CN112080655B - 一种微合金化医用抗菌Zn－Mg－Ag合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微合金化医用抗菌Zn－Mg－Ag合金及其制备方法，Zn－(0.01～1wt％)Mg－(0.01～1wt％)Ag合金是通过最初的熔炼随后的熔模铸造以及多道次的挤压变形制得。本发明通过在纯Zn中加入微量化的Mg和Ag元素，不仅降低了合金设计的成本，其屈服强度为130～250MPa，抗拉强度150～285MPa，延伸率为2～37％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为42～80％。该合金也具有适宜的降解速率和良好的生物相容性等特点，能够应用于制备血管支架，骨科植入物，手术缝合线等。

Description

一种微合金化医用抗菌Zn－Mg－Ag合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种医用生物合金材料，更特别地说，是指一种微合金化医用抗菌Zn－Mg－Ag合金及其制备方法。
背景技术
目前临床使用的医用植入金属材料包括了钛合金和不锈钢等，由于这些材料长期存在体内会产生副作用以及需要二次手术取出等问题，常常给患者带来不必要的二次伤害。为解决此类问题，具有出色生物相容性、机械性能以及可在体内降解等优势的生物可降解金属材料已逐渐成为医用植入金属材料研究的热点。目前生物可降解金属材料主要包括了镁基、铁基和锌基三种材料。然而镁合金过快的降解速率会严重影响植入物的力学完整性，且镁的降解过程中会产生气泡。而铁合金的降解速率过慢，且腐蚀产物长期存留在体内会导致并发症的产生。相比较而言，锌合金被证明具有适宜的腐蚀速率和良好的力学完整性，在医疗器械领域具有较大的应用前景。
生物材料在植入体内的过程中，往往会引起一定的细菌感染，致病菌通过侵入血循环中生长繁殖，产生毒素和其他代谢产物，从而引起急性全身性感染和手术失败。为了减少感染引发的炎症和病人的痛苦，设计高抗菌性能的锌合金具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种微合金化医用抗菌Zn－(0.01～1wt％)Mg－(0.01～1wt％)Ag合金。该合金通过引入微量的Mg和Ag元素，在细化晶粒组织时合金中主要是由Zn基体，并存在金属间化合物Mg2Zn11和AgZn3相。生成的AgZn3粒子能显着提高合金的抗拉强度；又因，银元素的加入能够提高合金的抗菌性能和力学性能；Mg元素能够促进植入物周围成骨细胞的生长、并且能够被人体内的肾脏和尿液排出，是满足医用可降解植入的金属元素。
本发明的目的之二是提出一种制备微合金化医用抗菌Zn－(0.01～1wt％)Mg－(0.01～1wt％)Ag合金的方法，是通过最初的熔炼随后的熔模铸造以及多道次的挤压变形制得。本发明通过在纯Zn中加入微量化的Mg和Ag元素，不仅降低了合金设计的成本，其屈服强度为130～250MPa，抗拉强度150～285MPa，延伸率为2～37％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为42～80％。该合金也具有适宜的降解速率和良好的生物相容性等特点，能够应用于制备血管支架，骨科植入物，手术缝合线等。
本发明制备微合金化医用抗菌Zn－Mg－Ag合金的方法，包括有下列步骤：
步骤一，依据目标成分的原料准备；
目标成分为Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag，用量选用质量百分比；
步骤二，先真空感应熔炼随后熔模铸造制得铸态医用合金；
步骤201、清洁坩埚；为了防止杂质进入所炼的合金中，在熔炼之前需要将石墨坩埚，搅拌勺和模具等工具清洗干净；清洗后，在坩埚壁内、模具和搅拌勺上都均匀涂覆NaSiO3和滑石粉，起到隔离和保护作用；
步骤202、预热坩埚；将干净的石墨坩埚炉放入真空感应熔炼炉内，将温度调至350℃～500℃，并且利用熔炼炉产生的余热来烘干坩埚、模具和搅拌勺，这样有利于降低合金凝固速率，减少铸造缺陷；
步骤203、向炉内通入充足的氩气(Ar)保护气体；
步骤204、在通入保护气体10分钟后，向坩埚内加入高纯Zn原料，并在保护气体下保温5～30分钟后，将温度调至500℃～800℃，熔炼2～10分钟后，制得完全熔化的Zn熔液；
步骤205、待炉内纯Zn原料完全熔化之后，向坩埚内放入纯Mg，保温3～30分钟，将温度调至650℃～800℃，熔炼2～10分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg熔液；
步骤206、待炉内纯Zn和纯Mg原料完全熔化之后，向坩埚内放入纯Ag，保温3～30分钟，将温度调至750℃～800℃，熔炼2～10分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液；
步骤207、将完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液转入保温炉，在温度200℃～400℃下倒入铸造型腔直到充满型腔，浇注完毕后；随后进行水冷冷却，使合金液凝固；最后脱模得到铸态的医用Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag合金；
铸造型腔可以是砂型、石墨型、金属型；
步骤三，多道次挤压热变形制得医用合金棒材；
步骤301、将经步骤二制得的铸态的医用Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag合金在温度200～260℃下保温1～2小时；
步骤302、模具预热，通过中频加热的方式，将挤压模预先加热到300℃～380℃，关闭中频加热；
步骤303、合模加压，将经步骤301处理后的合金置于挤压模具中进行合模，调节压力为100～500Mpa，挤压比为36:1、挤压速率为1～5mm/s；加压时，持续对挤压模具进行中频加热，加热温度为300℃～400℃；
步骤304、保压，关闭中频加热，对挤压模持续产生100～500Mpa的压力，并持续40～60秒；
步骤305、二次加压，持续对挤压模进行中频加热，加热温度为300℃～400℃，压力为100～500Mpa，加压时间10～20秒；
步骤306、水冷降温，关闭中频加热，在挤压模中注入冷却循环水，将挤压模温度降低到110～130℃时开模，制得直径为5～15mm的微合金化医用Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag合金棒材。
相对于现有技术，本发明设计的医用抗菌Zn－(0.01～1wt％)Mg－(0.01～1wt％)Ag合金的优点在于：
①本发明制备的Zn－(0.01～1wt％)Mg－(0.01～1wt％)Ag合金，所添加的合金元素总量低，生产成本低，制备工艺简单，适合未来生产应用。
②本发明制备的Zn－(0.01～1wt％)Mg－(0.01～1wt％)Ag合金，Mg元素的添加能够促进材料的成骨性能而Ag元素的添加能够提高合金的抗菌性能，根据特定的用途材料可以制备成相应的生物植入材料。
③本发明设计的Zn－(0.01～1wt％)Mg－(0.01～1wt％)Ag合金，Mg元素和Ag元素均能够细化材料的组织。此外，可以通过固溶强化进一步增强合金的力学性能。本发明设计的Zn－(0.01～1wt％)Mg－(0.01～1wt％)Ag合金，具备较好的力学性能、适宜的生物降解速率和良好抗菌性能，可以用于制作不同的生物医用材料，如血管支架、骨科植入物和手术缝合线等。
附图说明
图1是采用本发明方法制得的微合金化医用抗菌Zn－0.05Mg－0.1Ag合金的XRD图。
图2是采用本发明方法制得的实施例1、2和3的电化学极化曲线。
图3是采用本发明方法制得的微合金化医用抗菌Zn－0.05Mg－0.1Ag合金的浸提液培养金黄色葡萄球菌24h后的平板菌落分布图。
图4是采用本发明方法制得的微合金化医用抗菌Zn－0.05Mg－0.05Ag合金的浸提液培养金黄色葡萄球菌24h后的平板菌落分布图。
图5是采用本发明方法制得的微合金化医用抗菌Zn－0.05Mg－0.2Ag合金的浸提液培养金黄色葡萄球菌24h后的平板菌落分布图。
图6是采用本发明方法制得的实施例1、2和3的合金棒材照片。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明中主要的基体元素是锌(Zn)，锌是人体所必须的一种微量元素，成年人体内大概含有2～3g的锌。锌对于人体内的酶催化和细胞神经传导系统起着重要的作用。锌是人体内六种酶的辅助因子，也是几种调节蛋白的辅助因子。此外，锌也对人体内动脉血压的调节，免疫系统的调控，内皮细胞的完整性和降低动脉粥样硬化等具有重要调节作用。锌合金的优势表现在：(1)锌的标准电极电位为－0.76V，介于镁(－2.37V)和铁(－0.44V)之间，因此锌在体内的腐蚀降解速率比较适中，能够在体内提供足够力学支撑作用并且随后逐渐降解消失。(2)锌也是一种是人体必需的微量元素，它参与许多酶和蛋白质的合成，发挥调节作用。(3)锌在体内降解后会释放Zn2+到血液和植入物周围的细胞外环境中，会参与分子和细胞水平上的多种反应，包括细胞活力，增殖，分化，粘附和基因表达等。(4)Zn2+会与细菌DNA结合并破坏细菌膜，使得锌合金具备很好的抗菌性能。
镁(Mg)元素也是人体所必须的营养元素，也是骨基质中的营养元素，其能够被人体通过肾脏和尿液排出。Mg元素的添加能够促进植入物附近新生骨组织的形成。在纯锌中引入Mg元素已被证明能够细化材料的组织，提高合金的力学性能和改善合金的生物相容性。
银(Ag)是医学上广泛应用的一种材料，由于它在各种化学状态下都具有很高的抗菌活性，因此被广泛用于治疗烧伤和皮肤感染等。银离子可以有效破坏细菌细胞壁中肽聚糖的链状结构，减少细菌内外的物质交换。银离子也可以损伤细菌的细胞膜，使细菌内的原生质收缩凝集，从而破坏细菌体。此外，它还可以干扰细菌内酶的活性和核酸的合成，从而干扰细菌的代谢功能和繁殖。而且银在锌中具有很高的溶解度，通过在锌中添加合金元素银，可以细化晶粒组织，生成AgZn3粒子，从而显着提高合金的力学性能，同时还不会影响合金的延展性，这对于植入物来说是理想的性能。
本发明的一种微合金化医用抗菌Zn－(0.01～1wt％)Mg－(0.01～1wt％)Ag合金，通过在锌(Zn)基体内加入微量的人体必需元素镁(Mg)和银(Ag)，形成了Zn－Mg－Ag三元体系；在纯锌的基础上引入微量的Mg和Ag元素能够有效地细化合金的组织，改善合金力学性能和提高合金的抗菌性能；此外，通过微合金化制得的锌合金生产成本低廉，易于工业化生产。
本发明优选成分为Zn－(0.05～1wt％)Mg－(0.05～1wt％)Ag的一种微合金化医用抗菌合金。
采用最初的熔炼随后的熔模铸造以及多道次的挤压变形制备本发明的微合金化医用抗菌Zn－(0.01～1wt％)Mg－(0.01～1wt％)Ag合金的方法，包括有下列步骤：
步骤一，依据目标成分的原料准备；
目标成分(质量百分比wt％)为Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag，用量选用质量百分比；
首先计算本次熔炼合金中Zn、Mg和Ag三种功能元素的熔炼质量，考虑到熔炼过程中合金的损耗，Mg和Ag金属的质量百分比应比名义成分高10～15％备料，Zn金属的质量百分比应比名义成分高15～20％备料。
步骤二，先真空感应熔炼随后熔模铸造制得铸态医用合金；
步骤201、清洁坩埚；为了防止杂质进入所炼的合金中，在熔炼之前需要将石墨坩埚，搅拌勺和模具等工具清洗干净；清洗后，在坩埚壁内、模具和搅拌勺上都均匀涂覆NaSiO3和滑石粉，起到隔离和保护作用；
步骤202、预热坩埚；将干净的石墨坩埚炉放入真空感应熔炼炉内，将温度调至350℃～500℃，并且利用熔炼炉产生的余热来烘干坩埚、模具和搅拌勺，这样有利于降低合金凝固速率，减少铸造缺陷；
步骤203、向炉内通入充足的氩气(Ar)保护气体；
步骤204、在通入保护气体10分钟后，向坩埚内加入高纯Zn原料，并在保护气体下保温5～30分钟后，将温度调至500℃～800℃，熔炼2～10分钟后，制得完全熔化的Zn熔液；
步骤205、待炉内纯Zn原料完全熔化之后，向坩埚内放入准备好的纯Mg，保温3～30分钟，将温度调至650℃～800℃，熔炼2～10分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg熔液；
熔炼过程中，使用搅拌勺进行均匀化处理，在搅拌过程中不断去除表面存在的一些浮渣；
步骤206、待炉内纯Zn和纯Mg原料完全熔化之后，向坩埚内放入准备好的纯Ag，保温3～30分钟，将温度调至750℃～800℃，熔炼2～10分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液；
熔炼过程中，使用搅拌勺进行均匀化处理，在搅拌过程中不断去除表面存在的一些浮渣；
在本发明中，每次放入材料时，要通过使用夹具夹住装有原材料的坩埚，将待加入材料缓慢放入至坩埚内。
步骤207、将完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液转入保温炉，在温度200℃～400℃下倒入铸造型腔直到充满型腔，浇注完毕后；随后进行水冷冷却，使合金液凝固；最后脱模得到铸态的医用Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag合金；
铸造型腔可以是砂型、石墨型、金属型。
浇注前先对模具通入约3分钟混合保护气体，然后浇注时需要将混合气体对准浇注口，防止产生火星和完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液的氧化出现，此外，浇注过程中要使用工具使模具夹紧，防止浇注后的形状不规则。
步骤三，多道次挤压热变形制得医用合金棒材；
步骤301、将经步骤二制得的铸态的医用Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag合金在温度200～260℃下保温1～2小时；
步骤302、模具预热，通过中频加热的方式，将挤压模预先加热到300℃～380℃，关闭中频加热；
步骤303、合模加压，将经步骤301处理后的合金置于挤压模具中进行合模，调节压力为100～500Mpa，挤压比为36:1、挤压速率为1～5mm/s；加压时，持续对挤压模具进行中频加热，加热温度为300℃～400℃；
步骤304、保压，关闭中频加热，对挤压模持续产生100～500Mpa的压力，并持续40～60秒；
步骤305、二次加压，持续对挤压模进行中频加热，加热温度为300℃～400℃，压力为100～500Mpa，加压时间10～20秒；
步骤306、水冷降温，关闭中频加热，在挤压模中注入冷却循环水，将挤压模温度降低到110～130℃时开模，制得直径为5～15mm的医用Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag合金棒材。
对采用本发明方法制得的微合金化医用Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag合金进行性能表征：
(1)力学性能检测：将挤压后的棒材按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》进行拉伸试样的加工，在Instron材料试验机上进行拉伸实验，拉伸速率为1mm/min。Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag合金的屈强度为130～250MPa，抗拉强度为150～285MPa，延伸率为2～37％。
(2)耐蚀性能检测：将挤压后的棒材加工成直径为10mm，长度为1mm的圆柱样品，采用标准三电极体系，样品为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；在37℃的Hank’s溶液中进行电化学测试。Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag合金的腐蚀速率为20～80μm/年。
(3)抗菌性能检测：平板菌落计数测试样品浸提液制备：将灭菌后的测试样品放置于75％乙醇中消毒30min，再用0.85％NaCl溶液冲洗3次，加入1.68ml的PBS(磷酸缓冲盐溶液)缓冲液浸泡，37℃放置72h，然后3000rpm离心5min，收集上清液，4℃保存备用。取100μl金黄色葡萄球菌细菌悬液和100μl金属材料浸提液加入至800μl的LB(Luria-Bertani，即溶菌肉汤)液体培养基中，对照组为加100μl细菌悬液和900μl的LB液体培养基。然后置于恒温振荡器中(37℃，200rpm)振荡培养至24h。吸取菌液做连续10倍的稀释后，均匀涂布于LB固体培养基上，37℃培养24h，拍照并记录菌落数。Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag合金的菌落数为0.5×106～2.1×106CFU/ml，其抗菌率为42～80％。
实施例1
制备微合金化医用抗菌Zn－0.05Mg－0.1Ag合金(质量百分比)
步骤一，依据目标成分的原料准备；
制备3000g的Zn－0.05Mg－0.1Ag合金；
根据目标成分Zn－0.05Mg－0.1Ag来计算各元素的备料质量为：质量百分比纯度不低于99.9％的高纯镁1.725g，质量百分比纯度不低于99.9％的高纯银3.45g，质量百分比纯度不低于99.9％的高纯锌3594.6g。考虑到熔炼过程中合金的损耗，Mg和Ag金属的质量百分比应比名义成分高15％备料，Zn金属的质量百分比应比名义成分高20％备料。
步骤二，先真空感应熔炼随后熔模铸造制得铸态医用合金；
步骤201、清洁坩埚；为了防止杂质进入所炼的合金中，在熔炼之前需要将石墨坩埚，搅拌勺和模具等工具清洗干净；清洗后，在坩埚壁内、模具和搅拌勺上都均匀涂覆NaSiO3和滑石粉，起到隔离和保护作用；
步骤202、预热坩埚；将干净的石墨坩埚炉放入真空感应熔炼炉内，将温度调至350℃，并且利用熔炼炉产生的余热来烘干坩埚、模具和搅拌勺，这样有利于降低合金凝固速率，减少铸造缺陷；
步骤203、向炉内通入充足的氩气(Ar)保护气体；
步骤204、在通入保护气体10分钟后，向坩埚内加入Zn原料，并在保护气体下保温10分钟后，将温度调至700℃，熔炼5分钟后，制得完全熔化的Zn熔液；
步骤205、待炉内纯Zn原料完全熔化之后，向坩埚内放入Mg原料，保温10分钟，将温度调至750℃，熔炼6分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg熔液；
熔炼过程中，使用搅拌勺进行均匀化处理，在搅拌过程中不断去除表面存在的一些浮渣；
步骤206、待炉内纯Zn和纯Mg原料完全熔化之后，向坩埚内放入Ag原料，保温10分钟，将温度调至800℃，熔炼3分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液；
熔炼过程中，使用搅拌勺进行均匀化处理，在搅拌过程中不断去除表面存在的一些浮渣；
在本发明中，每次放入材料时，要通过使用夹具夹住装有原材料的坩埚，将待加入材料缓慢放入至坩埚内。
步骤207、将完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液转入保温炉，在温度300℃下倒入铸造型腔直到充满金属型型腔，浇注完毕后；随后进行水冷冷却，使合金液凝固；最后脱模得到铸态的医用Zn－0.05Mg－0.1Ag合金；
浇注前先对模具通入约3分钟保护气体，然后浇注时需要将保护气体对准浇注口，防止产生火星和完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液的氧化出现，此外，浇注过程中要使用工具使模具夹紧，防止浇注后的形状不规则。
步骤三，多道次挤压热变形制得医用合金棒材；
步骤301、将经步骤二制得的铸态的医用Zn－0.05Mg－0.1Ag合金在温度200℃下保温2小时；
步骤302、模具预热，通过中频加热的方式，将挤压模预先加热到350℃，关闭中频加热；
步骤303、合模加压，将经步骤301处理后的合金置于挤压模具中进行合模，调节压力为350Mpa，挤压比为36:1、挤压速率为1mm/s；加压时，持续对挤压模具进行中频加热，加热温度为380℃；
步骤304、保压，关闭中频加热，对挤压模持续产生350Mpa的压力，并持续60秒；
步骤305、二次加压，持续对挤压模进行中频加热，加热温度为400℃，压力为350Mpa，加压时间15秒；
步骤306、水冷降温，关闭中频加热，在挤压模中注入冷却循环水，将挤压模温度降低到120℃时开模，制得直径为10mm的医用Zn－0.05Mg－0.1Ag合金棒材，如图6所示。
采用日本理学Rigaku D/MAX-220型X射线衍射仪对制得的微合金医用Zn－0.05Mg－0.1Ag合金进行结构分析，如图1所示，图中显示该合金中主要是由Zn基体，并存在金属间化合物Mg2Zn11和AgZn3相。
经检测，实施例1制得的微合金医用Zn－0.05Mg－0.1Ag合金的屈强度为206.21MPa，抗拉强度为247.78MPa，延伸率为35.0％，如图2所示。Zn－0.05Mg－0.1Ag合金的腐蚀速率为52.78μm/年。Zn－0.05Mg－0.1Ag合金的菌落数为0.7×106CFU/ml(如图3)，其抗菌率为73.1％。
采用与实施例1相同的制备工艺加工Zn－0.2Mg－1.0Ag合金，其合金的屈强度为207.05MPa，抗拉强度为244.66MPa，延伸率为31.9％，腐蚀速率为79.90μm/年，菌落数为0.5×106CFU/ml，其抗菌率为80.0％。
采用与实施例1相同的制备工艺加工Zn－0.1Mg－0.05Ag合金，其合金的屈强度为152.39MPa，抗拉强度为178.81MPa，延伸率为2.96％，腐蚀速率为33.15μm/年，菌落数为1.1×106CFU/ml，其抗菌率为58.6％。
采用与实施例1相同的制备工艺加工Zn－0.4Mg－0.1Ag合金，其合金的屈强度为206.25MPa，抗拉强度为247.08MPa，延伸率为35.4％，腐蚀速率为59.65μm/年，菌落数为0.8×106CFU/ml，其抗菌率为64.9％。
实施例2
制备微合金化医用抗菌Zn－0.05Mg－0.05Ag合金(质量百分比)
步骤一，依据目标成分的原料准备；
制备3000g的Zn－0.05Mg－0.05Ag合金；
根据目标成分Zn－0.05Mg－0.05Ag来计算各元素的备料质量为：质量百分比纯度不低于99.9％的高纯镁1.725g，质量百分比纯度不低于99.9％的高纯银1.725g，质量百分比纯度不低于99.9％的高纯锌3596.4g。考虑到熔炼过程中合金的损耗，Mg和Ag金属的质量百分比应比名义成分高15％备料，Zn金属的质量百分比应比名义成分高20％备料。
步骤二，先真空感应熔炼随后熔模铸造制得铸态医用合金；
步骤201、清洁坩埚；为了防止杂质进入所炼的合金中，在熔炼之前需要将石墨坩埚，搅拌勺和模具等工具清洗干净；清洗后，在坩埚壁内、模具和搅拌勺上都均匀涂覆NaSiO3和滑石粉，起到隔离和保护作用；
步骤202、预热坩埚；将干净的石墨坩埚炉放入真空感应熔炼炉内，将温度调至350℃，并且利用熔炼炉产生的余热来烘干坩埚、模具和搅拌勺，这样有利于降低合金凝固速率，减少铸造缺陷；
步骤203、向炉内通入充足的氩气(Ar)保护气体；
步骤204、在通入保护气体10分钟后，向坩埚内加入Zn原料，并在保护气体下保温15分钟后，将温度调至600℃，熔炼2分钟后，制得完全熔化的Zn熔液；
步骤205、待炉内纯Zn原料完全熔化之后，向坩埚内放入Mg原料，保温15分钟，将温度调至800℃，熔炼2分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg熔液；
熔炼过程中，使用搅拌勺进行均匀化处理，在搅拌过程中不断去除表面存在的一些浮渣；
步骤206、待炉内纯Zn和纯Mg原料完全熔化之后，向坩埚内放入Ag原料，保温15分钟，将温度调至800℃，熔炼2分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液；
熔炼过程中，使用搅拌勺进行均匀化处理，在搅拌过程中不断去除表面存在的一些浮渣；
在本发明中，每次放入材料时，要通过使用夹具夹住装有原材料的坩埚，将待加入材料缓慢放入至坩埚内。
步骤207、将完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液转入保温炉，在温度350℃下进入铸造型腔直到充满金属型型腔，浇注完毕后；随后进行水冷冷却，使合金液凝固；最后脱模得到铸态的医用Zn－0.05Mg－0.05Ag合金；
浇注前先对模具通入约3分钟保护气体，然后浇注时需要将保护气体对准浇注口，防止产生火星和完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液的氧化出现，此外，浇注过程中要使用工具使模具夹紧，防止浇注后的形状不规则。
步骤三，多道次挤压热变形制得医用合金棒材；
步骤301、将经步骤二制得的铸态的医用Zn－0.05Mg－0.05Ag合金在温度260℃下保温1小时；
步骤302、模具预热，通过中频加热的方式，将挤压模预先加热到300℃，关闭中频加热；
步骤303、合模加压，将经步骤301处理后的合金置于挤压模具中进行合模，调节压力为200Mpa，挤压比为36:1、挤压速率为3mm/s；加压时，持续对挤压模具进行中频加热，加热温度为350℃；
步骤304、保压，关闭中频加热，对挤压模持续产生500Mpa的压力，并持续40秒；
步骤305、二次加压，持续对挤压模进行中频加热，加热温度为380℃，压力为350Mpa，加压时间15秒；
步骤306、水冷降温，关闭中频加热，在挤压模中注入冷却循环水，将挤压模温度降低到110℃时开模，制得直径为10mm的医用Zn－0.05Mg－0.05Ag合金棒材，如图6所示。
经检测，实施例2制得的微合金医用Zn－0.05Mg－0.05Ag合金的屈强度为174.12MPa，抗拉强度为183.81MPa，延伸率为3.44％(见图2)。Zn－0.05Mg－0.05Ag合金的腐蚀速率为64.67μm/年。Zn－0.05Mg－0.05Ag合金的菌落数为1.5×106CFU/ml(如图4)，其抗菌率为42.3％。经X射线衍射仪的结构分析，Zn－0.05Mg－0.05Ag中主要是由Zn基体，并存在金属间化合物Mg2Zn11和AgZn3相。
实施例3
制备微合金化医用抗菌Zn－0.05Mg－0.2Ag合金(质量百分比)
步骤一，依据目标成分的原料准备；
制备3000g的Zn－0.05Mg－0.2Ag合金；
根据目标成分Zn－0.05Mg－0.2Ag来计算各元素的备料质量为：质量百分比纯度不低于99.9％的高纯镁1.725g，质量百分比纯度不低于99.9％的高纯银3.9g，质量百分比纯度不低于99.9％的高纯锌3441.375g。考虑到熔炼过程中合金的损耗，Mg和Ag金属的质量百分比应比名义成分高15％备料，Zn金属的质量百分比应比名义成分高15％备料。
步骤二，先真空感应熔炼随后熔模铸造制得铸态医用合金；
步骤201、清洁坩埚；为了防止杂质进入所炼的合金中，在熔炼之前需要将石墨坩埚，搅拌勺和模具等工具清洗干净；清洗后，在坩埚壁内、模具和搅拌勺上都均匀涂覆NaSiO3和滑石粉，起到隔离和保护作用；
步骤202、预热坩埚；将干净的石墨坩埚炉放入真空感应熔炼炉内，将温度调至350℃℃，并且利用熔炼炉产生的余热来烘干坩埚、模具和搅拌勺，这样有利于降低合金凝固速率，减少铸造缺陷；
步骤203、向炉内通入充足的氩气(Ar)保护气体；
步骤204、在通入保护气体10分钟后，向坩埚内加入Zn原料，并在保护气体下保温20分钟后，将温度调至500℃，熔炼8分钟后，制得完全熔化的Zn熔液；
步骤205、待炉内纯Zn原料完全熔化之后，向坩埚内放入Mg原料，保温10分钟，将温度调至700℃，熔炼5分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg熔液；
熔炼过程中，使用搅拌勺进行均匀化处理，在搅拌过程中不断去除表面存在的一些浮渣；
步骤206、待炉内纯Zn和纯Mg原料完全熔化之后，向坩埚内放入纯Ag，保温10分钟，将温度调至750℃，熔炼5分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液；
熔炼过程中，使用搅拌勺进行均匀化处理，在搅拌过程中不断去除表面存在的一些浮渣；
在本发明中，每次放入材料时，要通过使用夹具夹住装有原材料的坩埚，将待加入材料缓慢放入至坩埚内。
步骤207、将完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液转入保温炉，在温度350℃下进入铸造型腔直到充满金属型型腔，浇注完毕后；随后进行水冷冷却，使合金液凝固；最后脱模得到铸态的医用Zn－0.05Mg－0.2Ag合金；
浇注前先对模具通入约3分钟保护气体，然后浇注时需要将保护气体对准浇注口，防止产生火星和完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液的氧化出现，此外，浇注过程中要使用工具使模具夹紧，防止浇注后的形状不规则。
步骤三，多道次挤压热变形制得医用合金棒材；
步骤301、将经步骤二制得的铸态的医用Zn－0.05Mg－0.2Ag合金在温度260℃下保温2小时；
步骤302、模具预热，通过中频加热的方式，将挤压模预先加热到380℃，关闭中频加热；
步骤303、合模加压，将经步骤301处理后的合金置于挤压模具中进行合模，调节压力为300Mpa，挤压比为36:1、挤压速率为2mm/s；加压时，持续对挤压模具进行中频加热，加热温度为350℃；
步骤304、保压，关闭中频加热，对挤压模持续产生200Mpa的压力，并持续60秒；
步骤305、二次加压，持续对挤压模进行中频加热，加热温度为380℃，压力为200Mpa，加压时间20秒；
步骤306、水冷降温，关闭中频加热，在挤压模中注入冷却循环水，将挤压模温度降低到130℃时开模，制得直径为10mm的医用Zn－0.05Mg－0.2Ag合金棒材，如图6所示。
经检测，实施例3制得的微合金医用Zn－0.05Mg－0.2Ag合金的屈强度为143.06MPa，抗拉强度为158.48MPa，延伸率为3.14％(见图2)。Zn－0.05Mg－0.2Ag合金的腐蚀速率为58.42μm/年。Zn－0.05Mg－0.2Ag合金的菌落数为1.2×106CFU/ml(如图5)，其抗菌率为53.8％。经X射线衍射仪的结构分析，Zn－0.05Mg－0.2Ag中主要是由Zn基体，并存在金属间化合物Mg2Zn11和AgZn3相。
实施例4
制备微合金化医用抗菌Zn－0.01Mg－1.0Ag合金(质量百分比)
步骤一，依据目标成分的原料准备；
制备3000g的Zn－0.01Mg－1.0Ag合金；
根据目标成分Zn－0.01Mg－1.0Ag来计算各元素的备料质量为：质量百分比纯度不低于99.9％的高纯镁0.345g，质量百分比纯度不低于99.9％的高纯银33.00g，质量百分比纯度不低于99.9％的高纯锌3563.64g。考虑到熔炼过程中合金的损耗，Mg金属的质量百分比应比名义成分高15％备料，Ag金属的质量百分比应比名义成分高10％备料，Zn金属的质量百分比应比名义成分高20％备料。
步骤二，先真空感应熔炼随后熔模铸造制得铸态医用合金；
步骤201、清洁坩埚；为了防止杂质进入所炼的合金中，在熔炼之前需要将石墨坩埚，搅拌勺和模具等工具清洗干净；清洗后，在坩埚壁内、模具和搅拌勺上都均匀涂覆NaSiO3和滑石粉，起到隔离和保护作用；
步骤202、预热坩埚；将干净的石墨坩埚炉放入真空感应熔炼炉内，将温度调至350℃，并且利用熔炼炉产生的余热来烘干坩埚、模具和搅拌勺，这样有利于降低合金凝固速率，减少铸造缺陷；
步骤203、向炉内通入充足的氩气(Ar)保护气体；
步骤204、在通入保护气体10分钟后，向坩埚内加入Zn原料，并在保护气体下保温30分钟后，将温度调至800℃，熔炼2分钟后，制得完全熔化的Zn熔液；
步骤205、待炉内纯Zn原料完全熔化之后，向坩埚内放入Mg原料，保温10分钟，将温度调至750℃，熔炼5分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg熔液；
熔炼过程中，使用搅拌勺进行均匀化处理，在搅拌过程中不断去除表面存在的一些浮渣；
步骤206、待炉内纯Zn和纯Mg原料完全熔化之后，向坩埚内放入Ag原料，保温10分钟，将温度调至800℃，熔炼5分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液；
熔炼过程中，使用搅拌勺进行均匀化处理，在搅拌过程中不断去除表面存在的一些浮渣；
在本发明中，每次放入材料时，要通过使用夹具夹住装有原材料的坩埚，将待加入材料缓慢放入至坩埚内。
步骤207、将完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液转入保温炉，在温度200℃下进入铸造型腔直到充满石墨型型腔，浇注完毕后；随后进行水冷冷却，使合金液凝固；最后脱模得到铸态的医用Zn－0.01Mg－1.0Ag合金；
浇注前先对模具通入约3分钟保护气体，然后浇注时需要将保护气体对准浇注口，防止产生火星和完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液的氧化出现，此外，浇注过程中要使用工具使模具夹紧，防止浇注后的形状不规则。
步骤三，多道次挤压热变形制得医用合金棒材；
步骤301、将经步骤二制得的铸态的医用Zn－0.01Mg－1.0Ag合金在温度260℃下保温1小时；
步骤302、模具预热，通过中频加热的方式，将挤压模预先加热到300℃，关闭中频加热；
步骤303、合模加压，将经步骤301处理后的合金置于挤压模具中进行合模，调节压力为100Mpa，挤压比为36:1、挤压速率为1mm/s；加压时，持续对挤压模具进行中频加热，加热温度为330℃；
步骤304、保压，关闭中频加热，对挤压模持续产生100Mpa的压力，并持续60秒；
步骤305、二次加压，持续对挤压模进行中频加热，加热温度为350℃，压力为400Mpa，加压时间10秒；
步骤306、水冷降温，关闭中频加热，在挤压模中注入冷却循环水，将挤压模温度降低到110℃时开模，制得直径为15mm的医用Zn－0.01Mg－1.0Ag合金棒材。
经检测，实施例4制得的微合金医用Zn－0.01Mg－1.0Ag合金的屈强度为195.96MPa，抗拉强度为219.21MPa，延伸率为19.60％。Zn－0.01Mg－1.0Ag合金的腐蚀速率为25.68μm/年。Zn－0.01Mg－1.0Ag合金的菌落数为0.8×106CFU/ml，其抗菌率为64.9％。经X射线衍射仪的结构分析，Zn－0.01Mg－1.0Ag中主要是由Zn基体，并存在金属间化合物Mg2Zn11和AgZn3相。
实施例5
制备微合金化医用抗菌Zn－1.0Mg－0.01Ag合金(质量百分比)
步骤一，依据目标成分的原料准备；
制备3000g的Zn－1.0Mg－0.01Ag合金；
根据目标成分Zn－1.0Mg－0.01Ag来计算各元素的备料质量为：质量百分比纯度不低于99.9％的高纯镁33g，质量百分比纯度不低于99.9％的高纯银0.345g，质量百分比纯度不低于99.9％的高纯锌3415.155g。考虑到熔炼过程中合金的损耗，Mg金属的质量百分比应比名义成分高10％备料，Ag金属的质量百分比应比名义成分高15％备料，Zn金属的质量百分比应比名义成分高15％备料。
步骤二，先真空感应熔炼随后熔模铸造制得铸态医用合金；
步骤201、清洁坩埚；为了防止杂质进入所炼的合金中，在熔炼之前需要将石墨坩埚，搅拌勺和模具等工具清洗干净；清洗后，在坩埚壁内、模具和搅拌勺上都均匀涂覆NaSiO3和滑石粉，起到隔离和保护作用；
步骤202、预热坩埚；将干净的石墨坩埚炉放入真空感应熔炼炉内，将温度调至500℃，并且利用熔炼炉产生的余热来烘干坩埚、模具和搅拌勺，这样有利于降低合金凝固速率，减少铸造缺陷；
步骤203、向炉内通入充足的氩气(Ar)保护气体；
步骤204、在通入保护气体10分钟后，向坩埚内加入Zn原料，并在保护气体下保温5分钟后，将温度调至550℃，熔炼10分钟后，制得完全熔化的Zn熔液；
步骤205、待炉内纯Zn原料完全熔化之后，向坩埚内放入Mg原料，保温30分钟，将温度调至700℃，熔炼10分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg熔液；
熔炼过程中，使用搅拌勺进行均匀化处理，在搅拌过程中不断去除表面存在的一些浮渣；
步骤206、待炉内纯Zn和纯Mg原料完全熔化之后，向坩埚内放入Ag原料，保温3分钟，将温度调至750℃，熔炼10分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液；
熔炼过程中，使用搅拌勺进行均匀化处理，在搅拌过程中不断去除表面存在的一些浮渣；
在本发明中，每次放入材料时，要通过使用夹具夹住装有原材料的坩埚，将待加入材料缓慢放入至坩埚内。
步骤207、将完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液转入保温炉，在温度400℃下进入铸造型腔直到充满砂型型腔，浇注完毕后；随后进行水冷冷却，使合金液凝固；最后脱模得到铸态的医用Zn－1.0Mg－0.01Ag合金；
浇注前先对模具通入约3分钟保护气体，然后浇注时需要将保护气体对准浇注口，防止产生火星和完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液的氧化出现，此外，浇注过程中要使用工具使模具夹紧，防止浇注后的形状不规则。
步骤三，多道次挤压热变形制得医用合金棒材；
步骤301、将经步骤二制得的铸态的医用Zn－1.0Mg－0.01Ag合金在温度260℃下保温2小时；
步骤302、模具预热，通过中频加热的方式，将挤压模预先加热到380℃，关闭中频加热；
步骤303、合模加压，将经步骤301处理后的合金置于挤压模具中进行合模，调节压力为500Mpa，挤压比为36:1、挤压速率为1mm/s；加压时，持续对挤压模具进行中频加热，加热温度为400℃；
步骤304、保压，关闭中频加热，对挤压模持续产生100Mpa的压力，并持续60秒；
步骤305、二次加压，持续对挤压模进行中频加热，加热温度为400℃，压力为100Mpa，加压时间20秒；
步骤306、水冷降温，关闭中频加热，在挤压模中注入冷却循环水，将挤压模温度降低到110℃时开模，制得直径为15mm的医用Zn－1.0Mg－0.01Ag合金棒材。
经检测，实施例5制得的微合金医用Zn－1.0Mg－0.01Ag合金的屈强度为245.85MPa，抗拉强度为285.00MPa，延伸率为21.20％。Zn－1.0Mg－0.01Ag合金的腐蚀速率为46.59μm/年。Zn－1.0Mg－0.01Ag合金的菌落数为1.3×106CFU/ml，其抗菌率为52.61％。经X射线衍射仪的结构分析，Zn－1.0Mg－0.01Ag中主要是由Zn基体，并存在金属间化合物Mg2Zn11和AgZn3相。
将经本发明方法制得的微合金化医用抗菌Zn－(0.01～1wt％)Mg－(0.01～1wt％)Ag合金应用到医用产品上时，能够制作成血管支架，骨科植入物，手术缝合线等。是利用了Zn－(0.01～1wt％)Mg－(0.01～1wt％)Ag合金的抗菌性能。

Claims (5)

1.制备微合金化医用抗菌Zn－Mg－Ag合金的方法，其特征在于包括有下列步骤：
步骤一，依据目标成分的原料准备；
目标成分为Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag，用量选用质量百分比；
步骤二，先真空感应熔炼随后熔模铸造制得铸态医用合金；
步骤201、清洁坩埚；为了防止杂质进入所炼的合金中，在熔炼之前需要将石墨坩埚，搅拌勺和模具清洗干净；清洗后，在坩埚壁内、模具和搅拌勺上都均匀涂覆NaSiO3和滑石粉，起到隔离和保护作用；
步骤202、预热坩埚；将干净的石墨坩埚炉放入真空感应熔炼炉内，将温度调至350℃～500℃，并且利用熔炼炉产生的余热来烘干坩埚、模具和搅拌勺，这样有利于降低合金凝固速率，减少铸造缺陷；
步骤203、向炉内通入充足的氩气保护气体；
步骤204、在通入保护气体10分钟后，向坩埚内加入高纯Zn原料，并在保护气体下保温5～30分钟后，将温度调至500℃～800℃，熔炼2～10分钟后，制得完全熔化的Zn熔液；
步骤205、待炉内纯Zn原料完全熔化之后，向坩埚内放入纯Mg，保温3～30分钟，将温度调至650℃～800℃，熔炼2～10分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg熔液；
步骤206、待炉内纯Zn和纯Mg原料完全熔化之后，向坩埚内放入纯Ag，保温3～30分钟，将温度调至750℃～800℃，熔炼2～10分钟后，制得完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液；
步骤207、将完全熔化的Zn+Mg+Ag熔液转入保温炉，在温度200℃～400℃下倒入铸造型腔直到充满型腔，浇注完毕后；随后进行水冷冷却，使合金液凝固；最后脱模得到铸态的医用Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag合金；
铸造型腔是砂型、石墨型、金属型；
步骤三，多道次挤压热变形制得医用合金棒材；
步骤301、将经步骤二制得的铸态的医用Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag合金在温度200～260℃下保温1～2小时；
步骤302、模具预热，通过中频加热的方式，将挤压模预先加热到300℃～380℃，关闭中频加热；
步骤303、合模加压，将经步骤301处理后的合金置于挤压模具中进行合模，调节压力为100～500MPa ，挤压比为36:1、挤压速率为1～5mm/s；加压时，持续对挤压模具进行中频加热，加热温度为300℃～400℃；
步骤304、保压，关闭中频加热，对挤压模持续产生100～500MPa 的压力，并持续40～60秒；
步骤305、二次加压，持续对挤压模进行中频加热，加热温度为300℃～400℃，压力为100～500MPa ，加压时间10～20秒；
步骤306、水冷降温，关闭中频加热，在挤压模中注入冷却循环水，将挤压模温度降低到110～130℃时开模，制得直径为5～15mm的微合金化医用Zn－(0.01～1)Mg－(0.01～1)Ag合金棒材。
2.根据权利要求1所述的制备微合金化医用抗菌Zn－Mg－Ag合金的方法，其特征在于：在步骤一中考虑到熔炼过程中合金的损耗，Mg和Ag金属的质量百分比应比名义成分高10～15％备料，Zn金属的质量百分比应比名义成分高15～20％备料。
3.根据权利要求1所述的制备微合金化医用抗菌Zn－Mg－Ag合金的方法，其特征在于：在步骤205和步骤206的熔炼过程中，使用搅拌勺进行均匀化处理，在搅拌过程中不断去除表面存在的一些浮渣。
4.根据权利要求1所述的制备微合金化医用抗菌Zn－Mg－Ag合金的方法，其特征在于：在步骤204、步骤205和步骤206的放料过程中，要通过使用夹具夹住装有原材料的坩埚，将待加入材料缓慢放入至坩埚内。
5.根据权利要求1所述的制备微合金化医用抗菌Zn－Mg－Ag合金的方法，其特征在于：制得的合金中主要是由Zn基体，并存在金属间化合物Mg2Zn11和AgZn3相；合金的屈服强度为130～250MPa，抗拉强度150～285MPa，延伸率为2～37％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为42～80％。
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