CN110512117A

CN110512117A - 一种医用锌合金材料及制备方法

Info

Publication number: CN110512117A
Application number: CN201910924865.XA
Authority: CN
Inventors: 李川; 张科; 聂校亮
Original assignee: Shijiazhuang Xinri Zinc Industry Co ltd
Current assignee: Shijiazhuang Xinri Zinc Industry Co ltd
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2019-11-29
Anticipated expiration: 2039-09-27
Also published as: CN110512117B

Abstract

本发明提供了一种医用锌合金材料及制备方法，属于合金材料成型技术领域，包括化学组分按质量百分比计包括0wt％‑10wt％Fe，0.1wt％‑1.0wt％Ca，0wt％‑1.0wt％Li和其余的Zn。本发明提供的一种医用锌合金材料及制备方法，Zn、Fe、Ca和Li均为可降解元素，且对人体有利无害，通过调节Fe元素在合金内的成分，控制合金的强度和降解速率，实现该医用锌合金强度和降解速率的兼顾，从而满足医用的不同功能。

Description

一种医用锌合金材料及制备方法

技术领域

本发明属于合金材料成型技术领域，更具体地说，是涉及一种医用锌合金材料及制备方法。

背景技术

随着我国人口老龄化加速演进，冠心病已成为影响我国人民群众健康的常见疾病。由于治疗过程创伤小、治疗效果显著，利用微创手术经皮植入冠状脉动脉支架(PCI)逐渐替代传统的搭桥手术，成为冠心病治疗的首选方法。2015年PCI手术量已达55万例，冠状脉动脉支架(心脏支架)作为一种高值医疗耗材，国内市场规模在持续快速增长。

传统的冠状动脉支架制造材料为医用级不锈钢(316L)或者钴铬合金，材料性质稳定、植入人体后不降解。患者一经PCI手术植入，体内便终身携带所植入的支架，且需要终身服用抗凝药物以压制支架植入带来的不良反应。此外，金属支架由于长期存在体内也可能造成晚期血栓、血管瘤等不良事件，成为安全隐患。

开发可降解材料代替传统的不锈钢和钴铬合金是未来冠状动脉支架发展的基本趋势。锌是人体维持生理活动必需的元素，WHO建议成人每日食物锌的摄入量为12-16mg，美国营养委员会推荐成人每日15mg，妊娠期每日20mg，哺乳期每日25mg，这与一枚冠脉支架重量相当(15mg-40mg)。因此锌作为人体植入材料是安全的。Patrick K.Bowen曾将纯锌制成细丝植入鼠腹主动脉，观察到纯锌在动物体内的降解情况：前3个月降解速率较低，第4个月开始降解，6个月时间降解约30-40％。该研究揭示了锌作为一种可降解材料制造心脏冠状动脉支架的潜力。然而纯锌的抗拉强度在20-60MPa，延伸率在2-8％之间，不能满足作为支架的要求,需要使用锌为基体材料，添加其他金属元素形成锌合金，但目前的锌合金材料很难兼顾强度(保证支架的基本使用要求)，降解速率及降解物对人体无害的多方需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种医用锌合金材料，旨在解决利用锌合金制成支架后，难以满足兼顾强度、降解速率和降解物无副作用等多方面需求的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种医用锌合金材料，化学组分按质量百分比计包括0wt％-10wt％Fe，0.1wt％-1.0wt％Ca，0wt％-1.0wt％Li和其余的Zn。

作为本申请另一实施例，所述医用锌合金材料的化学组分按质量百分比计包括0wt％-1.0wt％Fe，0.1wt％-1.0wt％Ca，0wt％-1.0wt％Li和其余的Zn。

作为本申请另一实施例，所述医用锌合金材料的化学组分按质量百分比计包括1.0wt％-10wt％Fe、0.1wt％-1.0wt％Ca和其余的Zn。

作为本申请另一实施例，所述Zn、Fe、Ca和Li金属材料的纯度要求大于99.99％。

本发明提供的一种医用锌合金材料的有益效果在于：与现有技术相比，本发明一种医用锌合金材料，本发明一种医用锌合金材料的制备方法，Zn、Fe、Ca和Li均为可降解元素，且对人体有利无害，通过调节Fe元素在合金内的成分，控制合金的强度和降解速率，实现该医用锌合金强度和降解速率的兼顾，从而满足医用的不同功能。

本发明的还提供了一种医用锌合金材料的制备方法，包括以下步骤：

Zn和功能金属材料在惰性气体保护下制备金属液，压铸成型并温冷凝制成合金坯料；

对合金坯料采用两次自由锻处理，初次自由锻后，对合金坯料进行锻后余热退火处理；

对锻造后的合金坯料进行挤压成型。

作为本申请另一实施例，所述Zn和功能金属材料在惰性气体保护下制备金属液步骤中，先将部分Zn加入熔炼坩埚中，再加入功能金属元素，最后加入剩余的Zn，在炉内进行保温处理。

作为本申请另一实施例，保温10min后开始第一次清除熔融液上部的浮渣，再经3min进行第二次清渣处理，最后经3min进行第三次清渣处理。

作为本申请另一实施例，所述压铸成型并温冷凝制成合金坯料步骤中，模具应提前预热，使模具温度保持150℃-200℃。

作为本申请另一实施例，所述对合金坯料采用两次自由锻处理，初次自由锻后，对合金坯料进行锻后余热退火处理步骤中，自由锻采用轻重轻的锻造方式，初次自由锻温度为300℃后，余热退火空冷至室温，将坯料外层氧化皮加工去除，之后再将坯料升温至300℃进行二次自由锻，终锻温度为250℃。

作为本申请另一实施例，所述对锻造后的合金坯料进行挤压成型步骤中，采用等径角挤压工艺。

本发明提供的一种医用锌合金材料的制备方法的有益效果在于：与现有技术相比，本发明一种医用锌合金材料的制备方法，Zn、Fe、Ca和Li均为可降解元素，且对人体有利无害，通过调节Fe元素在合金内的成分，控制合金的强度和降解速率，实现该医用锌合金强度和降解速率的兼顾，从而满足医用的不同功能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种医用锌合金材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现对本发明提供的一种医用锌合金材料进行说明。所述一种医用锌合金材料，化学组分按质量百分比计包括0wt％-10wt％Fe，0.1wt％-1.0wt％Ca，0wt％-1.0wt％Li和其余的Zn。

制备不同功能的支架时，可适当调节内部各元素组合成分的比例，Zn、Fe、Ca和Li均为可降解元素，且对人体有利无害，Fe元素的降解速度最慢，通过控制Fe的含量控制降解速率，从而实现不同功能支架降解速率的控制，同样的，随着Fe含量的增加，其合金强度也会随之增高，调节Fe的含量同时能够合金自身的强度。

本发明提供的一种医用锌合金材料，与现有技术相比，Zn、Fe、Ca和Li均为可降解元素，且对人体有利无害，通过调节Fe元素在合金内的成分，控制合金的强度和降解速率，实现该医用锌合金强度和降解速率的兼顾，从而满足医用的不同功能。

作为本发明提供的一种医用锌合金材料的一种具体实施方式，所述医用锌合金材料的化学组分按质量百分比计包括0wt％-1.0wt％Fe，0.1wt％-1.0wt％Ca，0wt％-1.0wt％Li和其余的Zn。本实施例中，医用锌合金支架根据其应用部分不同，其内部分成组成也存在一定的区别。当制备动脉支架、血管支架时，可选用轻合金为主，将Fe的含量降低至1％以下，也可不采用Fe作为合金材料，以Zn为主加入少量的Ca和Li，Ca和Li均为可降解材料，且降解速率较快。Ca是人体重要的组成成分，在每1000cc血液中含有10毫克(mg)钙。在这10毫克(mg)的钙中，独立存在的“离子钙”有4毫克(mg)，而和血清蛋白化合的“化合钙”是6毫克(mg)。“化合钙”的含量是基本恒定的，而“离子钙”会随着人体的健康指数而成正比变化。人体如果出现疲劳或感冒时，“离子钙”会下降到3毫克(mg)，如果人体呈亚健康状态或患有轻度慢性退化性疾病时(高血压、高血脂、高血糖)，“离子钙”会下降到2毫克(mg)，如果人体罹患疾病时(癌症、糖尿病、中风等)，“离子钙”就会下降到1毫克(mg)。所以“离子钙”的含量是人体健康状态的重要标志，Ca降解后由人体吸收会补充人体确实的钙。Li同样是人体中的重要因素，锂能改善造血功能，提高人体免疫机能。锂对中枢神经活动有调节作用，能镇静、安神，控制神经紊乱。锂可置换替代钠，防治心血管疾病，人体每日需摄入锂0.1mg左右，从医学的角度讲，锂元素为轻金属，所以无害。Fe存在于人体所有的细胞内，各组织、器官包括各内分泌腺都含有铁。肝脏、脾脏和肺组织内含量较为丰富。成人体内含铁3～5克，大部分都以蛋白质复合物形式存在，极少部分以离子的形态存在。大约65％的铁存在于血红蛋白中，血红蛋白在人体内主要执行输送氧和携带排出二氧化碳的任务。此外，血红蛋白还有维持血液酸碱平衡的作用。人体中大约35％的铁为储存铁，储存铁的主要形式是铁蛋白，主要分布在肝脏、脾脏、骨髓等网状内皮系统。整个铁蛋白分子呈球形，具有相当大的结合和贮存铁的能力，这种能力足以维持体内铁的供应。铁蛋白具有调节肠道铁吸收的功能，还可防止原子铁对组织和细胞产生毒性作用。另外，铁蛋白有调节粒细胞和巨噬细胞的作用，在感染时参加营养免疫。有人发现与白血病相关的抑制物也是一种铁蛋白。在临床上，血清铁蛋白是一个很有价值的指标，其值低为缺铁，值高为铁过多，这与肝细胞坏死。炎症、肿瘤有关。其他的含铁蛋白质，如含铁酶类，虽然它们的含铁量仅占人体总铁量的0.1％左右，但所起的作用至关重大。但Fe元素的降解速度较慢，应用心脏支架和血管支架不易增加过多的Fe,避免支架长期存在于血管内，长期滞留可能会影响血液流通，易造成晚期血栓、血管瘤等不良事件。优选的，医用锌合金材料的化学组分按质量百分比计包括0.1wt％Ca、1.0wt％Li和其余的Zn，以上成分配比制作动脉支架，合金同炉制作三件试件，测量试件屈服强度值分别为107Mp，100Mp和112Mp；弹性模量分别为78.21GPa、73.33GPa和76.71GPa；延展速率为21.30％、19.17％和19.55％；抗压强度为254MPa、271MPa和247MPa。选用三组标准动脉支架进行检测，降解速度分别为71天、62天和64天。当提高Li和Ca的含量时，动脉支架的降解速率会延长部分时间，当合金成分中1.0wt％Fe、1.0wt％Ca和1.0wt％Lia时，动脉支架的降解时间最长达到90天，可根据断骨愈合的时间选用不同成分配比的合金制作动脉支架。

作为本发明提供的一种医用锌合金材料的一种具体实施方式，所述医用锌合金材料的化学组分按质量百分比计包括1.0wt％-10wt％Fe、0.1wt％-1.0wt％Ca和其余的Zn。本实施例中，医用锌合金支架根据其应用部分不同，其内部分成组成也存在一定的区别。当制备断骨支架时，可选用轻合金为主，将Fe的含量依据断骨部分适当增加，并加入少量的Ca。随Fe含量的增加。断骨支架的降解速率随随之延长，能够保证断骨部位的有效支撑。优选的，医用锌合金材料的化学组分按质量百分比计包括3wt％Fe、0.3wt％Ca和其余的Zn，以上成分配比制作断骨支架，合金同炉制作三件试件，测量试件屈服强度值分别为171Mp，157Mp和163Mp；弹性模量分别为61.47GPa、66.20GPa和68.11GPa；延展速率为17.31％、15.20％和17.77％；抗压强度为324MPa、360MPa和311MPa。选用三组标准断骨支架进行检测，降解速度分别为133天、139天和147天。当提高Fe和Ca的含量时，断骨支架的降解速率会随之延长，当合金成分中10wt％Fe、1wt％Ca时，断骨支架的降解时间最长达到203天，可根据断骨愈合的时间选用不同成分配比的合金制作断骨支架。

作为本发明提供的一种医用锌合金材料的一种具体实施方式，所述Zn、Fe、Ca和Li金属材料的纯度要求大于99.99％。本实施例中，Zn、Fe、Ca和Li金属材料的杂质含量不能高于0.01％，避免掺杂过多的杂质，最终影响其制备的产品的降解，或降解后产生有毒元素。

对锻造后的合金坯料进行挤压成型。

惰性气体选用氩气或氮气，氩气和氮气直接吹入熔融状态的金属液中，氩气和氮气会形成许多弥散在金属液中的细小气泡，由于分压远离，金属液内的氢原子进入气包形成H₂，溢出液面。此外，在氩气和氮气中可通入少量的六氯乙烷，六氯乙烷C₂CL₆的除氢效果远远优于氩气和氮气，六氯乙烷能够与H₂反应去除金属液中的氢，但会生产CL₂和HCL等有毒气体，因此，在通入六氯乙烷的同时，应做好余气回收处理。

功能金属元素为Fe、Ca和Li中一种、任意两种的混合或三种的混合。

制备金属液可使用中频炉熔炼的方式，但由于不同金属材料熔点的差异，低熔点金属会出现烧结，损耗的情况，应适当增加Zn和Li的加入量。

制备金属液也可采用机械合金化方式，选用高纯度的Zn粉，Fe粉等直径不大于50μm的粉末，利用行星式球磨机，选用不锈钢真空罐和不锈钢磨球，粉末总量与磨球重量比为1：10，转速500rpm。先将球磨罐抽真空制备不锈钢真空罐，充入惰性气体(氩气或氮气)，以防止球磨过程中粉末氧化。球磨机每运转1h，停机6分钟，以防止连续运转导致罐内温度过高，利用SPS-3.20MK-V型放电等离子烧結系统对所得球磨粉末进行烧结。烧结过程中采用惰性气体(氩气或氮气)保护，烧结压力为50MPA，升温速率为100℃/min，烧结温度800℃，保温1min，从而制备得到金属液。

本发明还提供的一种医用锌合金材料的制备方法，由于使用了上述锌合金材料，与现有技术相比，Zn、Fe、Ca和Li均为可降解元素，且对人体有利无害，通过调节Fe元素在合金内的成分，控制合金的强度和降解速率，实现该医用锌合金强度和降解速率的兼顾，从而满足医用的不同功能。

作为本发明提供的一种医用锌合金材料的制备方法的一种具体实施方式，先将部分Zn加入熔炼坩埚中，再加入功能金属元素，最后加入剩余的Zn，在炉内进行保温处理。本实施例中，使用60％Zn熔融打底后，加入其它金属元素后，再添加剩余40％Zn，能够确保各个金属元素能够良好的熔合。

作为本发明提供的一种医用锌合金材料的制备方法的一种具体实施方式，保温10min后开始第一次清除熔融液上部的浮渣，再经3min进行第二次清渣处理，最后经3min进行第三次清渣处理。本实施例中，合金材料熔炼时，金属液会和气体发生反应，这里的气体主要来自原材料，也可从炉气、炉衬或熔剂等途径混入金属液，金属液与气体发生反应而形成炉渣，漂浮在金属液的表面形成浮渣。金属液与坩埚反应，金属液在高温状态下和坩埚表面发生铁的氧化反应生成Fe₂O₃等氧化物，此外少部分铁元素还会与高温锌液反应生成FeZn₁₃化合物，部分溶解在金属液中，另一部分漂浮与金属液表面形成浮渣。

采用扒渣方式去除金属液上的浮渣，使用一个带有弧形板的扒渣耙，轻轻从浮渣下面刮过，尽可能避免金属液搅动，最后将刮出的渣盛起，放置于渣斗中。采用间隔扒渣的方式，浮渣的量随扒渣次数逐渐减少，三次扒渣后，金属液内浮渣清除完毕，且金属液表层呈现光亮的氧化膜保护层，用于阻隔金属液与外界接触，避免金属液的进一步氧化，尤其注意在最后一次扒渣处理时不能破坏该保护层。

作为本发明提供的一种医用锌合金材料的制备方法的一种具体实施方式，所述压铸成型并温冷凝制成合金坯料步骤中，模具应提前预热，使模具温度保持150℃-200℃。本实施例中，模具提前预热的方式可直接使用煤气喷枪火焰、油加热装置、电加热装置和红外线加热器预热模具。模具预热能够保护模具，提高模具使用效率，尽可能地将模具工作状态保持在一定温度范围内，如果模具不预热，一方面，由于模具温度低，很容易造成成型困难或粘膜等缺陷，另一方面，在成型时，由于模具温度变化太大，冷热应力很大，很容易造成模具损坏，严重的情况下，可能造成模具炸裂。

作为本发明提供的一种医用锌合金材料的制备方法的一种具体实施方式，所述对合金坯料采用两次自由锻处理，初次自由锻后，对合金坯料进行锻后余热退火处理步骤中，自由锻采用轻重轻的锻造方式，初次自由锻温度为300℃后，余热退火空冷至室温，将坯料外层氧化皮加工去除，之后再将坯料升温至300℃进行二次自由锻，终锻温度为250℃。本实施例中，自由锻造是利用冲击力或压力使金属在上下砧面间各个方向自由变形，不受任何限制而获得所需形状及尺寸和一定机械性能的锻件的一种加工方法，所用工具和设备简单，通用性好，成本低，操作灵活，同铸造毛坯相比，自由锻消除了缩孔、缩松、气孔等缺陷，使毛坯具有更高的力学性能。采用轻重轻的锻造方法，避免了连续重锤，避免出现内裂等缺陷，提高合金材料的品质。

初次自由锻的加热温度为350℃，保温2小时，开锻温度为300℃，终锻温度为250℃；二次自由锻的加热温度为350℃，保温2小时，开锻温度为300℃，终锻温度为250℃。余热退火处理时，在250℃的温度下保温1小时，以10℃/h的降温速度降到200℃，采用等温退火，可以获得均匀、稳定的组织。

作为本发明提供的一种医用锌合金材料的制备方法的一种具体实施方式，所述对锻造后的合金坯料进行挤压成型步骤中，采用等径角挤压工艺。本实施例中，等径角挤压工艺是通过两个轴线相交且截面积尺寸相等的通道，将合金坯料挤出的工艺。上述通道具备转弯结构，合金坯料在通过转弯结构时，本身会产生较大的剪切应变，导致合金材料内部错位重排，使得晶粒能够得到细化，得到细晶组织，改善组织和性能，从而改善合金材料的塑形加工性能，为后续的加工成型提供便利条件。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种医用锌合金材料，其特征在于，化学组分按质量百分比计包括0wt％-10wt％Fe，0.1wt％-1.0wt％Ca，0wt％-1.0wt％Li和其余的Zn。

2.如权利要求1所述的一种医用锌合金材料，其特征在于，所述医用锌合金材料的化学组分按质量百分比计包括0wt％-1.0wt％Fe，0.1wt％-1.0wt％Ca，0wt％-1.0wt％Li和其余的Zn。

3.如权利要求1所述的一种医用锌合金材料，其特征在于，所述医用锌合金材料的化学组分按质量百分比计包括1.0wt％-10wt％Fe、0.1wt％-1.0wt％Ca和其余的Zn。

4.如权利要求1所述的一种医用锌合金材料，其特征在于，所述Zn、Fe、Ca和Li金属材料的纯度要求大于99.99％。

5.一种医用锌合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对锻造后的合金坯料进行挤压成型。

6.如权利要求5所述的一种医用锌合金材料的制备方法，其特征在于，所述Zn和功能金属材料在惰性气体保护下制备金属液步骤中，先将部分纯锌加入熔炼坩埚中，再加入功能金属元素，最后加入剩余的Zn，在炉内进行保温处理。

7.如权利要求6所述的一种医用锌合金材料的制备方法，其特征在于，保温10min后开始第一次清除熔融液上部的浮渣，再经3min进行第二次清渣处理，最后经3min进行第三次清渣处理。

8.如权利要求5所述的一种医用锌合金材料的制备方法，其特征在于，所述压铸成型并温冷凝制成合金坯料步骤中，模具应提前预热，使模具温度保持150℃-200℃。

9.如权利要求5所述的一种医用锌合金材料的制备方法，其特征在于，所述对合金坯料采用两次自由锻处理，初次自由锻后，对合金坯料进行锻后余热退火处理步骤中，自由锻采用轻重轻的锻造方式，初次自由锻温度为300℃后，余热退火空冷至室温，将坯料外层氧化皮加工去除，之后再将坯料升温至300℃进行二次自由锻，终锻温度为250℃。

10.如权利要求9所述的一种医用锌合金材料的制备方法，其特征在于，所述对锻造后的合金坯料进行挤压成型步骤中，采用等径角挤压工艺。