CN107236886A

CN107236886A - 一种医用可降解高强韧耐蚀多元Mg‑Zn‑Y‑Ca‑Zr合金及其制备方法

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Publication number: CN107236886A
Application number: CN201710555447.9A
Authority: CN
Inventors: 许春香; 刘燕萍; 张金山; 杨文甫; 卜颖宏; 阎佩雯; 孙毅; 张文鑫
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2017-07-10
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2017-10-10
Anticipated expiration: 2037-07-10
Also published as: CN107236886B

Abstract

本发明公开了一种医用可降解高强韧耐蚀多元Mg‑Zn‑Y‑Ca‑Zr合金及其制备方法，属于生物材料领域。它是一种由Mg、Zn、Y、Ca、Zr组成的镁合金，其化学组成按质量百分比为：Zn 2.0‑6.0%，Y 0.4‑1.2%（Zn/Y为5:1），Ca 0.3‑0.9%，Zr 0.5‑0.7%，其余为Mg。采用全程气体保护电阻炉熔炼+旋转磁场和超声波外场复合处理技术制造铸锭，再经过均匀化处理及热挤压变形，得到在镁基体上弥散分布着极其均匀细小的MgZn₂、Mg₃YZn₆、Ca₂Mg₆Zn₃第二相，从而获得具有极佳高强韧、耐腐蚀、可完全降解的生物医用镁合金。本发明可用于心血管介入治疗、骨内植入等医疗领域。

Description

一种医用可降解高强韧耐蚀多元Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种医用可降解高强韧耐蚀Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金及其制备方法，属于镁合金生物材料领域。

背景技术

生物体内可降解吸收材料是生物材料研究的热点。临床应用的生物体内可降解吸收材料主要是聚合物和某些陶瓷材料，如聚乳酸、磷酸钙等，但聚合物材料强度偏低，陶瓷材料的塑韧性又较差。不锈钢、钛合金和钴铬合金等用于医用植入金属材料的优势在于其良好的力学性能和耐腐蚀性能，可在体内长期保持整体的结构稳定。然而，这些金属材料植入后，在体内不能降解，作为异物永久性存留在体内，这会让患者痛苦不堪。例如，金属心血管支架植入人体后会诱发炎症和血管内膜增生，为此患者不得不坚持长期服用抗凝血药物。尤其是在婴幼儿体内植入支架，由于植入的金属物质永久存在，抑制了该处的血管直径随年龄的增长而增大，易诱发管腔的再次狭窄。因此，能够生物降解的医用金属材料就成为植入材料未来的研究与发展方向，而与人体骨骼密度最为接近的镁合金有着独特的优势，镁合金容易加工成形，并具有优良的综合力学性能及独特的生物降解功能，而镁又是人体所必需的宏量金属元素之一。此外，镁合金的弹性模量约为45GPa，接近于人体骨骼（10～40GPa），能有效地缓解甚至避免“应力遮挡效应”。镁合金在人体中释放出的镁离子还可促进骨细胞的增殖及分化，促进骨骼的生长和愈合。

综上所述，若采用镁合金制造生物体植入物，将同时兼具“生物医用金属材料”的力学性能优势和“可降解高分子材料”的降解吸收的特点，在医用领域具有良好的应用前景。

发明内容

本发明旨在提供一种医用可降解高强韧耐蚀多元Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金及其制备方法，通过镁基体上弥散分布着均匀细小的MgZn₂、Mg₃YZn₆、Ca₂Mg₆Zn₃第二相，从而获得具有最佳的高强韧、耐腐蚀、可完全降解的生物医用镁合金。本发明可用于心血管介入治疗、骨内植入等医疗领域。

Zn是人体中不能缺少的微量元素，对蛋白质及胶原蛋白的形成都非常重要，参与人体中能量代谢，并有抗菌消炎的作用；在Mg中可以形成MgZn₂第二相，具有较强的弥散强化效果，提高合金的力学性能；Zn元素能产生钝化作用，提高合金的点蚀电位，降低合金的腐蚀降解速度，提高合金的耐蚀性能。

Ca是人体中的常量元素又称无机盐元素，是构成人体组织的基本元素，是维持体内酸碱平衡、调节各种生理功能的重要元素，是人体硬组织骨骼的主要组成元素之一，可以促进骨骼生长；在熔炼过程中可以提高镁合金燃点，防止熔体氧化；同时Ca能够细化晶粒，形成Ca₂Mg₆Zn₃第二相，具有较强的弥散强化效果，提高合金的力学性能；Ca 是影响阳极过程的合金元素，微量的Ca能够将合金表面疏松的 MgO 膜变为较为致密的 MgO/CaO的表面膜，提高了合金的耐蚀性能。

Y是稀土元素，在人体中有抗凝血、抗炎、杀菌作用，防止或延缓动脉粥样硬化的形成，参与免疫过程；Y能够净化熔体，细化晶粒；当合金中Zn/Y质量百分比为5:1时，可以促进Mg₃YZn₆准晶相的生成，Mg₃YZn₆准晶相与Mg 基体具有共格关系，能形成强的原子键结合，阻止基面滑移和界面处裂纹的产生，显著提高合金的力学性能；Mg₃YZn₆准晶相活性较低，可以提高合金耐蚀性能。

Zr元素作为异质形核的核心可以显著细化合金晶粒，净化熔体；Zr 元素的添加使合金中Mg₃YZn₆准晶相细化并连续分布，形成腐蚀壁垒，提高合金的耐蚀性能。

本发明提供了一种医用可降解高强韧耐蚀多元Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金，由以下质量百分比的元素组成： Zn 2.0-6.0%，Y 0.4-1.2%（Zn/Y为5:1），Ca 0.3-0.9%，Zr 0.5-0.7%，其余为Mg和不可避免的杂质元素。

所述的杂质元素包括Fe、 Ni、 Al 、Cu，杂质元素按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。

所述的镁合金产品在镁基体上弥散分布着MgZn₂、Mg₃YZn₆、Ca₂Mg₆Zn₃第二相。

本发明提供了一种医用可降解高强韧耐蚀多元Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金的制备方法，具体工艺步骤为：

第一步：熔炼

（1）按照质量比Mg∶Zn∶Y∶Mg-30wt.%Ca∶Mg-30wt.%Zr=500∶10.5~34.3∶2.1~6.9∶5.3~17.1∶8.8~13.1的比例称取原料；

（2）首先用ZnO和滑石粉涂料将自制不导磁不锈钢坩埚内壁均匀刷至白色，并将扒渣勺、搅拌勺、模具预热到200~210℃；

（3）待炉温升到400~450℃时，将镁块放入坩埚中继续升温到710~720℃，保温15~20min使镁块熔化；

（4）当温度降到700~710℃时扒渣，加入Zn块；

（5）当镁基熔液温度回升至 750~760℃时扒渣，将颗粒状纯Y、Mg-30wt.%Ca 中间合金和Mg-30wt.%Zr中间合金同时加入，用搅拌勺低于液面轻微搅拌2~3min，在750-760℃温度下保温20min使Y、Mg-30wt.%Ca 中间合金和 Mg-30wt.%Zr 中间合金熔化；

（6）再将镁基熔液温度升至 780~800℃，保温 20~30 min，然后降温至 730~750℃，不断电精炼 8~10 min，精炼后升温到750~760℃静置 25~40 min；

（7）将熔体和坩埚一起置入旋转磁场和超声波外场复合作用的试验装置中；

（8）对合金熔体进行旋转磁场处理，其工艺参数为：熔体温度730~740℃，输出频率10~20Hz，磁场强度60~80T，作用时间5~10 min；

（9）再对合金熔体进行超声波外场处理，其工艺参数为：熔体温度730~740℃，输出频率18~19K Hz，电流强度3~5A，施振时间8~10 min。

（10）复合处理后，将熔体静置5~6 min后扒渣浇入预热温度为200~210℃的铸铁模具中，即得到Mg-Zn-Y-Ca-Zr镁合金铸锭。

上述整个过程都通入99%CO₂+1%SF₆保护气体进行全程气体保护。

第二步：均匀化处理

将第一步所得Mg-Zn-Y-Ca-Zr镁合金铸锭进行均匀化处理，工艺条件为：加热温度为450~500℃，保温时间为8~10h，冷却方式为60~70℃水淬。

第三步：热挤压变形

将第二步处理以后的铸锭清理打磨，得到表面光滑、无夹杂、无突兀和凹陷的挤压坯料，挤压设备选取300T立式挤压机，挤压温度为350~450℃，挤压比为16，压头移动速度为1~2mm/s，棒材出口处冷却方式为空冷，最后获得直径为10mm的棒材。

本发明所制备的镁合金材料经挤压后合金的平均晶粒尺寸为：2~4µm，抗拉强度为330~365MPa，屈服强度为270~300MPa，伸长率为20~25%；按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液SBF中的平均腐蚀速率为0.10~0.20 mm/a。

所述原料的纯度分别为：Mg的纯度>99.99wt.%，Zn的纯度>99.99wt.%，Y的纯度>99.99wt.%，Mg-30wt.%Ca 的纯度 > 99.95wt.%，Mg-30wt.%Zr 的纯度 > 99.95wt.%。

本发明的制备方法中，采用旋转磁场和超声波外场复合场作用，首先是通过旋转磁场引起熔体内部剧烈运动，导致金属熔体的强迫流动，使熔体内部温度场和溶质场均匀化，加速熔体中溶质原子的扩散，克服了组织分布不均的问题，降低了扩散层的厚度，加快了凝固边界层溶质富集区过多的传输和扩散，降低了成分偏析的概率，增加了过冷度，显著提高了形核率；其次，超声处理加速了熔体的流动，使晶粒破碎，降低形核激活能，提高形核率，枝晶在长大过程中，剧烈的声流对铸型壁上枝晶的冲刷作用造成大量枝晶从型壁上脱落，并漂移到熔体内部，使枝晶细化和分布均匀，提高晶粒的各向同性和减低偏析，同时还有除气、去杂和净化熔体的作用。上述复合场综合作用的效果可以得到纯净、细小、均匀的铸态组织，铸态下的平均晶粒尺寸达35-40µm，为后续的均匀化处理和热挤压变形奠定了良好的基础。因此，在随后进行的热挤压变形过程中，由原来的二次挤压减少为一次挤压成型，挤压后合金的晶粒尺寸为2~4µm，在满足了性能要求的同时还降低了生产成本、提高了生产效率。

本发明的有益效果：通过本发明方法制备出的镁合金产品，在镁基体上弥散分布着均匀细小的MgZn₂、Mg₃YZn₆、Ca₂Mg₆Zn₃第二相，从而获得具有最佳的高强韧、耐腐蚀、可完全降解的生物医用镁合金，其力学性能和耐腐蚀性能均能满足可降解血管支架和骨内植入材料性能的要求。本发明可用于心血管介入治疗、骨内植入等医疗领域。

附图说明

图1为实施例3~5所得的铸态Mg-3Zn-1Y-xCa-0.6Zr合金的XRD图谱。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

本实施例中，原料组成如下：Zn2.00%，Y0.4 %（Zn/Y为5:1）， Ca0.3 %，Zr 0.5%，其余为Mg和含有少量的杂质元素Fe、 Ni、 Al 、Cu，杂质元素按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。

本实施例中镁合金的制备方法如下：

首先用ZnO和滑石粉涂料将自制不导磁不锈钢坩埚内壁均匀刷至白色，并将扒渣勺、搅拌勺、模具预热到200℃；然后待炉温升到400℃时，将500g镁块放入坩埚中继续升温到710℃，保温15 min使镁块熔化；当温度降到700℃时扒渣，加入10.5gZn块；当镁基熔液温度回升至 750℃时扒渣，将2.1g颗粒状纯Y、5.3gMg-30wt.%Ca 中间合金和8.8gMg-30wt.%Zr中间合金同时加入，用搅拌勺低于液面轻微搅拌2min，在750℃温度下保温20min使Y、Mg-30wt.%Ca 中间合金和 Mg-30wt.%Zr 中间合金熔化；再将镁基熔液温度升至 780℃，保温20 min，然后降温至 730℃，不断电精炼 8 min，精炼后升温到750℃静置 25 min；将熔体和坩埚一起置入旋转磁场和超声波外场复合处理作用的试验装置中；对合金熔体进行旋转磁场处理，其工艺参数为：熔体温度730℃，输出频率10Hz，磁场强度60T，作用时间5 min；再对合金熔体进行超声波外场处理，其工艺参数为：熔体温度730℃，输出频率18K Hz，电流强度3A，施振时间8 min；复合处理后，将熔体静置5 min后扒渣浇入预热温度为200℃的铸铁模具中，即得到Mg-Zn-Y-Ca-Zr镁合金铸锭，在整个熔炼过程中都是在通入99%CO₂+1%SF₆保护气体进行着全程气体保护。

将所得镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化处理工艺条件为：加热温度为450℃，保温时间为8h，冷却方式为60℃水淬。

最后将均匀化处理后的铸锭打磨光滑，选取300T立式挤压机设备进行挤压，挤压温度为350℃，挤压比为16，压头移动速度为1mm/s，棒材出口处冷却方式为空冷，最后获得直径为10mm的棒材。

采用上述方法获得的镁合金，平均晶粒尺寸为4µm，抗拉强度为330MPa，屈服强度为270MPa，伸长率为20%。按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液（SBF）中的平均腐蚀速率为0.2 mm/a。满足理想血管支架和骨内植入的性能要求。

实施例2：

本实施例中，原料组成如下：Zn 6.00%，Y 1.2%（Zn/Y为5:1），Ca 0.9%，Zr 0.7%，其余为Mg和含有少量的杂质元素Fe、 Ni、 Al 、Cu，杂质元素按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。

本实施例中镁合金的制备方法如下：

首先用ZnO和滑石粉涂料将自制不导磁不锈钢坩埚内壁均匀刷至白色，并将扒渣勺、搅拌勺、模具预热到205℃；然后待炉温升到420℃时，将500g镁块放入坩埚中继续升温到720℃，保温20 min使镁块熔化；当温度降到705℃时扒渣，加入34.3gZn块；当镁基熔液温度回升至 760℃时扒渣，将6.9g颗粒状纯Y、17.1gMg-30wt.%Ca 中间合金和12.1gMg-30wt.%Zr中间合金同时加入，用搅拌勺低于液面轻微搅拌3min，在760℃温度下保温20min使Y、Mg-30wt.%Ca中间合金和 Mg-30wt.%Zr中间合金熔化；再将镁基熔液温度升至 790℃，保温 25min，然后降温至 740℃，不断电精炼 8 min，精炼后升温到760℃静置 30 min；将熔体和坩埚一起置入旋转磁场和超声波外场复合处理作用的试验装置中；对合金熔体进行旋转磁场处理，其工艺参数为：熔体温度735℃，输出频率15Hz，磁场强度70T，作用时间8 min；再对合金熔体进行超声波外场处理，其工艺参数为：熔体温度735℃，输出频率19K Hz，电流强度4A，施振时间9 min；复合处理后，将熔体静置6 min后扒渣浇入预热温度为205℃的铸铁模具中，即得到Mg-Zn-Y-Ca-Zr镁合金铸锭，在整个熔炼过程中都是在通入99%CO₂+1%SF₆保护气体进行着全程气体保护。

将所得镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化处理工艺条件为：加热温度为460℃，保温时间为9h，冷却方式为65℃水淬。

最后将均匀化处理后的铸锭打磨光滑，选取300T立式挤压机设备进行挤压，挤压温度为360℃，挤压比为16，压头移动速度为1.5mm/s，棒材出口处冷却方式为空冷，最后获得直径为10mm的棒材。

采用上述方法获得的镁合金，平均晶粒尺寸为2µm，抗拉强度为365MPa，屈服强度为300MPa，伸长率为25%。按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液（SBF）中的平均腐蚀速率为0.10 mm/a。满足理想血管支架和骨内植入的性能要求。

实施例3：

本实施例中，原料组成如下：Zn5.00%，Y1.0%（Zn/Y为5:1），Ca 0.5%，Zr 0.6%，其余为Mg和含有少量的杂质元素Fe、 Ni、 Al 、Cu，杂质元素按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。

本实施例中镁合金的制备方法如下：

首先用ZnO和滑石粉涂料将自制不导磁不锈钢坩埚内壁均匀刷至白色，并将扒渣勺、搅拌勺、模具预热到210℃；然后待炉温升到430℃时，将500g镁块放入坩埚中继续升温到715℃，保温18 min使镁块熔化；当温度降到710℃时扒渣，加入27.7gZn块；当镁基熔液温度回升至 755℃时扒渣，将5.5g颗粒状纯Y、9.3gMg-30wt.%Ca 中间合金和11.1gMg-30wt.%Zr中间合金同时加入，用搅拌勺低于液面轻微搅拌2.5min，在755℃温度下保温20min使Y、Mg-30wt.%Ca 中间合金和 Mg-30wt.%Zr 中间合金熔化；再将镁基熔液温度升至 800℃，保温30 min，然后降温至 750℃，不断电精炼 10 min，精炼后升温到755℃静置 40 min；将熔体和坩埚一起置入旋转磁场和超声波外场复合处理作用的试验装置中；对合金熔体进行旋转磁场处理，其工艺参数为：熔体温度740℃，输出频率20Hz，磁场强度80T，作用时间10 min；再对合金熔体进行超声波外场处理，其工艺参数为：熔体温度740℃，输出频率18K Hz，电流强度5A，施振时间10 min；复合处理后，将熔体静置6 min后扒渣浇入预热温度为210℃的铸铁模具中，即得到Mg-Zn-Y-Ca-Zr镁合金铸锭，在整个熔炼过程中都是在通入99%CO₂+1%SF₆保护气体进行着全程气体保护。

将所得镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化处理工艺条件为：加热温度为470℃，保温时间为10h，冷却方式为70℃水淬。

最后将均匀化处理后的铸锭打磨光滑，选取300T立式挤压机设备进行挤压，挤压温度为370℃，挤压比为16，压头移动速度为2mm/s，棒材出口处冷却方式为空冷，最后获得直径为10mm的棒材。

采用上述方法获得的镁合金，平均晶粒尺寸为2µm，抗拉强度为330MPa，屈服强度为270MPa，伸长率为25%。按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液（SBF）中的平均腐蚀速率为0.10 mm/a。满足理想血管支架和骨内植入的性能要求。

实施例4：

本实施例中，原料组成如下：Zn5.00%，Y1.0%（Zn/Y为5:1），Ca 0.7%，Zr 0.6%，其余为Mg和含有少量的杂质元素Fe、 Ni、 Al 、Cu，杂质元素按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。

本实施例中镁合金的制备方法如下：

首先用ZnO和滑石粉涂料将自制不导磁不锈钢坩埚内壁均匀刷至白色，并将扒渣勺、搅拌勺、模具预热到210℃；然后待炉温升到450℃时，将500g镁块放入坩埚中继续升温到720℃，保温20 min使镁块熔化；当温度降到710℃时扒渣，加入27.9gZn块；当镁基熔液温度回升至 760℃时扒渣，将5.6g颗粒状纯Y、12.8gMg-30wt.%Ca 中间合金和11.2gMg-30wt.%Zr中间合金同时加入，用搅拌勺低于液面轻微搅拌3min，在760℃温度下保温20min使Y、Mg-30wt.%Ca 中间合金和 Mg-30wt.%Zr 中间合金熔化；再将镁基熔液温度升至 800℃，保温30 min，然后降温至 740℃，不断电精炼 10 min，精炼后升温到760℃静置35 min；将熔体和坩埚一起置入旋转磁场和超声波外场复合处理作用的试验装置中；对合金熔体进行旋转磁场处理，其工艺参数为：熔体温度735℃，输出频率20Hz，磁场强度70T，作用时间8 min；再对合金熔体进行超声波外场处理，其工艺参数为：熔体温度735℃，输出频率19K Hz，电流强度4A，施振时间9 min；复合处理后，将熔体静置6 min后扒渣浇入预热温度为210℃的铸铁模具中，即得到Mg-Zn-Y-Ca-Zr镁合金铸锭，在整个熔炼过程中都是在通入99%CO₂+1%SF₆保护气体进行着全程气体保护。

将所得镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化处理工艺条件为：加热温度为480℃，保温时间为9h，冷却方式为60℃水淬。

最后将均匀化处理后的铸锭打磨光滑，选取300T立式挤压机设备进行挤压，挤压温度为400℃，挤压比为16，压头移动速度为2mm/s，棒材出口处冷却方式为空冷，最后获得直径为10mm的棒材。

采用上述方法获得的镁合金，平均晶粒尺寸为3µm，抗拉强度为350MPa，屈服强度为280MPa，伸长率为22%。按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液（SBF）中的平均腐蚀速率为0.15 mm/a。满足理想血管支架和骨内植入的性能要求。

实施例5：

本实施例中，原料组成如下：Zn5.00%，Y1.00%（Zn/Y为5:1），Ca 0.9%，Zr 0.6%，其余为Mg和含有少量的杂质元素Fe、 Ni、 Al 、Cu，杂质元素按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。

本实施例中镁合金的制备方法如下：

首先用ZnO和滑石粉涂料将自制不导磁不锈钢坩埚内壁均匀刷至白色，并将扒渣勺、搅拌勺、模具预热到200℃；然后待炉温升到400℃时，将500g镁块放入坩埚中继续升温到710℃，保温15 min使镁块熔化；当温度降到700℃时扒渣，加入28.1gZn块；当镁基熔液温度回升至 750℃时扒渣，将5.6g颗粒状纯Y、16.8gMg-30wt.%Ca中间合金和11.2gMg-30wt.%Zr中间合金同时加入，用搅拌勺低于液面轻微搅拌2min，在750℃温度下保温20min使Y、Mg-30wt.%Ca 中间合金和 Mg-30wt.%Zr中间合金熔化；再将镁基熔液温度升至 780℃，保温20 min，然后降温至 730℃，不断电精炼 8 min，精炼后升温到750℃静置 25 min；将熔体和坩埚一起置入旋转磁场和超声波外场复合处理作用的试验装置中；对合金熔体进行旋转磁场处理，其工艺参数为：熔体温度730℃，输出频率10Hz，磁场强度60T，作用时间5 min；再对合金熔体进行超声波外场处理，其工艺参数为：熔体温度730℃，输出频率18K Hz，电流强度3A，施振时间8 min；复合处理后，将熔体静置5 min后扒渣浇入预热温度为200℃的铸铁模具中，即得到Mg-Zn-Y-Ca-Zr镁合金铸锭，在整个熔炼过程中都是在通入99%CO₂+1%SF₆保护气体进行着全程气体保护。

将所得镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化处理工艺条件为：加热温度为500℃，保温时间为8h，冷却方式为70℃水淬。

最后将均匀化处理后的铸锭打磨光滑，选取300T立式挤压机设备进行挤压，挤压温度为420℃，挤压比为16，压头移动速度为1.5mm/s，棒材出口处冷却方式为空冷，最后获得直径为10mm的棒材。

采用上述方法获得的镁合金，平均晶粒尺寸为2µm，抗拉强度为360MPa，屈服强度为290MPa，伸长率为20%。按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液（SBF）中的平均腐蚀速率为0.12 mm/a。满足理想血管支架和骨内植入的性能要求。

附图1为铸态Mg-5Zn-1Y-xCa-0.6Zr合金的XRD图谱，图中曲线的对应关系：(1)x=0；(2)x=0.5；(3)x=0.7；(4)x=0.9；其中x= 0是与其它三组实验的对比，其它三组分别是实施例3、实施例4、实施例5的情况。

Claims

1. 一种医用可降解高强韧耐蚀多元Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金，其特征在于：由以下质量百分比的元素组成：Zn 2.0-6.0%，Y 0.4-1.2%，Ca 0.3-0.9%，Zr 0.5-0.7%，其余为Mg和不可避免的杂质元素；

其中，Zn与Y的质量配比为5:1。

2.根据权利要求1所述的医用可降解高强韧耐蚀多元Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金，其特征在于：所述的杂质元素包括Fe、Ni、Al、Cu，按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。

3.根据权利要求1所述的医用可降解高强韧耐蚀多元Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金，其特征在于：所述的镁合金产品在镁基体上弥散分布着MgZn₂、Mg₃YZn₆、Ca₂Mg₆Zn₃第二相。

4.一种权利要求1~3任一项所述的医用可降解高强韧耐蚀多元Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金的制备方法，其特征在于工艺步骤为：

第一步：熔炼

（4）当温度降到700~710℃时扒渣，加入Zn块；

（9）再对合金熔体进行超声波外场处理，其工艺参数为：熔体温度730~740℃，输出频率18~19K Hz，电流强度3~5A，施振时间8~10 min；

（10）复合处理后，将熔体静置5~6 min后扒渣浇入预热温度为200~210℃的铸铁模具中，即得到Mg-Zn-Y-Ca-Zr镁合金铸锭；

上述整个过程中，通入99%CO₂+1%SF₆保护气体进行全程气体保护；

第二步：均匀化处理

将第一步所得Mg-Zn-Y-Ca-Zr镁合金铸锭进行均匀化处理，工艺条件为：加热温度为450~500℃，保温时间为8~10h，冷却方式为60~70℃水淬；

第三步：热挤压变形

将第二步处理以后的铸锭清理打磨，得到表面光滑、无夹杂、无突兀和凹陷的挤压坯料，经一次挤压得到所需合金材料。

5.根据权利要求4所述的医用可降解高强韧耐蚀多元Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金的制备方法，其特征在于：镁合金材料经挤压后合金的平均晶粒尺寸为：2~4µm，抗拉强度为330~365MPa，屈服强度为270~300MPa，伸长率为20~25%；按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液SBF中的平均腐蚀速率为0.10~0.20 mm/a。

6.根据权利要求4所述的医用可降解高强韧耐蚀多元Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金的制备方法，其特征在于：热挤压变形过程中，挤压设备选取300T立式挤压机，挤压温度为350~450℃，挤压比为16，压头移动速度为1~2mm/s，棒材出口处冷却方式为空冷，最后获得直径为10mm的棒材。

7.根据权利要求4所述的医用可降解高强韧耐蚀多元Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金的制备方法，其特征在于：所述原料的纯度分别为：Mg的纯度>99.99wt.%，Zn的纯度>99.99wt.%，Y的纯度>99.99wt.%，Mg-30wt.%Ca 的纯度 > 99.95wt.%，Mg-30wt.%Zr 的纯度 > 99.95wt.%。