上述血管支架用可降解耐腐蚀镁合金的制备方法，其特征在于：
（1）原料选取
纯度为99.99% 的Mg锭，纯度为99.99%的Zn锭、Zn质量比占52wt%的Mg-Zn中间合金、Nd质量比占19-20wt%的Mg-Nd中间合金、Gd 质量比占25%的Mg-Gd中间合金、Y质量比占Mg-Y中间合金、Zr质量比占25%的Mg-Zr中间合金，其他所需元素以中间合金或单质的形式、碳纳米管按照目标镁合金成分进行备料；
其中碳纳米管的制备方法是将单壁碳纳米管置于无水乙醇中，加入十二烷基苯环酸钠， 在超声波+电磁搅拌辅助下使碳纳米管完全分散均匀，得到单壁碳纳米管分散液；过滤和加热挥发去除乙醇溶剂，再对所得到的粉末在200℃ 进行脱水分解，得到单壁碳纳米管粉末；
（2）合金熔炼
合金熔炼在气体保护电阻炉中进行，先用KCl∶NaCl重量比为4∶1的熔盐清洗石墨坩埚，然后将坩埚放入到电阻炉中预热至520℃，装入Mg锭升温至710℃，待Mg锭全部熔化后升温至750-800℃，依次加入Zn锭和Mg-Zn中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Zr中间合金以及剩下的原料，充分搅拌熔化静置15-18min，熔炼全程通入保护气，保护气组成为：CO2体积比为60％，SF6体积比为2-3％，余量为氮气；熔炼过程加入的精炼剂占合金溶液重量的1.2-1.5%，精炼剂成分是氯化镁占60wt%、氯化钾占20 wt%，氟化钙占15wt%、氯化钇占5 wt%，待合金冷却至710℃后，除渣浇铸在事先预热至清洁的直径为40mm的模具中，待温度达到室温，取出铸棒，准备进行热挤压工艺处理；
（3）热挤压处理
先进行均匀化退火，在 450℃条件下，保温 12 小时，消除铸造过程中形成的晶内偏析，然后水冷，形成过饱和固溶体；在挤压之前，使用粗砂纸去除原材料表面的氧化皮，放在保温
炉中，200℃条件下保温 30min，挤压的温度定为350℃，同时将模具和挤压筒分别在挤压机上的保温炉中进行保温，保温的温度与挤压温度相同，加入润滑油，挤压速度为 30-40mm/s，挤压比为 15-18:1，获得医用可降解耐腐蚀镁合金。
本发明所提供的镁合金中每种元素的作用如下：
Zn是人体中不能缺少的微量元素，对蛋白质及胶原蛋白的形成都非常重要，参与人体能量代谢，并有抗菌消炎的作用，影响细胞生长发育，是人体必须的微量营养元素。Zn的加入可提高合金的强度，同时有效促进室温下镁合金非基面滑移的发生，提高镁合金的塑性加工能力。Zn增加熔体流动性，是一种弱晶粒细化剂。在Mg合金中可以形成MgZn2第二相，具有较强的弥散强化效果，提高合金的力学性能；Zn元素能产生钝化作用，提高合金的点蚀电位，降低合金的腐蚀降解速度，提高合金的耐蚀性能。本发明中Zn的含量为9.5-10％，优选Zn 9.7-9.9%。
Gd作为镁的合金化元素，能够与铁镍铜等有害元素形成高熔点化合物析出而净化合金；具有细化晶粒的作用，不但能够提高合金的耐腐蚀性能，还可以提高合金的力学性能；可以进入到镁合金的腐蚀膜中，降低腐蚀膜的水合作用，提高腐蚀膜的致密性。本发明中Gd的含量为2.1-2.5％，优选Gd 2.2-2.4%。
Nd属于一种轻稀土元素，具有较好的生物安全性，不同于La、Ce、Er这类有毒元素。Nd的加入可以保障镁合金具有良好的时效析出强化和固溶强化的效果，同时Nd的加入可大幅度提高镁合金基体的电极电位，减小基体与第二相的电偶腐蚀的电位差，从而显著提高镁合金的耐蚀性能。此外，还能在镁合金熔炼过程中起到净化、除杂作用，而且Nd可有效细化晶粒，提高力学性能及耐蚀性；Nd还可以均匀组织，提高室温力学性能。稀土元素可以进入到镁合金的腐蚀膜中，降低腐蚀膜的水合作用，提高腐蚀膜的致密性。本发明中Nd的含量为1.6-1.8％，优选Nd 1.65-1.75%。
Ca是人体中的常量元素又称无机盐元素，是构成人体组织的基本元素，是维持体内酸碱平衡、调节各种生理功能的重要元素，是人体硬组织骨骼的主要组成元素之一，可以促进骨骼生长；Ca可以改善镁合金的抗蠕变性能；在熔炼过程中可以提高镁合金燃点，防止熔体氧化；同时Ca能够细化晶粒，形成Ca2Mg6Zn3第二相，具有较强的弥散强化效果，提高合金的力学性能；Ca 是影响阳极过程的合金元素，微量的Ca能够将合金表面疏松的 MgO 膜变为较为致密的 MgO/CaO的表面膜，提高了合金的耐蚀性能。本发明中Ca的含量为Ca 1.5-2.1％，优选Ca 1.6-2%。
Y 是稀土元素，在人体中有抗凝血、抗炎、杀菌作用，防止或延缓动脉粥样硬化的形成，参与免疫过程还能够净化熔体，细化晶粒。Y不仅能在镁合金熔炼过程中起到净化、除杂作用，而且Y和Nd类似能够细化晶粒，提高力学性能及耐蚀性；稀土元素可以进入到镁合金的腐蚀膜中，降低腐蚀膜的水合作用，提高腐蚀膜的致密性。当合金中Zn/Y质量百分比为≥5时，可以促进Mg3YZn6准晶相的生成，Mg3YZn6准晶相与Mg 基体具有共格关系，能形成强的原子键结合，阻止基面滑移和界面处裂纹的产生，显著提高合金的力学性能；Mg3YZn6准晶相活性较低，可以提高合金耐蚀性能。本发明中Y的含量为1.2-1.3％。
Mn是骨形成、脂质、氨基酸和碳水化合物的新陈代谢必需的营养物质，主要通过与铁及其他重金属元素作用产生相对无害的金属间化合物，从而使镁合金的耐蚀性得到提高。具有细化晶粒的作用；本发明中Mn的含量为0.7-0.9％。
Zr在人体的良好生物相容性已经被证实，生物毒性较低。Zr元素作为异质形核的核心可以显著细化合金晶粒，净化熔体，进一步提高合金的强韧性、耐蚀性。Zn、Y在Mg中可以形成Mg3Y2Zn3、Mg3YZn6 、Mg24Y5第二相，具有较强的弥散强化效果，提高合金的力学性能。Zn、Ca在Mg中能够形成Ca2Mg6Zn3第二相，具有较强的弥散强化效果，提高合金的力学性能。本发明中Zr的含量为Zr 0.5-0.55％。
Sn有利于身体的生长发育，可以促进伤口的愈合，参与影响血红蛋白的功能，同时，Sn添加到镁合金中可以细化晶粒，提高镁合金的力学性能和耐腐蚀性能。本发明中Sn的含量为0.5-0.7％。
镁合金中Si的加入量较少（一般不大于1%），Mg-Si合金中因产生粗大的Mg2Si相使合金的延展性较差。Mg2Si与α-Mg基体存在较大的电势差，加速合金的腐蚀，使Mg-Si合金的腐蚀速率大于纯镁。因此，Si常和其他合金元素一起添加改善镁合金的性能。AM60镁合金中加入合金元素Si，可生成汉字状的Mg2Si相并且消耗固液界面的Mg原子从而（使Mg17Al12相增多）提高AM60镁合金的耐腐蚀性能。本发明中中加入1%或更多的Si时，Mg2Si相由汉字状变为多边形，耐腐蚀性能提高。本发明中Si的含量为0.2-0.3％。
医用镁合金通常都会加入一定的Y、Ca、Zn，本发明研究者通过大量实验，以外发现当Zn/Y 7.5-8.3时，能够明显提高医用镁合金的力学性能，稍微提高耐腐蚀性能。当Zn/ Ca4.6-6.5时，能够明显提高医用镁合金的耐腐蚀性能，稍微提高力学性能。
本发明的优点在于：
⑴本发明所述的医用可降解耐腐蚀镁合金，通过选用人体必需元素以及部分低毒性元素并严格控制元素添加量，来降低医用可降解耐腐蚀镁合金的生物毒性，同时还确保了伤口部位的营养，有助于伤口愈合。
⑵本发明的方法通过成分设计和制备工艺的配合，特别是热处理、挤压变形，实现调控医用可降解耐腐蚀镁合金，得到的合金材料可满足支架领域对材料耐腐蚀性、力学性能和生物安全性的要求。
⑶本发明所述的医用可降解耐腐蚀镁合金，添加了少量的碳纳米管，碳纳米管在铜合金、铝合金中已经有了较多的应用，但用在生物医用镁合金中并不普遍，由于添加了少量的碳纳米管，于是适当降低了合金元素的含量，在生物相容性、耐腐蚀性、力学性能取得了显著的提高，取得了很好的社会效益。
⑷本发明所述的医用可降解耐腐蚀镁合金，通过选取合适的原料，控制中间合金加入顺序，达到第二相的均匀分布，减少熔炼过程中的烧损。
⑸本发明所述的医用可降解耐腐蚀镁合金，金相组织中Mg3Nd析出物粒径为0.15-0.2μm，Mg3Y2Zn3析出物粒径为0.1-0.2μm，金相组织中Ca2Mg6Zn3析出物粒径为0.25-0.3μm，镁合金晶粒为40-50μm，抗拉强度320-380MPa，屈服强度200-250MPa，伸长率20-35％，杨氏模量为40-50GPa。
具体实施方式
下面参考示例实施方式对本发明技术方案作详细说明。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反， 提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面 地传达给本领域的技术人员。
实施例1
一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 9.5、Gd 2.1、Nd 1.6、Ca 1.5、Y 1.2、Mn 0.7、Zr 0.5、Sn 0.5、Si 0.2，碳纳米管 0.1、Zn/Y 7.92，Zn/ Ca 6.33，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
该血管支架用可降解耐腐蚀镁合金的制备方法，其特征在于：
（1）原料选取
纯度为99.99% 的Mg锭，纯度为99.99%的Zn锭、Zn质量比占52wt%的Mg-Zn中间合金、Nd质量比占19-20wt%的Mg-Nd中间合金、Gd 质量比占25%的Mg-Gd中间合金、Y质量比占Mg-Y中间合金、Zr质量比占25%的Mg-Zr中间合金，其他所需元素以中间合金或单质的形式、碳纳米管按照目标镁合金成分进行备料；
其中碳纳米管的制备方法是将单壁碳纳米管置于无水乙醇中，加入十二烷基苯环酸钠， 在超声波+电磁搅拌辅助下使碳纳米管完全分散均匀，得到单壁碳纳米管分散液；过滤和加热挥发去除乙醇溶剂，再对所得到的粉末在200℃ 进行脱水分解，得到单壁碳纳米管粉末；
（2）合金熔炼
合金熔炼在气体保护电阻炉中进行，先用KCl∶NaCl重量比为4∶1的熔盐清洗石墨坩埚，然后将坩埚放入到电阻炉中预热至520℃，装入Mg锭升温至710℃，待Mg锭全部熔化后升温至750-800℃，依次加入Zn锭和Mg-Zn中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Zr中间合金以及剩下的原料，充分搅拌熔化静置15-18min，熔炼全程通入保护气，保护气组成为：CO2体积比为60％，SF6体积比为2-3％，余量为氮气；熔炼过程加入的精炼剂占合金溶液重量的1.2-1.5%，精炼剂成分是氯化镁占60wt%、氯化钾占20 wt%，氟化钙占15wt%、氯化钇占5 wt%，待合金冷却至710℃后，除渣浇铸在事先预热至清洁的直径为40mm的模具中，待温度达到室温，取出铸棒，准备进行热挤压工艺处理；
（3）热挤压处理
先进行均匀化退火，在 450℃条件下，保温 12 小时，消除铸造过程中形成的晶内偏析，然后水冷，形成过饱和固溶体；在挤压之前，使用粗砂纸去除原材料表面的氧化皮，放在保温
炉中，200℃条件下保温 30min，挤压的温度定为350℃，同时将模具和挤压筒分别在挤压机上的保温炉中进行保温，保温的温度与挤压温度相同，加入润滑油，挤压速度为 30-40mm/s，挤压比为 15-18:1，获得医用可降解耐腐蚀镁合金。
实施例2
一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn9.7、Gd 2.2、Nd 1.65、Ca 1.6、Y 1.2、Mn 0.7、Zr 0.5、Sn 0.5、Si 0.2，碳纳米管 0.12、Zn/Y 8.08，Zn/ Ca 6.06，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
该血管支架用可降解耐腐蚀镁合金的制备方法，其特征在于：
（1）原料选取
纯度为99.99% 的Mg锭，纯度为99.99%的Zn锭、Zn质量比占52wt%的Mg-Zn中间合金、Nd质量比占19-20wt%的Mg-Nd中间合金、Gd 质量比占25%的Mg-Gd中间合金、Y质量比占Mg-Y中间合金、Zr质量比占25%的Mg-Zr中间合金，其他所需元素以中间合金或单质的形式、碳纳米管按照目标镁合金成分进行备料；
其中碳纳米管的制备方法是将单壁碳纳米管置于无水乙醇中，加入十二烷基苯环酸钠， 在超声波+电磁搅拌辅助下使碳纳米管完全分散均匀，得到单壁碳纳米管分散液；过滤和加热挥发去除乙醇溶剂，再对所得到的粉末在200℃ 进行脱水分解，得到单壁碳纳米管粉末；
（2）合金熔炼
合金熔炼在气体保护电阻炉中进行，先用KCl∶NaCl重量比为4∶1的熔盐清洗石墨坩埚，然后将坩埚放入到电阻炉中预热至520℃，装入Mg锭升温至710℃，待Mg锭全部熔化后升温至750-800℃，依次加入Zn锭和Mg-Zn中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Zr中间合金以及剩下的原料，充分搅拌熔化静置15-18min，熔炼全程通入保护气，保护气组成为：CO2体积比为60％，SF6体积比为2-3％，余量为氮气；熔炼过程加入的精炼剂占合金溶液重量的1.2-1.5%，精炼剂成分是氯化镁占60wt%、氯化钾占20 wt%，氟化钙占15wt%、氯化钇占5 wt%，待合金冷却至710℃后，除渣浇铸在事先预热至清洁的直径为40mm的模具中，待温度达到室温，取出铸棒，准备进行热挤压工艺处理；
（3）热挤压处理
先进行均匀化退火，在 450℃条件下，保温 12 小时，消除铸造过程中形成的晶内偏析，然后水冷，形成过饱和固溶体；在挤压之前，使用粗砂纸去除原材料表面的氧化皮，放在保温
炉中，200℃条件下保温 30min，挤压的温度定为350℃，同时将模具和挤压筒分别在挤压机上的保温炉中进行保温，保温的温度与挤压温度相同，加入润滑油，挤压速度为 30-40mm/s，挤压比为 15-18:1，获得医用可降解耐腐蚀镁合金。
实施例3
一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn9.9、Gd 2.4、Nd 1.75、Ca 2、Y 1.3、Mn 0.9、Zr 0.55、Sn 0.7、Si 0.3，碳纳米管 0.18、Zn/Y7.62，Zn/ Ca 4.95，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
该血管支架用可降解耐腐蚀镁合金的制备方法，其特征在于：
（1）原料选取
纯度为99.99% 的Mg锭，纯度为99.99%的Zn锭、Zn质量比占52wt%的Mg-Zn中间合金、Nd质量比占19-20wt%的Mg-Nd中间合金、Gd 质量比占25%的Mg-Gd中间合金、Y质量比占Mg-Y中间合金、Zr质量比占25%的Mg-Zr中间合金，其他所需元素以中间合金或单质的形式、碳纳米管按照目标镁合金成分进行备料；
其中碳纳米管的制备方法是将单壁碳纳米管置于无水乙醇中，加入十二烷基苯环酸钠， 在超声波+电磁搅拌辅助下使碳纳米管完全分散均匀，得到单壁碳纳米管分散液；过滤和加热挥发去除乙醇溶剂，再对所得到的粉末在200℃ 进行脱水分解，得到单壁碳纳米管粉末；
（2）合金熔炼
合金熔炼在气体保护电阻炉中进行，先用KCl∶NaCl重量比为4∶1的熔盐清洗石墨坩埚，然后将坩埚放入到电阻炉中预热至520℃，装入Mg锭升温至710℃，待Mg锭全部熔化后升温至750-800℃，依次加入Zn锭和Mg-Zn中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Zr中间合金以及剩下的原料，充分搅拌熔化静置15-18min，熔炼全程通入保护气，保护气组成为：CO2体积比为60％，SF6体积比为2-3％，余量为氮气；熔炼过程加入的精炼剂占合金溶液重量的1.2-1.5%，精炼剂成分是氯化镁占60wt%、氯化钾占20 wt%，氟化钙占15wt%、氯化钇占5 wt%，待合金冷却至710℃后，除渣浇铸在事先预热至清洁的直径为40mm的模具中，待温度达到室温，取出铸棒，准备进行热挤压工艺处理；
（3）热挤压处理
先进行均匀化退火，在 450℃条件下，保温 12 小时，消除铸造过程中形成的晶内偏析，然后水冷，形成过饱和固溶体；在挤压之前，使用粗砂纸去除原材料表面的氧化皮，放在保温
炉中，200℃条件下保温 30min，挤压的温度定为350℃，同时将模具和挤压筒分别在挤压机上的保温炉中进行保温，保温的温度与挤压温度相同，加入润滑油，挤压速度为 30-40mm/s，挤压比为 15-18:1，获得医用可降解耐腐蚀镁合金。
实施例4
一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn10、Gd 2.5、Nd 1.8、Ca 2.1、Y 1.3、Mn 0.9、Zr 0.55、Sn 0.7、Si 0.3，碳纳米管 0.2、Zn/Y7.69，Zn/ Ca 4.76，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
该血管支架用可降解耐腐蚀镁合金的制备方法，其特征在于：
（1）原料选取
纯度为99.99% 的Mg锭，纯度为99.99%的Zn锭、Zn质量比占52wt%的Mg-Zn中间合金、Nd质量比占19-20wt%的Mg-Nd中间合金、Gd 质量比占25%的Mg-Gd中间合金、Y质量比占Mg-Y中间合金、Zr质量比占25%的Mg-Zr中间合金，其他所需元素以中间合金或单质的形式、碳纳米管按照目标镁合金成分进行备料；
其中碳纳米管的制备方法是将单壁碳纳米管置于无水乙醇中，加入十二烷基苯环酸钠， 在超声波+电磁搅拌辅助下使碳纳米管完全分散均匀，得到单壁碳纳米管分散液；过滤和加热挥发去除乙醇溶剂，再对所得到的粉末在200℃ 进行脱水分解，得到单壁碳纳米管粉末；
（2）合金熔炼
合金熔炼在气体保护电阻炉中进行，先用KCl∶NaCl重量比为4∶1的熔盐清洗石墨坩埚，然后将坩埚放入到电阻炉中预热至520℃，装入Mg锭升温至710℃，待Mg锭全部熔化后升温至750-800℃，依次加入Zn锭和Mg-Zn中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Zr中间合金以及剩下的原料，充分搅拌熔化静置15-18min，熔炼全程通入保护气，保护气组成为：CO2体积比为60％，SF6体积比为2-3％，余量为氮气；熔炼过程加入的精炼剂占合金溶液重量的1.2-1.5%，精炼剂成分是氯化镁占60wt%、氯化钾占20 wt%，氟化钙占15wt%、氯化钇占5 wt%，待合金冷却至710℃后，除渣浇铸在事先预热至清洁的直径为40mm的模具中，待温度达到室温，取出铸棒，准备进行热挤压工艺处理；
（3）热挤压处理
先进行均匀化退火，在 450℃条件下，保温 12 小时，消除铸造过程中形成的晶内偏析，然后水冷，形成过饱和固溶体；在挤压之前，使用粗砂纸去除原材料表面的氧化皮，放在保温
炉中，200℃条件下保温 30min，挤压的温度定为350℃，同时将模具和挤压筒分别在挤压机上的保温炉中进行保温，保温的温度与挤压温度相同，加入润滑油，挤压速度为 30-40mm/s，挤压比为 15-18:1，获得医用可降解耐腐蚀镁合金。
对比例1
一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn8、Gd 2.1、Nd 1.6、Ca 1.5、Y 1.2、Mn 0.7、Zr 0.5、Sn 0.5、Si 0.2，碳纳米管 0.1、Zn/Y6.67，Zn/ Ca 5.33，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
按照实施例1记载的方法进行制造。此时Zn/Y低于7.5。
对比例2
一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 10.1、Gd 2.1、Nd 1.6、Ca 1.5、Y 1.2、Mn 0.7、Zr 0.5、Sn 0.5、Si 0.2，碳纳米管 0.1、Zn/Y 8.41，Zn/ Ca 6.73，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
按照实施例1记载的方法进行制造。此时Zn/Y大于8.3，Zn/ Ca大于6.5。
对比例3
一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 9.5、Gd 2.1、Nd 1.6、Ca 2.2、Y 1.2、Mn 0.7、Zr 0.5、Sn 0.5、Si 0.2，碳纳米管 0.1、Zn/Y 7.92，Zn/ Ca 4.32，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
按照实施例1记载的方法进行制造。此时Zn/ Ca低于4.6。
对比例4
一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn9.5、Gd 2.1、Nd 1.6、Ca 1.2、Y 1.2、Mn 0.7、Zr 0.5、Sn 0.5、Si 0.2，碳纳米管 0.1、Zn/Y7.92，Zn/ Ca 7.92，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
按照实施例1记载的方法进行制造。此时Zn/ Ca大于6.5。
对比例5
一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 9.7、Gd 2.2、Nd 1.65、Ca 1.6、Y 1.2、Mn 0.7、Zr 0.5、Sn 0.5、Si 0.2，碳纳米管 0.08、Zn/Y 8.08，Zn/ Ca 6.06，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
按照实施例2记载的方法进行制造。
对比例6
一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 9.7、Gd 2.2、Nd 1.65、Ca 1.6、Y 1.2、Mn 0.7、Zr 0.5、Sn 0.5、Si 0.2，碳纳米管 0.22、Zn/Y 8.08，Zn/ Ca 6.06，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
按照实施例2记载的方法进行制造。
对比例7
一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 9.9、Gd 1.4、Nd 1.15、Ca 1.2、Y 0.5、Mn 0.9、Zr 0.55、Sn 0.7、Si 0.3，碳纳米管0.18、Zn/Y 7.62，Zn/ Ca 4.95，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
按照实施例3记载的方法进行制造。
对比例8
一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 9.9、Gd 2.4、Nd 1.75、Ca 2、Y 1.3、Mn 0.2、Zr 0.2、Sn 0.2、Si 0.1，碳纳米管 0.18、Zn/Y 7.62，Zn/ Ca 4.95，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
按照实施例3记载的方法进行制造。
对比例9
一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 10、Gd 2.5、Nd 1.8、Ca 2.1、Y 1.3、Mn 0.9、Zr 0.55、Sn 0.7、Si 0.3，碳纳米管 0.2、Zn/Y 7.69，Zn/ Ca 4.76，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
该血管支架用可降解耐腐蚀镁合金的制备方法，其特征在于：
（1）原料选取
纯度为99.99% 的Mg锭，纯度为99.99%的Zn锭、Zn质量比占52wt%的Mg-Zn中间合金、Nd质量比占19-20wt%的Mg-Nd中间合金、Gd 质量比占25%的Mg-Gd中间合金、Y质量比占Mg-Y中间合金、Zr质量比占25%的Mg-Zr中间合金，其他所需元素以中间合金或单质的形式、碳纳米管按照目标镁合金成分进行备料；
其中碳纳米管的制备方法是将单壁碳纳米管置于无水乙醇中，加入十二烷基苯环酸钠， 在超声波+电磁搅拌辅助下使碳纳米管完全分散均匀，得到单壁碳纳米管分散液；过滤和加热挥发去除乙醇溶剂，再对所得到的粉末在200℃ 进行脱水分解，得到单壁碳纳米管粉末；
（2）合金熔炼
合金熔炼在气体保护电阻炉中进行，先用KCl∶NaCl重量比为4∶1的熔盐清洗石墨坩埚，然后将坩埚放入到电阻炉中预热至520℃，装入Mg锭升温至710℃，待Mg锭全部熔化后升温至750-800℃，依次加入Zn锭和Mg-Zn中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Zr中间合金以及剩下的原料，充分搅拌熔化静置15-18min，熔炼全程通入保护气，保护气组成为：CO2体积比为60％，SF6体积比为2-3％，余量为氮气；熔炼过程加入的精炼剂占合金溶液重量的1.2-1.5%，精炼剂成分是氯化镁占60wt%、氯化钾占20 wt%，氟化钙占20wt%，待合金冷却至710℃后，除渣浇铸在事先预热至清洁的直径为40mm的模具中，待温度达到室温，取出铸棒，准备进行热挤压工艺处理；
（3）热挤压处理
先进行均匀化退火，在 450℃条件下，保温 12 小时，消除铸造过程中形成的晶内偏析，然后水冷，形成过饱和固溶体；在挤压之前，使用粗砂纸去除原材料表面的氧化皮，放在保温
炉中，200℃条件下保温 30min，挤压的温度定为350℃，同时将模具和挤压筒分别在挤压机上的保温炉中进行保温，保温的温度与挤压温度相同，加入润滑油，挤压速度为 30-40mm/s，挤压比为 15-18:1，获得医用可降解耐腐蚀镁合金。
对比例10
一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 10、Gd 2.5、Nd 1.8、Ca 2.1、Y 1.3、Mn 0.9、Zr 0.55、Sn 0.7、Si 0.3，碳纳米管 0.2、Zn/Y 7.69，Zn/ Ca 4.76，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
该血管支架用可降解耐腐蚀镁合金的制备方法，其特征在于：
（1）原料选取
纯度为99.99% 的Mg锭，纯度为99.99%的Zn锭、Zn质量比占52wt%的Mg-Zn中间合金、Nd质量比占19-20wt%的Mg-Nd中间合金、Gd 质量比占25%的Mg-Gd中间合金、Y质量比占Mg-Y中间合金、Zr质量比占25%的Mg-Zr中间合金，其他所需元素以中间合金或单质的形式、碳纳米管按照目标镁合金成分进行备料；
其中碳纳米管的制备方法是将单壁碳纳米管置于无水乙醇中，加入十二烷基苯环酸钠， 在超声波+电磁搅拌辅助下使碳纳米管完全分散均匀，得到单壁碳纳米管分散液；过滤和加热挥发去除乙醇溶剂，再对所得到的粉末在200℃ 进行脱水分解，得到单壁碳纳米管粉末；
（2）合金熔炼
合金熔炼在气体保护电阻炉中进行，先用KCl∶NaCl重量比为4∶1的熔盐清洗石墨坩埚，然后将坩埚放入到电阻炉中预热至520℃，装入Mg锭升温至710℃，待Mg锭全部熔化后升温至750-800℃，依次加入Zn锭和Mg-Zn中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Zr中间合金以及剩下的原料，充分搅拌熔化静置15-18min，熔炼全程通入保护气，保护气组成为：CO2体积比为60％，SF6体积比为2-3％，余量为氮气；熔炼过程加入的精炼剂占合金溶液重量的1.2-1.5%，精炼剂成分是氯化镁占60wt%、氯化钾占20 wt%，氟化钙占15wt%、氯化钇占5 wt%，待合金冷却至710℃后，除渣浇铸在事先预热至清洁的直径为40mm的模具中，待温度达到室温，取出铸棒，准备进行热挤压工艺处理；
（3）热挤压处理
先进行均匀化退火，在 450℃条件下，保温 12 小时，消除铸造过程中形成的晶内偏析，然后水冷，形成过饱和固溶体；在挤压之前，使用粗砂纸去除原材料表面的氧化皮，放在保温
炉中，200℃条件下保温 30min，挤压的温度定为350℃，同时将模具和挤压筒分别在挤压机上的保温炉中进行保温，保温的温度与挤压温度相同，加入润滑油，挤压速度为 50mm/s，挤压比为10:1，获得医用可降解耐腐蚀镁合金。
对实施例1-4、对比例1-10所得产品以如下方法进行性能检测：
1、力学性能测试
测试实施例和对比例中的力学性能(强度和延伸率、杨氏模量)，相关结果见表1。
2、抗菌性能、耐腐蚀性检测
根据“JIS Z2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、 GB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规 定，定量测试了表1所示成分的镁合金对常见感染菌（大肠杆菌、金黄色 葡萄球菌）作用后的杀菌率。体外抗菌性能检测结果见表2，其中杀菌率的 计算公式为：杀菌率(%)=[(对照样品活菌数-镁合金活菌数)/对照样品活菌 数]×100，对照样品活菌数是在对照样品（对照样品为培养基）上进行细菌培养后的活菌数，镁合金活菌数是指在镁合金上进行细菌培养后的活菌数。
根据该合金体系在37℃的Hank’s模拟体液中浸泡，浸泡500h后，失重腐蚀速率，测试结果见表2。
表1
表2
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 9.5-10、Gd 2.1-2.5、Nd 1.6-1.8、Ca 1.5-2.1、Y 1.2-1.3、Mn 0.7-0.9、Zr 0.5-0.55、Sn 0.5-0.7、Si 0.2-0.3，碳纳米管 0.1-0.2、Zn/Y 7.5-8.3，Zn/ Ca 4.6-6.5，其余为Mg和不可避免的杂质元素，所述不可避免的杂质元素的组分及各组分重量百分比为：Fe 0.002-0.005％，Ni 0.005-0.008％，Cu≤0.001％，金相组织中Mg3Nd析出物粒径为0.15-0.2μm，Mg3Y2Zn3析出物粒径为0.1-0.2μm，金相组织中Ca2Mg6Zn3析出物粒径为0.25-0.3μm，镁合金晶粒为40-50μm，抗拉强度320-380MPa，屈服强度200-250MPa，伸长率20-35％，杨氏模量为40-50GPa。
2.如权利要求1所述的血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 9.7-9.9、Gd 2.2-2.4、Nd 1.65-1.75、Ca 1.6-2、Y 1.2-1.3、Mn 0.7-0.9、Zr 0.5-0.55、Sn 0.5-0.7、Si 0.2-0.3，碳纳米管 0.12-0.18、Zn/Y 7.5-8.3，Zn/ Ca4.6-6.5，其余为Mg和不可避免的杂质元素，所述不可避免的杂质元素的组分及各组分重量百分比为：Fe 0.002-0.005％，Ni 0.005-0.008％，Cu≤0.001％。
3.如权利要求2所述的血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 9.5、Gd 2.1、Nd 1.6、Ca 1.5、Y 1.2、Mn 0.7、Zr 0.5、Sn 0.5、Si 0.2，碳纳米管 0.1、Zn/Y 7.92，Zn/ Ca 6.33，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
4.如权利要求2所述的血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 9.7、Gd 2.2、Nd 1.65、Ca 1.6、Y 1.2、Mn 0.7、Zr 0.5、Sn 0.5、Si 0.2，碳纳米管 0.12、Zn/Y 8.08，Zn/ Ca 6.06，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
5.如权利要求2所述的血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 9.9、Gd 2.4、Nd 1.75、Ca 2、Y 1.3、Mn 0.9、Zr 0.55、Sn 0.7、Si 0.3，碳纳米管 0.18、Zn/Y 7.62，Zn/ Ca 4.95，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
6.如权利要求1所述的血管支架用可降解耐腐蚀镁合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 10、Gd 2.5、Nd 1.8、Ca 2.1、Y 1.3、Mn 0.9、Zr 0.55、Sn 0.7、Si 0.3，碳纳米管 0.2、Zn/Y 7.69，Zn/ Ca 4.76，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
7.如权利要求1-6任一项所述的血管支架用可降解耐腐蚀镁合金的制备方法，其特征在于：
（1）原料选取
纯度为99.99% 的Mg锭，纯度为99.99%的Zn锭、Zn质量比占52wt%的Mg-Zn中间合金、Nd质量比占19-20wt%的Mg-Nd中间合金、Gd 质量比占25%的Mg-Gd中间合金、Y质量比占Mg-Y中间合金、Zr质量比占25%的Mg-Zr中间合金，其他所需元素以中间合金或单质的形式、碳纳米管按照目标镁合金成分进行备料；
其中碳纳米管的制备方法是将单壁碳纳米管置于无水乙醇中，加入十二烷基苯环酸钠， 在超声波+电磁搅拌辅助下使碳纳米管完全分散均匀，得到单壁碳纳米管分散液；过滤和加热挥发去除乙醇溶剂，再对所得到的粉末在200℃ 进行脱水分解，得到单壁碳纳米管粉末；
（2）合金熔炼
合金熔炼在气体保护电阻炉中进行，先用KCl∶NaCl重量比为4∶1的熔盐清洗石墨坩埚，然后将坩埚放入到电阻炉中预热至520℃，装入Mg锭升温至710℃，待Mg锭全部熔化后升温至750-800℃，依次加入Zn锭和Mg-Zn中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Zr中间合金以及剩下的原料，充分搅拌熔化静置15-18min，熔炼全程通入保护气，保护气组成为：CO2体积比为60％，SF6体积比为2-3％，余量为氮气；熔炼过程加入的精炼剂占合金溶液重量的1.2-1.5%，精炼剂成分是氯化镁占60wt%、氯化钾占20 wt%，氟化钙占15wt%、氯化钇占5 wt%，待合金冷却至710℃后，除渣浇铸在事先预热至清洁的直径为40mm的模具中，待温度达到室温，取出铸棒，准备进行热挤压工艺处理；
（3）热挤压处理
先进行均匀化退火，在 450℃条件下，保温 12 小时，消除铸造过程中形成的晶内偏西，然后水冷，形成过饱和固溶体；在挤压之前，使用粗砂纸去除原材料表面的氧化皮，放在保温
炉中，200℃条件下保温 30min，挤压的温度定为350℃，同时将模具和挤压筒分别在挤压机上的保温炉中进行保温，保温的温度与挤压温度相同，加入润滑油，挤压速度为 30-40mm/s，挤压比为 15-18:1，获得医用可降解耐腐蚀镁合金。
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