CN109097629A - 一种可生物降解Zn-Mo系锌合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可生物降解Zn‑Mo系锌合金，属于医用植入材料领域。合金中：Mo为0.001～3％，Mn为0.001～6％；再选择含有Li、Na、K、C、Ce、La、Pr、Nd、Sm、Ho、Er、Gd、Lu、Sn、P、B、Se、Zr、Ca、Mg、Fe、Cu、Ag、Sr元素中的至少一种，可优化控制添加的合金元素总量不超过1.5％，余量为Zn。通过富Mn中间合金激发Zn和难熔元素Mo、Ti和Ta中的至少一种元素发生冶金作用，实现它们在Zn基体中的均匀分布。所述锌合金的制备加工流程为：冶炼富Mn中间合金→冶炼Zn‑Mo系锌合金→形变热处理。所述锌合金的屈服强度100～550MPa，抗拉强度150～750MPa，延伸率1.3～104％；在模拟体液中的降解速率不超过0.8mm/年；对L929细胞和人骨髓间充质干细胞的的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的生物相容性，可用于多种医用植入体。

Description

一种可生物降解Zn-Mo系锌合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可生物降解Zn-Mo系锌合金的成分设计、制备方法和应用领域，属于医用植入材料领域。

背景技术

金属锌传统的主要用途是作为镀层防止钢铁腐蚀，近年来国内外兴起发展锌及锌合金为新一代可生物降解金属的研究。锌的腐蚀速率介于铁和镁之间，在生物体内的降解速度适中，具有生物安全性，可作为医用植入材料使用。但是纯锌较软，抗拉强度仅为120MPa，难以用于制造需要承力的医用植入件，例如：心脏冠脉支架和骨钉。此外，铸态纯锌及锌合金存在的普遍问题是极脆，室温延伸率通常不超过3％，严重限制了它们的应用。

钼(Mo)是大多数生物体内必不可少的元素，也是人体必需的微量元素之一，人体每千克含0.07毫克钼，它在肝和肾中含量较高，而在脊椎骨中含量较低，牙釉质中也含有钼，可能有助于防腐。至少有50种生物酶中含钼，包括醛氧化酶，亚硫酸盐氧化酶和黄嘌呤氧化酶。含钼的生物酶在调节碳、硫和氮的过程中催化氧化反应和小分子分解。在人体和一些动物体内，含钼的黄嘌呤氧化酶促进嘌呤分解代谢，将黄嘌呤氧化为尿素。黄嘌呤氧化酶的活性与体内钼含量密切相关，两者呈正比关系，但是当体内钼含量极高时会逆转这个趋势，反而阻碍嘌呤分解代谢。体内钼浓度还会影响蛋白质合成、新陈代谢和生长发育。严重缺钼的人，由于亚硫酸盐氧化酶不能正常发挥功能，容易因食物中的亚硫酸盐中毒。在北半球土壤含钼量很低的地理区域内生活的人们，饮食普遍缺钼，导致罹患食道癌的概率增加。

专利文献1公开了一种锌合金锭及其制备方法，其成分以质量％计：Al：3.5～4.3％、Cu：0.8～1.2％、Mg：0.04～0.07％、Mn：1.0～1.5％、Mo：0.05～0.1％、Ni：0.03～0.08％、B：0.02～0.15％、Zr：0.08～0.12％、余量为锌和不可避免的杂质。这是一种以Al为主要添加元素的Zn-Al系锌合金，添加的合金元素中Al的含量最高。Al元素可能毒害人的脑细胞，且易在人体内缓慢积累，一旦毒性爆发则后果严重，例如：诱发阿尔茨海默病导致痴呆。该锌合金中还含有最常见的致敏性金属Ni，约20％的人对Ni离子过敏，高敏感度的人也可能对含Ni量高的食物过敏。因此，该锌合金不适于作为医用植入材料使用。

专利文献2公开了一种高强度耐腐蚀冷室压铸用含Mo锌合金，其成分以质量％计：Ba：0.5～0.9％、Sc：0.4～0.6％、Mo：0.8～1.2％、Si：2.0～3.5％、In：1.0～1.5％、Sb：0.2～0.8％、余量为锌。该锌合金可以用于生产薄壁零件，用于电器制造和无线电工业。该锌合金中含有对人体有毒的Ba元素，钡盐溶于水和胃酸，成人误服钡盐会中毒，导致呕吐、腹泻、肌肉麻痹甚至死亡。因此，该锌合金不能作为医用植入材料使用。

专利文献3公开了一种耐磨锌合金材料及其制备方法，其成分以质量％计：Al：12.6～13.8％、Mg：3.6～3.8％、Si：2.1～2.3％、Ni：4.2～4.4％、Ce：0.2～0.4％、Y：0.15～0.25％、Mo：2.0～2.3％、Ga：0.02～0.04％、In：0.12～0.18％、余量为锌。该锌合金用于滑板、丝母、轴套等减摩产品。与专利文献1中的锌合金类似，该锌合金中含有大量对人体有害的Al和Ni元素，不适于作为医用植入材料使用。

现有技术文献

专利文献1：CN201610388349.6，一种锌合金锭及其制备方法

专利文献2：CN201810197240.3，高强度耐腐蚀冷室压铸用含Mo锌合金

专利文献3：CN201410063800.8，一种耐磨锌合金材料及其制备方法

发明内容

本发明面向的需求和问题

具备结构功能双重属性的可生物降解锌合金作为医用植入材料，不仅能对人体内的组织器官起到支撑、固定、扩张或闭合等结构支撑作用，还能在降解过程中释放对人体有益的元素，促进人体机能的修复和健康运行。在纯锌中添加钼元素进行合金化，可以同时起到提高纯锌力学性能和生物功能性的效果。

但是，Zn-Mo合金的冶炼存在极大问题和挑战。从元素在锌基体中分布的效果构想，理想的Zn-Mo合金中，Mo元素在宏观尺度最好均匀分布，避免产生宏观偏析，严重降低合金的多项性能。但是，根据Zn-Mo二元相图，Mo的熔点高达2623℃，约为Zn熔点的6倍，当温度升至907℃时，Zn液沸腾发生气化，而Mo仍然处于固态。在室温至907℃之间，Mo在Zn中的溶解度极低(约为0.01％)，可以忽略。这说明只使用金属Mo和金属Zn为原料进行冶炼，无法获得溶解了Mo的液态Zn熔体，Mo和Zn相互不发生任何冶金作用，当然也就不能得到理想的Zn-Mo合金铸锭，只能获得Zn和Mo的机械混合物，对合金的多项性能产生负面影响。

一种可生物降解Zn-Mo系锌合金，其特征在于化学成分以质量％计：Mo为0.001～3％；因在冶炼中加入富Mn中间合金激发Zn和Mo发生冶金作用，所述Zn-Mo系锌合金中不可避免的含有Mn元素，含量为0.001～6％；根据加入的富Mn中间合金的具体种类，并考虑合金元素对所述Zn-Mo系锌合金综合性能的影响，所述Zn-Mo系锌合金中还选择含有下列元素的至少一种：V：0～2％、Ti：0～1.7％和Ta：0～1.2％。

进一步地，所述锌合金中选择进一步添加下列24种元素中的至少一种：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、碳(C)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钬(Ho)、铒(Er)、钆(Gd)、镥(Lu)、锡(Sn)、磷(P)、硼(B)、硒(Se)、锆(Zr)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、铜(Cu)、银(Ag)、锶(Sr)；Li、Na、K、C、Ce、La、Pr、Nd、Sm、Ho、Er、Gd、Lu的含量控制在0～2％，Sn、P、B的含量控制在0～0.5％，Se、Zr、Ca、Mg、Fe的含量控制在0～1％，Cu、Ag、Sr的含量控制在0～2.5％。

本发明的要旨如下所述。

无特别说明时，默认％为质量分数。

1.本发明提出用纯Mn或者富含Mn而不含有毒元素的材料作为辅助材料激发Zn和Mo之间产生冶金作用，实现Zn-Mo系锌合金的冶炼。最主要的元素Mn的选用原因如下所述。

本发明根据元素的生物相容性、材料热力学数据和理论计算提出，所述辅助材料中的主要元素必须满足下面3个条件：

(1)该元素具备生物功能性，是人体必须的微量元素；

(2)该元素可以固溶大量的Mo，形成富含Mo的固溶体；

(3)该元素可以在较低温度与Zn形成液态合金熔体，并且在熔体凝固后，能固溶于Zn中形成固溶体或者与Zn原子结合生成有利于合金塑性的化合物。

经过申请人对元素周期表的全面评估，有且仅有Mn元素同时满足上述3个条件。Mn是人体必须的微量元素，它参与构成多种生物酶，人每天从食物摄入的Mn约为3～9毫克。根据Mn-Mo二元相图，在1100℃，Mo在Mn中的固溶度高达32％；当温度升至1500℃，可获得液态的Mn-Mo合金熔体，其中Mo的含量为0～32％，Mo原子在Mn-Mo合金熔体中均匀游离分布或者因能量起伏而形成原子尺度的团簇。因此，可以冶炼制备Mn-(0～32)Mo合金，其中Mo以原子态均匀分布在Mn晶格之中，形成以Mn为基体、Mo为溶质原子的替换式固溶体。根据Zn-Mn二元相图，当Zn中的Mn不超过6％时，可在550℃或更高的温度得到Zn-(0～6)Mn合金熔体，熔体冷却后得到Zn-(0～6)Mn合金，其中Mn在Zn中的最大固溶度达0.8％。因此，在该合金中Mn原子可以固溶入Zn基体形成Zn-(0～0.8)Mn固溶体，富余的Mn原子与Zn原子形成MnZn₁₃金属间化合物。申请人研究发现，这种金属间化合物能发生孪生，有利于释放它与Zn基体之间的内应力，提高合金的塑性。

2.本发明提出所述富含Mn的辅助材料可以含有另外1种元素，所述元素用X表示，元素X可以是：钒(V)、钛(Ti)或钽(Ta)，它们的含量分别为0～50％、0～11％和0～1.5％，构成Mn-(0～50)V、Mn-(0～11)Ti和Mn-(0～1.5)Ta二元辅助材料。

本发明提出所述Mn-X二元辅助材料中，元素X必须满足下面3个条件：

(1)元素X无毒或者对人体有益；

(2)元素X与Mo不形成化合物，不会束缚住Mo原子；

(3)元素X与Mn在1500℃能形成液态熔体，且能在冷却后形成Mn-X固溶体。

经过申请人对元素周期表的全面评估，有且仅有V、Ti和Ta元素同时满足上述3个条件。V对健康有益，且被考虑作为抗癌药物的成分；Ti和Ta是高度生物相容性金属，即使大剂量的Ti也没有毒性，在人体中不发生任何毒副作用；Ta已被用于制造多种体内植入器材。根据Mo-V二元相图，Mo与V能形成无限固溶体，不形成Mo与V的金属间化合物。根据Mo-Ti二元相图，Mo中可固溶大量Ti，400℃时Ti在Mo中的固溶度约为7％，随着温度升高固溶度增大，至882℃以上时，Ti与Mo形成无限固溶体，不形成Ti与Mo的金属间化合物。根据Mo-Ta二元相图，Mo与Ta能形成无限固溶体，不形成Mo与Ta的金属间化合物。在1500℃，V、Ti和Ta均能与Mn形成液态合金熔体，冷却后V、Ti和Ta在Mn中的最大固溶度分别是100％(可形成无限固溶体)，11％和1.5％。因此，本发明提出所述Mn-X二元辅助材料的成分为Mn-(0～50)V、Mn-(0～11)Ti和Mn-(0～1.5)Ta，所述元素X的含量可以是极微量，但不为0。当元素X的含量为0时，则为所述纯Mn辅助材料。

3.本发明提出所述富含Mn的辅助材料可以含有另外2种元素，所述元素用X和Y表示，X和Y在V、Ti和Ta元素中选择，构成Mn-(0～44)V-(0～6)Ti、Mn-(0～37.6)V-(0～12.4)Ta、Mn-(0～25)Ti-(0～25)Ta三元辅助材料，其中X+Y的含量不超过Mn的含量，Mn仍是主要元素。

本发明提出所述Mn-X-Y三元辅助材料中，元素X和Y必须满足下面2个条件：

(1)元素X和Y在V、Ti和Ta元素中选择，原因如前所述；

(2)元素X和Y之间具有较大的互固溶度，不易形成化合物导致X和Y在辅助材料中局部富集或贫化。

根据Ti-V二元相图，V在Ti中的最大固溶度为3～100％，Ti在V中的最大固溶度为6～100％，V与Ti不形成金属间化合物。根据V-Ta二元相图，Ta在V中的最大固溶度为27～100％，V在Ta中的最大固溶度为19～100％。根据Ti-Ta二元相图，Ta在Ti中的最大固溶度为12.4～100％，Ti在Ta中的最大固溶度为100％，Ti与Ta不形成金属间化合物。最大固溶度为100％说明X和Y元素之间可以无限互溶。因此，本发明提出所述Mn-X-Y三元辅助材料的成分为Mn-(0～44)V-(0～6)Ti、Mn-(0～37.6)V-(0～12.4)Ta、Mn-(0～25)Ti-(0～25)Ta，所述X和Y元素的含量可以是极微量，但不为0。

4.本发明提出先用所述Mn、Mn-X或Mn-X-Y辅助材料与Mo冶炼形成Mn-Mo、Mn-Mo-X或Mn-Mo-X-Y中间合金，然后再将所述中间合金与Zn冶炼形成Zn-Mo系锌合金，在此过程中激发Zn和Mo发生冶金作用。根据所述辅助材料的成分，所述中间合金的成分可以是但不限于是以下7种：Mn-(0～32)Mo、Mn-(0～32)Mo-(0～18)V、Mn-(0～32)Mo-(0～11)Ti、Mn-(0～32)Mo-(0～1.5)Ta、Mn-(0～32)Mo-(0～12)V-(0～6)Ti、Mn-(0～32)Mo-(0～5.6)V-(0～12.4)Ta和Mn-(0～32)Mo-(0～16.5)Ti-(0～1.5)Ta。其中，Mo含量可为极微量，但不为0；除了Mn和Mo之外的其余元素的含量可为0。

5.本发明提出的可生物降解Zn-Mo系锌合金，其特征在于化学成分以质量％计：Mo为0.001～3％。因在冶炼中加入所述中间合金，所述Zn-Mo系锌合金中不可避免含有Mn元素，含量为0.001～6％。根据加入的中间合金的具体种类，并考虑合金元素对所述Zn-Mo系锌合金综合性能的影响，所述Zn-Mo系锌合金中还可选择含有下列元素中的至少一种：V：0～2％、Ti：0～1.7％和Ta：0～1.2％。

6.本发明提出的可生物降解Zn-Mo系锌合金，其特征在于化学成分以质量％计，可选择进一步添加下列24种元素中的至少一种：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、碳(C)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钬(Ho)、铒(Er)、钆(Gd)、镥(Lu)、锡(Sn)、磷(P)、硼(B)、硒(Se)、锆(Zr)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、铜(Cu)、银(Ag)、锶(Sr)。为使所述合金具备良好的综合性能(包括力学性能、抗疲劳性能、生物降解性能和生物相容性等)，Li、Na、K、C、Ce、La、Pr、Nd、Sm、Ho、Er、Gd、Lu的含量控制在0～2％，Sn、P、B的含量控制在0～0.5％，Se、Zr、Ca、Mg、Fe的含量控制在0～1％，Cu、Ag、Sr的含量控制在0～2.5％。

7.进一步的，本发明提出，为了降低合金成本和提高合金的塑性，控制添加的各种合金元素的总量不超过1.5％(实际生产过程中，如果不考虑合金成本，单纯考虑合金的综合性能，添加的各种合金元素的总量是可以超过1.5％)，余量为Zn，获得低成本、低合金化Zn-Mo系锌合金。所述锌合金的力学性能和抗疲劳性能显著高于纯锌。

8.本发明提出所述可生物降解Zn-Mo系锌合金的制备加工流程是：冶炼富Mn中间合金→冶炼Zn-Mo系锌合金→形变热处理。所述富Mn中间合金的冶炼温度为1500～1800℃，所述Zn-Mo系锌合金的冶炼温度为500～890℃，均在真空或惰性气体保护的条件下冶炼。所述形变热处理为塑性加工和热处理的有机结合。所述塑性加工包括：挤压、拉拔、轧制、锻造和旋压，所述塑性加工温度为室温～390℃，总变形量为10～99.9％。所述热处理在塑性加工前、多道次塑性加工之间或者塑性加工结束后进行，所述热处理工艺为在60～390℃保温10分钟～20小时然后冷却，所述冷却的方式包括：水淬、空冷、风冷和炉冷。

9.本发明的可生物降解Zn-Mo系锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度100～550MPa，抗拉强度150～750MPa，延伸率1.3～104％。通过调整合金成分和制备加工工艺参数可以在所述大范围内调整力学性能，满足多种医用植入器件对材料力学性能的要求。

10.本发明的可生物降解Zn-Mo系锌合金在模拟体液中的降解速率不超过0.8mm/年。

11.本发明的可生物降解Zn-Mo系锌合金对L929细胞和人骨髓间充质干细胞的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的生物相容性。

12.本发明的可生物降解Zn-Mo系锌合金，适用于但不限于制造下列医用植入体：心脏冠脉及其他血管支架、尿道支架、胆道支架、颅内支架、气管支架、食道支架、肠道支架等管腔支架、骨组织修复支架、骨钉、骨针、带线锚钉、螺丝、骨板、骨套、髓内针、肠道吻合器、血管吻合器或神经吻合器等吻合器。

本发明的特点和优势如下：

1.通过Mn激发Zn和Mo之间发生冶金作用，实现了Mo在Zn中的宏观尺度均匀分布，使得在低于Zn的沸点和远低于Mo的熔点的温度区间500～890℃内，Mo原子能均匀分散于Zn熔体中，冷却后得到均匀含Mo的锌合金组织，所述锌合金组织中Mo单质或者含Mo的化合物第二相均匀分布于Zn基体中，这是直接冶炼Zn和Mo无法实现的。

2.通过富Mn中间合金激发Zn和难熔元素V、Ti和Ta发生冶金作用，实现了这些难熔元素在Zn中的宏观尺度均匀分布，这是直接冶炼Zn和这些难熔元素无法实现的。因此，实现了可含多种难熔元素的可生物降解锌合金的制备。

3.通过多种含有生物功能性的元素，实现了Zn-Mo系锌合金结构性和功能性的有机结合。所述Zn-Mo系锌合金的生物相容性好，力学性能、生物降解速度以及抗菌性能可通过调整合金成分和制备加工工艺参数在大范围内调整，能够满足多种医用植入器件对材料性能的需求，材料适用性广。

4.在添加的各种合金元素的总量不超过1.5％时，就可以获得力学性能和抗疲劳性能明显优于纯锌的Zn-Mo系锌合金，成本低。

5.提出了易于实现的制备加工流程，适合产业化推广。

具体实施方式

下面就本发明的实施方式进行详细说明。

本发明涉及一种可生物降解Zn-Mo系锌合金。

下面，通过实施例更加清楚地说明本发明的效果。此外，本发明并不局限于以下的实施例，可以在不变更要旨的范围内进行恰当变更而加以实施。

实施例1：

可生物降解Zn-Mo-Mn三元锌合金的成分、制备和性能测试。

所述锌合金的4个发明例的化学成分如表1-1所示，添加的合金元素总量不超过0.8％，余量为Zn，属于低合金化锌合金，成本低。所述锌合金的制备加工流程为：冶炼Mn-10Mo中间合金→冶炼Zn-Mo-Mn三元锌合金→热轧→热处理→冷轧。所述Mn-10Mo中间合金的冶炼以高纯Mo和Mn粉体为原料，按所述质量百分比配料，Mn含量90％和Mo含量10％，混合后置入真空感应炉中，抽真空后升温至1500℃，保温15分钟后浇注入铸型得到所述Mn-10Mo中间合金。所述Zn-Mo-Mn三元锌合金的冶炼以所述Mn-10Mo中间合金和高纯Zn块体为原料，根据表1-1所示的发明例合金成分进行原料配料，混合后置入真空感应炉中，抽真空后升温至800℃保温8分钟后，浇注入铸型得到所述Zn-Mo-Mn三元锌合金。

所述热轧在320℃连续进行3～5个道次，总变形量达83％。所述热处理在200℃进行，保温2小时后空冷。所述冷轧在室温连续进行3～5个道次，总变形量达84％。通过上述制备工艺流程获得所述锌合金的轧制板材。

所述锌合金的轧制板材中，锌晶粒尺寸均匀细小，平均晶粒直径为2～5μm。Mo在所述锌合金中宏观均匀分布，微观尺度形成纳米级和微米级含Mo第二相和含Mn第二相，分布于锌晶粒的晶界或晶内。所述分布于晶内的含Mn第二相，其中一部分呈片状，长轴尺寸不超过800nm，长轴方向平行于锌晶格的<03-32>方向，惯习面平行于含Mn第二相的{-111}面，也平行于锌基体的{0-113}面，形成半共格界面。所述含Mn第二相的半共格惯习面倾斜于锌基体的(0001)和{0-110}位错滑移面，有利于阻碍位错滑移，提高合金强度。

从所述锌合金的轧制板材上切取试样进行电化学腐蚀、浸泡腐蚀、细胞毒性和室温拉伸力学性能的测试。按照相关标准中的方法准备上述性能测试的试样，根据ASTM-G102-89标准计算电化学腐蚀速率，根据ASTM-G102-89标准计算浸泡腐蚀速率，根据国标GB/T 16886.5-2003评价细胞毒性，根据国标GB/T228.1-2010评价室温拉伸力学性能。

测得表1-1中4个发明例锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度100～220MPa，抗拉强度150～280MPa，延伸率70～104％。

测得表1-1中4个发明例锌合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率为0.04～0.15mm/年。

测得表1-1中4个发明例锌合金在模拟体液中的浸泡腐蚀速率为0.03～0.08mm/年。

测得表1-1中4个发明例锌合金的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的生物相容性。

表1-1

实施例2：

可生物降解Zn-Mo-Mn-Ti-Li五元合金的成分、制备和性能测试。

所述锌合金的4个发明例的化学成分如表2-1所示，添加的合金元素总量不超过1.2％，余量为Zn，属于低合金化锌合金，成本低。所述锌合金的制备加工流程为：冶炼Mn-20Mo-5Ti中间合金→冶炼Zn-Mo-Mn-Ti-Li五元锌合金→热挤压→热处理→热挤压。所述Mn-20Mo-5Ti中间合金的冶炼以高纯Mn、Mo和Ti粉体为原料，按75％Mn、20％Mo和5％Ti的质量百分比配料，混合后置入真空感应炉中，抽真空后升温至1600℃，保温10分钟后浇注入铸型得到所述Mn-20Mo-5Ti中间合金。所述Zn-Mo-Mn-Ti-Li五元锌合金的冶炼以所述Mn-20Mo-5Ti中间合金、高纯Zn块体和高纯Li颗粒为原料，根据表2-1所示的合金成分进行原料配料，混合后置入真空感应炉中，抽真空后升温至750℃保温10分钟，然后浇注入铸型得到所述Zn-Mo-Mn-Ti-Li五元锌合金。

所述热挤压均在200℃进行，挤压速度均为2.5mm/min，在热处理之前的热挤压的挤压比为16，在热处理之后的热挤压的挤压比为25。设置梯度增高的挤压比的原因是先采用较小的挤压变形量提高所述锌合金的塑性，然后再用较大的挤压变形量更显著地细化锌合金组织，同时提高所述锌合金的强度和塑性。所述热处理在380℃进行，保温1小时后立即水淬。通过上述制备工艺流程获得所述锌合金的挤压棒材。

从所述锌合金的挤压棒材上切取试样进行电化学腐蚀、细胞毒性和室温拉伸力学性能的测试。上述试样的准备和测试方法按照实施例1提供的方法进行。

测得表2-1中4个发明例锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度350～550MPa，抗拉强度400～750MPa，延伸率1.3～55％。

测得表2-1中4个发明例锌合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率为0.08～0.32mm/年。

测得表2-1中4个发明例锌合金的细胞毒性均为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。

表2-1

实施例3：

可生物降解Zn-Mo系四元锌合金的成分、制备和性能测试。

所述锌合金含有4种合金元素，其中3种是必须含有的合金元素：Zn、Mo和Mn，第4种是进一步添加的合金化元素。所述锌合金的4个实施例的化学成分如表3-1所示，添加的合金元素总量不超过0.81％，余量为Zn，属于低合金化锌合金，成本低。所述锌合金的制备加工流程为：冶炼Mn-30Mo中间合金→冶炼Zn-Mo系四元锌合金→热挤压→热处理→冷轧。所述Mn-30Mo中间合金的冶炼以高纯Mo和Mn粉体为原料，按70％Mn和30％Mo的质量百分比配料，混合后置入真空感应炉中，抽真空后升温至1700℃保温10分钟，然后浇注入铸型得到所述Mn-30Mo中间合金。所述Zn-Mo系四元锌合金的冶炼以所述Mn-30Mo中间合金、高纯Zn块体、高纯Mg、Cu、Ag和Li颗粒为原料，根据表3-1所示的合金成分进行原料配料，混合后置入真空感应炉中，抽真空后升温至740℃保温10分钟，然后浇注入铸型得到所述Zn-Mo系四元锌合金。

所述热挤压在250℃进行，挤压速度2mm/min，挤压比16。所述热处理在350℃进行，保温2小时后空冷。所述冷轧在室温连续进行3～5道次，总变形量达50～70％。通过上述制备工艺流程获得所述锌合金的轧制棒材。

从所述锌合金的轧制棒材上切取试样进行电化学腐蚀、细胞毒性和室温拉伸力学性能的测试。上述试样的准备和测试方法按照实施例1提供的方法进行。

从所述锌合金的轧制棒材上切取样品进行抗菌性能的测试。首先将样品切成Φ10×2mm的圆片，打磨圆片获得具有金属光泽的表面后，将样品放入酒精中超声清洗20～40分钟，清洗完成后用吹干备用。采用平板涂布法对合金进行抗菌性的测试，并根据下面的公式计算抗菌率：抗菌率(％)＝(阴性对照组平均菌落数-样品组平均菌落数)/阴性对照组平均菌落数×100％。测试使用的细菌是大肠杆菌。

测得表3-1中4个发明例锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度250～350MPa，抗拉强度400～520MPa，延伸率5～40％。

测得表3-1中4个发明例锌合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率为0.05～0.20mm/年。

测得表3-1中4个发明例锌合金的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。

测得表3-1中发明例锌合金10和11的抗菌率均在90％以上，具有抗菌性。表3-1

实施例4：

可生物降解Zn-Mo系七元锌合金的成分、制备和性能测试。

所述锌合金含有7种合金元素，其中3种是必须含有的合金元素：Zn、Mo和Mn，第4～7种是进一步添加的合金化元素。所述锌合金的化学成分如表4-1所示，添加的合金元素总量不超过1.29％，余量为Zn，属于低合金化锌合金，成本低。合金的制备加工流程为：冶炼Mn-20Mo中间合金→冶炼Zn-Mo系六元锌合金→热挤压→热处理→拉拔。所述Mn-20Mo中间合金的冶炼以高纯Mo和Mn粉体为原料，按80％Mn和20％Mo的质量百分比配料，混合后置入真空感应炉中，抽真空后升温至1550℃保温10分钟，然后浇注入铸型得到所述Mn-20Mo中间合金。所述Zn-Mo系六元锌合金的冶炼以所述Mn-20Mo中间合金、高纯Zn块体、高纯Mg、Li、Sr、Ca和Se颗粒为原料，根据表4-1所示的合金成分进行原料配料，混合后置入真空感应炉中，抽真空后升温至780℃保温6分钟后，浇注入铸型得到所述Zn-Mo系六元锌合金。

所述热挤压在180℃进行，挤压速度1mm/min，挤压比为16。所述热处理在280℃进行，保温30分钟。所述拉拔在室温连续进行10～20道次，总变形量达80～99％。通过上述制备工艺流程获得所述锌合金的拉拔线材。

从所述锌合金的拉拔线材上切取试样进行电化学腐蚀、细胞毒性和室温拉伸力学性能的测试。上述试样的准备和测试方法按照实施例1提供的方法进行。

测得表4-1中4个发明例锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度280～470MPa，抗拉强度420～680MPa，延伸率15～60％。

测得表4-1中4个发明例锌合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率为0.11～0.68mm/年。

测得表4-1中4个发明例锌合金的细胞毒性均为0级或1级，表现出良好的生物相容性。

表4-1

Claims (8)

1.一种可生物降解Zn-Mo系锌合金，其特征在于化学成分以质量％计：Mo为0.001～3％；因在冶炼中加入富Mn中间合金激发Zn和Mo发生冶金作用，所述Zn-Mo系锌合金中不可避免的含有Mn元素，含量为0.001～6％；根据加入的富Mn中间合金的具体种类，并考虑合金元素对所述Zn-Mo系锌合金综合性能的影响，所述Zn-Mo系锌合金中还选择含有下列元素的至少一种：V：0～2％、Ti：0～1.7％和Ta：0～1.2％。

2.如权利要求1中所述的可生物降解Zn-Mo系锌合金，其特征在于所述锌合金中选择进一步添加下列24种元素中的至少一种：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、碳(C)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钬(Ho)、铒(Er)、钆(Gd)、镥(Lu)、锡(Sn)、磷(P)、硼(B)、硒(Se)、锆(Zr)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、铜(Cu)、银(Ag)、锶(Sr)；Li、Na、K、C、Ce、La、Pr、Nd、Sm、Ho、Er、Gd、Lu的含量控制在0～2％，Sn、P、B的含量控制在0～0.5％，Se、Zr、Ca、Mg、Fe的含量控制在0～1％，Cu、Ag、Sr的含量控制在0～2.5％。

3.如权利要求2中所述的可生物降解Zn-Mo系锌合金，其特征在于为了降低合金成本和提高合金的塑性，控制添加的各种合金元素的总量不超过1.5％，余量为Zn，获得低成本、低合金化Zn-Mo系锌合金；所述锌合金的力学性能和抗疲劳性能显著高于纯锌。

4.如权利要求2中所述的可生物降解Zn-Mo系锌合金的制备方法，其特征在于：冶炼富Mn中间合金→冶炼Zn-Mo系锌合金→形变热处理；所述富Mn中间合金的冶炼温度为1500～1800℃，所述Zn-Mo系锌合金的冶炼温度为500～890℃，均在真空或惰性气体保护的条件下冶炼；所述形变热处理为塑性加工和热处理的有机结合；所述塑性加工包括：挤压、拉拔、轧制、锻造和旋压，所述塑性加工温度为室温～390℃，总变形量为15～99.9％；所述热处理在塑性加工前、多道次塑性加工之间或者塑性加工结束后进行，所述热处理在60～390℃保温10分钟～20小时然后冷却，所述冷却的方式包括：水淬、空冷、风冷和炉冷。

5.如权利要求2中所述的可生物降解Zn-Mo系锌合金，其特征在于所述锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度100～550MPa，抗拉强度150～750MPa，延伸率1.3～104％。

6.如权利要求2中所述的可生物降解Zn-Mo系锌合金，其特征在于所述锌合金在模拟体液中的降解速率不超过0.8mm/年。

7.如权利要求2中所述的可生物降解Zn-Mo系锌合金，其特征在于所述锌合金对L929细胞和人骨髓间充质干细胞的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的生物相容性。

8.如权利要求2中所述的可生物降解Zn-Mo系锌合金的用途，其特征在于所述锌合金用于心脏冠脉及其他血管支架、尿道支架、胆道支架、颅内支架、气管支架、食道支架、肠道支架、骨组织修复支架、骨钉、骨针、带线锚钉、螺丝、骨板、骨套、髓内针、肠道吻合器、血管吻合器或神经吻合器。