CN110241330A - 一种可降解的Zn-Ag系锌合金及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可降解的Zn‑Ag系锌合金及其制备方法与应用，所述锌合金由Zn元素，Ag元素和微量元素组成；其中Zn元素的质量百分含量为89.85～99.4％，Ag元素的质量百分含量为0.01～10％，微量元素为Fe、Mg、Ca、Sr和Li元素中的一种或多种，所述微量元素的质量百分含量为0.01～0.55％。方法包括：配料后将金属锌加热至熔融后加入金属银，搅拌至金属银熔融后加入微量元素，再经搅拌、静置和浇注，得到锌合金铸锭；对锌合金铸锭进行热处理和保温，最后挤压成型。制得的锌合金具有较高强度和超高塑形，且具有良好的抑菌效果，将其作为可降解医疗器材植入体应用在人体内可进行无毒降解。

Description

一种可降解的Zn-Ag系锌合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及生物医用材料制备领域，特别涉及一种可降解的Zn-Ag系锌合金及其制备方法与应用。
背景技术
生物可吸收金属被视为革命性的生物医学材料，在过去二十年中，已被广泛研究用于血管和骨科应用。可吸收支架的概念是在重塑期间保持闭塞动脉的开放，并在其机械支架不再需要时进行无害地降解。
目前，镁基，铁基，锌基合金用于生物可降解材料。其中镁基合金虽然降解速率快，但是其力学性能较差，并且腐蚀不均匀。而铁基合金虽然力学性能不错，但是降解速率太慢，没有达到标准值。锌基合金不管是力学性能还是降解性能都介于两者之间，是今后可降解医用材料的发展方向。由于锌基生物可降解材料具有良好的生物降解性和对组织再生的适应性，使得越来越多的人开始研究锌基生物可降解材料。
锌是人体营养中的重要元素，是人体第二丰富的过渡金属元素，在细胞增殖以及免疫和神经系统中起着至关重要的作用。此外，锌在所有六类酶以及几种调节蛋白中起辅助作用。对于婴儿，锌的建议日值从2到3mg/天开始，对于成人，锌的建议日值从8到11mg/天开始。锌还对正常生长、伤口愈合和适当的味觉和嗅觉有积极影响。而且锌(100–150毫克/天)的毒性限值低于镁(375–500毫克/天)。
纯锌及其合金也是一种人体环境下可降解的材料，但应用在医用材料当面仍然存在力学强度不够，降解速率不可控等缺点。中国专利201310756776.1公开了一种人体可吸收的耐蚀高强韧锌合金植入材料，在锌中添加Ce、Mg、Cu、Ca来改善力学性能和调控降解速率，但是制备的锌合金材料塑性较低。
银由于具有很强的抗菌性能，已被人类应用数千年。在人体内具有很高的抗菌活性。它在多种化学状态下保持高抗菌活性，从而有效地杀死一些大多数抗生素无法治疗的超级细菌。据描述，人类银的摄入量为0.4–27毫克/天。数十年来，银一直被用于烧伤和伤口愈合，如今已被恢复到许多不同的医疗应用中。含银材料已成功用作牙科植入物。一些人正在引入银作为生物材料涂层的化合物。许多基于银抗菌性能的研究证实，银离子或纳米颗粒可以杀死粘附在植入物表面的细菌或阻止细菌粘附在植入物表面。
发明内容
本发明提供了一种可降解的Zn-Ag系锌合金及其制备方法与应用，其目的是为了将银作为合金元素加入锌中，提高锌合金的降解速率，增强锌合金的塑性，使得锌合金具有良好的力学性能和抑菌效果。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种可降解的Zn-Ag系锌合金，所述锌合金由Zn元素，Ag元素和微量元素组成；其中Zn元素的质量百分含量为89.85～99.4％，Ag元素的质量百分含量为0.01～10％，微量元素为Fe、Mg、Ca、Sr和Li元素中的一种或多种，所述微量元素的质量百分含量为0.01～0.55％。
本发明还提供一种上述可降解的Zn-Ag系锌合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)备料：按可降解的Zn-Ag系锌合金的质量百分比称取金属锌，金属银和微量元素；
(2)熔炼：在500～600℃下将金属锌加热至熔融，再加入金属银，搅拌至金属银熔融后加入微量元素，搅拌后静置，得到熔体；
(3)浇注：将步骤(2)所得熔体在480～550℃下完成浇注，得到锌合金铸锭；
(4)挤压成型：对步骤(3)所得锌合金铸锭在300～400℃下热处理24～48h，再在150～300℃下保温0.5～2h，最后挤压成预设形状和尺寸的可降解的Zn-Ag系锌合金。
优选地，所述金属锌的纯度不小于99.9％；所述金属银的纯度不小于99.9％。
优选地，所述静置时间为5～10min。
优选地，所述浇注前还包括去除所述熔体表面废渣的步骤。
优选地，所述浇铸具体为将熔体倒入模具中，待凝固后进行脱模处理。
优选地，所述预设形状和尺寸的可降解的Zn-Ag系锌合金包括可降解的Zn-Ag系锌合金棒材和可降解的Zn-Ag系锌合金板材。
更优选地，所述可降解的Zn-Ag系锌合金棒材通过拉拔工艺得到直径不小于0.1mm的细丝或薄壁毛细管材；所述可降解的Zn-Ag系锌合金板材通过轧制得到厚度不小于0.05mm的薄片。
本发明还提供一种上述可降解的Zn-Ag系锌合金或由上述任意一项制备方法制得的可降解的Zn-Ag系锌合金在可降解医疗器材植入体中的应用。
优选地，所述可降解医疗器材植入体包括血管支架、接骨板、吻合器、骨钉或引导骨再生屏障膜。
由于成分和需求的不同使得生物可降解材料对于降解速率的要求也是不同的。锌的腐蚀电位为-0.76V，银的腐蚀电位为+0.799V。因此银作为合金元素加入到锌中可产生2种相反的效果第一种是加入少量的银固溶到锌中，锌的腐蚀电位降低，耐腐蚀性增加，降解速率降低。第二种效果是加入过量的Ag，锌和银元素生成颗粒物第二相，与基体形成微电池，耐腐蚀率降低，降解速率升高。通过调节银的量，可以达到控制锌合金的降解速率使其在人体中具有良好的降解速率。其次，银的加入能使得锌合金在凝固过程发生包晶反应，形成的AgZn3粒子有形核剂的作用，使得锌合金的晶粒细化，从而使得锌合金的塑性大幅提高。最后加入锌合金的中银在降解过程中转变为银离子，银离子有着强烈的杀菌作用，可以避免植入部位的细菌感染。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明提供的锌合金可以在人体内进行无毒的降解。银作为合金元素加入到锌中如果加入少量的银固溶到锌中，锌的腐蚀电位降低，耐腐蚀性增加，降解速率降低；如果加入过量的银，锌和银元素生成颗粒物第二相，与基体形成微电池，耐腐蚀率降低，降解速率升高。因此，通过调节银的加入量可控制锌合金的降解速度。
(2)锌合金中加入金属银后，银和锌生成的细小化合物颗粒可达到细化晶粒的效果，可提高锌合金的热稳定性和蠕变能力，使得材料具有一定强度的同时拥有超高的塑性，有利于后续加工，比如薄壁管材的拉拔和超薄箔材的轧制。加入其他微量元素，能够形成细小的第二相，如加入Li形成LiZn4，进一步改善材料的力学性能，细小弥散分布的第二相在塑性变形时能够钉扎位错，使得合金强度大幅提高。实施例中锌合金抗拉强度最大达到276Mpa，延伸率达到38.6％。
(3)将本发明提供的锌合金作为可降解医疗器材植入体植入体内，植入物在降解时产生的银离子具有良好的抑菌效果，可以防止植入部位的伤口感染。
(4)本发明提供的可降解的Zn-Ag系锌合金的制备方法成本低廉，加工工序少，通过挤压对锌锭进行开坯处理得到晶粒细小均匀的挤压态合金具备良好的塑性，有利于后续的轧制和拉拔加工。
附图说明
图1为实施例1制得的可降解的Zn-Ag系锌合金在血管或骨架内的降解显微结构示意图；
图2为实施例1制得的可降解的Zn-Ag系锌合金的金相图；
图3为对比例1制得的可降解的Zn-Ag系锌合金的金相图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
本实施例提供的可降解的Zn-Ag系锌合金的元素组成及质量百分比为：Zn99.4％，Ag 0.1％，Li 0.5％。
上述可降解的Zn-Ag系锌合金的制备方法包括如下步骤：
(1)备料：按可降解的Zn-Ag系锌合金的质量百分比称取99.4％金属锌，0.1％金属银和0.5％金属锂；锌锭纯度为99.999％，银的纯度为99.99％，锂的纯度为99.9％；
(2)熔炼：在500℃下将金属锌加热至熔融，再加入金属银，搅拌至金属银熔融后加入金属锂，搅拌5min后静置10min，得到熔体，去除熔体表面的废渣；
(3)浇注：将去渣后熔体在480℃下倒入模具中，待凝固后进行脱模处理，完成浇注，得到锌合金铸锭；
(4)挤压成型：对步骤(3)所得锌合金铸锭在300℃下进行均匀化热处理，时间为36h，再在300℃下保温0.5h，最后挤压成可降解的Zn-Ag系锌合金棒材和板材；
(5)通过挤压开坯得到的挤压态棒材和板材有着均匀细小的晶粒尺寸，该状态的锌合金有着良好的加工性，板材通过后续的轧制得到0.05mm的超薄薄片，棒材可以通过进一步的拉拔得到直径为0.1mm的细丝。将挤压的板材轧制为厚度为2mm的板材，再通过机加工、钻孔得到附图1的动物植入件试样。试样用于颌面骨的修复包括如下步骤：
首先制作骨折模型：取注射器针头于下颌第一臼齿前标记截骨线，于第一臼齿前用来复锯在喷水冷却条件下切割颊舌侧骨皮质，保护下颌管中的血管神经。切开颊舌侧及下颌骨下缘皮质骨后，取四孔小型接骨板平行于下颌骨下缘，切线用骨凿凿开造成下颌骨线形骨折。然后进行固定：充分复位喷水冷却条件下钻孔并行坚固内固定术固定下颌骨，每侧使用一块四孔小型接骨板及四颗单皮质金属螺钉。对侧下颌骨同前述方法。生理盐水冲洗伤口后分层严密缝合伤口。植入件的降解显微结构如图1所示。
本实施例制得的Zn-Ag系锌合金金相图如图2所示，晶粒大小约为10μm。
对比例1
本对比例提供的可降解的Zn-Ag系锌合金的元素组成及质量百分比为：Zn99.4％，Li 0.6％。制备方法同实施例1，制得的Zn-Ag系锌合金金相如图3所示，晶粒大小为100～200μm。
由金相结果可知，实施例1中在锌合金中加入金属银后，银和锌生成的细小化合物颗粒可达到细化晶粒的效果。
实施例2
本实施例提供的可降解的Zn-Ag系锌合金的元素组成及质量百分比为：Zn99.35％，Ag 0.1％，Fe0.5％，Mg0.05％。
上述可降解的Zn-Ag系锌合金的制备方法包括如下步骤：
(1)备料：按可降解的Zn-Ag系锌合金的质量百分比称取99.35％金属锌，0.1％金属银，0.5％金属铁和0.05％的金属镁；锌锭纯度为99.999％，银的纯度为99.99％，铁的纯度为99.9％，镁的纯度为99.9％；
(2)熔炼：在600℃下将金属锌加热至熔融，再加入金属银，搅拌至金属银熔融后加入金属锂，搅拌10min后静置5min，得到熔体，去除熔体表面的废渣；
(3)浇注：将去渣后熔体在550℃下倒入模具中，待凝固后进行脱模处理，完成浇注，得到锌合金铸锭；
(4)挤压成型：对步骤(3)所得锌合金铸锭在350℃下进行均匀化热处理，时间为24h，再在200℃下保温1h，最后挤压成可降解的Zn-Ag系锌合金棒材和板材；
(5)通过挤压开坯得到的挤压态棒材和板材有着均匀细小的晶粒尺寸，该状态的锌合金有着良好的加工性，板材通过后续的轧制得到0.05mm的超薄薄片，棒材可以通过进一步的拉拔得到薄壁毛细管材。
用金黄色葡萄球菌菌株进行抗菌环试验，评价Zn-Ag系列合金的抑菌能力。然后，105CFU/ml溶液悬液在琼脂板上均匀分布，将所有的样品都是放在琼脂中间位置在37℃环境下培养24小时，肉眼观察是否在样品周围出现了抗菌环。
抗菌环实验的结果显示Zn-Ag系列合金样品能够在接近样品表面的地方形成一个清晰而显著的区域，这片区域的范围约为1-2cm，这片区域内细菌的生长被完全抑制。说明本发明的Zn-Ag系锌合金具有良好的抑菌效果，可以防止植入部位的伤口感染。
实施例3
本实施例提供的可降解的Zn-Ag系锌合金的元素组成及质量百分比为：Zn98.95％，Ag 1％Fe 0.05％。
上述可降解的Zn-Ag系锌合金的制备方法包括如下步骤：
(1)备料：按可降解的Zn-Ag系锌合金的质量百分比称取金属98.95％金属锌，1％金属银和0.05％金属铁；锌锭纯度为99.999％，银的纯度为99.99％，铁的纯度为99.9％；
(2)熔炼：在550℃下将金属锌加热至熔融，再加入金属银，搅拌至金属银熔融后加入金属锂，搅拌8min后静置8min，得到熔体，去除熔体表面的废渣；
(3)浇注：将去渣后熔体在500℃下倒入模具中，待凝固后进行脱模处理，完成浇注，得到锌合金铸锭；
(4)挤压成型：对步骤(3)所得锌合金铸锭在400℃下进行均匀化热处理，时间为48h，再在150℃下保温2h，最后挤压成可降解的Zn-Ag系锌合金棒材和板材；
(5)通过挤压开坯得到的挤压态棒材和板材有着均匀细小的晶粒尺寸，该状态的锌合金有着良好的加工性，板材通过后续的轧制得到0.05mm的超薄薄片，棒材可以通过进一步的拉拔得到直径为0.2mm的细丝。
实施例4
本实施例提供的可降解的Zn-Ag系锌合金的元素组成及质量百分比为：Zn94.95％，Ag 5％，Mg 0.05％。
上述可降解的Zn-Ag系锌合金的制备方法包括如下步骤：
(1)备料：按可降解的Zn-Ag系锌合金的质量百分比称取94.95％金属锌，5％金属银和0.05％金属锂；锌锭纯度为99.999％，银的纯度为99.99％，锂的纯度为99.9％；
(2)熔炼：在520℃下将金属锌加热至熔融，再加入金属银，搅拌至金属银熔融后加入金属锂，搅拌8min后静置10min，得到熔体，去除熔体表面的废渣；
(3)浇注：将去渣后熔体在500℃下倒入模具中，待凝固后进行脱模处理，完成浇注，得到锌合金铸锭；
(4)挤压成型：对步骤(3)所得锌合金铸锭在360℃下进行均匀化热处理，时间为40h，再在180℃下保温1.2h，最后挤压成可降解的Zn-Ag系锌合金棒材和板材；
(5)通过挤压开坯得到的挤压态棒材和板材有着均匀细小的晶粒尺寸，该状态的锌合金有着良好的加工性，板材通过后续的轧制得到0.05mm的超薄薄片，棒材可以通过进一步的拉拔得到薄壁毛细管材。
实施例5
本实施例提供的可降解的Zn-Ag系锌合金的元素组成及质量百分比为：Zn89.85％，Ag 10％，Fe 0.05％，Mg 0.05％，Sr 0.05％。
上述可降解的Zn-Ag系锌合金的制备方法包括如下步骤：
(1)备料：按可降解的Zn-Ag系锌合金的质量百分比称取89.85％金属锌，10％金属银、0.05％金属铁、0.05％金属镁和0.05％金属锶；锌锭纯度为99.999％，银的纯度为99.99％，铁的纯度为99.9％，镁的纯度为99.9％，锶的纯度为99.9％；
(2)熔炼：在600℃下将金属锌加热至熔融，再加入金属银，搅拌至金属银熔融后加入金属锂，搅拌10min后静置5min，得到熔体，去除熔体表面的废渣；
(3)浇注：将去渣后熔体在480℃下倒入模具中，待凝固后进行脱模处理，完成浇注，得到锌合金铸锭；
(4)挤压成型：对步骤(3)所得锌合金铸锭在400℃下进行均匀化热处理，时间为36h，再在300℃下保温2h，最后挤压成可降解的Zn-Ag系锌合金棒材和板材；
(5)通过挤压开坯得到的挤压态棒材和板材有着均匀细小的晶粒尺寸，该状态的锌合金有着良好的加工性，板材通过后续的轧制得到0.1mm的超薄薄片，棒材可以通过进一步的拉拔得到薄壁毛细管材。
对实施例1～5制备得到的可降解的Zn-Ag系锌合金进行体外浸泡实验，结果如表1所示。
表1浸泡实验结果
序号 材料 降解速率(毫米/年)
1 实施例1 0.07
2 实施例2 0.08
3 实施例3 0.16
4 实施例4 0.27
5 实施例5 0.31
表2拉伸实验结果
序号 材料 抗拉强度(MPa) 延伸率(％)
1 实施例1 450 31.5
2 实施例2 270 21.5
3 实施例3 189 10.2
4 实施例4 276 38.6
5 实施例5 298 36
本实验根据GB/T228.1-2010测试标准，对实施例1～5制备得到的可降解的Zn-Ag系锌合金进行拉伸实验，结果如表2所示。结果发现实施例4的锌合金抗拉强度最大达到276Mpa，延伸率达到38.6％，实施例1的锌合金抗拉强度达到450MPa，延伸率达到31.5％。这是由于银和锌生成的细小化合物颗粒可达到细化晶粒的效果，可提高锌合金的热稳定性和蠕变能力，使得材料具有一定强度的同时拥有超高的塑性，加入的其他微量元素，能够形成细小的第二相，如加入Li形成LiZn4，进一步改善材料的力学性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可降解的Zn-Ag系锌合金，其特征在于，所述锌合金由Zn元素，Ag元素和微量元素组成；其中Zn元素的质量百分含量为89.85～99.4％，Ag元素的质量百分含量为0.01～10％，微量元素为Fe、Mg、Ca、Sr和Li元素中的一种或多种，所述微量元素的质量百分含量为0.01～0.55％。
2.根据权利要求1所述可降解的Zn-Ag系锌合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)备料：按可降解的Zn-Ag系锌合金的质量百分比称取金属锌，金属银和微量元素；
(2)熔炼：在500～600℃下将金属锌加热至熔融，再加入金属银，搅拌至金属银熔融后加入微量元素，搅拌后静置，得到熔体；
(3)浇注：将步骤(2)所得熔体在480～550℃下完成浇注，得到锌合金铸锭；
(4)挤压成型：对步骤(3)所得锌合金铸锭在300～400℃下热处理24～48h，再在150～300℃下保温0.5～2h，最后挤压成预设形状和尺寸的可降解的Zn-Ag系锌合金。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述金属锌的纯度不小于99.9％；所述金属银的纯度不小于99.9％。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述静置时间为5～10min。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述浇注前还包括去除所述熔体表面废渣的步骤。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述浇铸具体为将熔体倒入模具中，待凝固后进行脱模处理。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述预设形状和尺寸的可降解的Zn-Ag系锌合金包括可降解的Zn-Ag系锌合金棒材和可降解的Zn-Ag系锌合金板材。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述可降解的Zn-Ag系锌合金棒材通过拉拔工艺得到直径不小于0.1mm的细丝或薄壁毛细管材；所述可降解的Zn-Ag系锌合金板材通过轧制得到厚度不小于0.05mm的薄片。
9.一种如权利要求1所述的可降解的Zn-Ag系锌合金或由权利要求2～8任意一项所述制备方法制得的可降解的Zn-Ag系锌合金在可降解医疗器材植入体中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述可降解医疗器材植入体包括血管支架、接骨板、吻合器、骨钉或引导骨再生屏障膜。
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