CN104689378A - 一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn‐Fe‐X系锌合金及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn‐Fe‐X系锌合金及其应用，涉及医用植入材料领域，所述的锌合金中包括Zn、Fe和X元素，所述的X元素为Mg、Ca、Sr中至少一种；其中Zn元素的质量百分含量为：89.92～99.997%，Fe元素的质量百分含量为：0.002～10%，X元素的质量百分含量为：0.001～0.08%。本发明锌基合金中添加材料成本低廉，制备的合金材料各成分降解产物可被人体代谢降解，耐蚀性远高于镁合金，降解速度大幅度降低，可提供更长时间的力学支撑，合金材料强度和韧性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金，属于医用植入材料技术领域。
背景技术
锌离子是人体必需的营养元素，参与人体很多的新陈代谢活动。美国临床创新机构（ACI）推荐人体每天必需摄入2.5到6.4毫克的锌，成年人每天摄入大约300毫克锌才可能会有一定毒性反应。一枚锌基可降解骨钉每天释放的锌大约为0.2~0.3毫克，即使这些锌离子全部释放到血管里，也远远低于人体必需的摄入量。也就是说，锌基可降解骨科植入器械降解释放的锌离子不会引起全身毒性。研究还发现，锌离子在人体组织中的运输非常迅速，因此锌基可降解骨科植入器械附近不会出现锌富集、细胞毒性或坏死。
锌离子在人体内的功能很多，对人体非常重要，其中很重要的一个功能就是促进骨组织生长。研究人员发现由于锌离子可以激活成骨细胞中的氨酰tRNA合成酶，并可有效抑制破骨细胞的分化与生长，因此锌离子的存在不仅促进了骨钙盐含量的增加，还有利于骨胶原蛋白含量的提高，这说明锌离子有直接的促成骨功能。另外，研究还发现锌离子促进软骨低聚基质蛋白与胶原的结合，是软骨成长与再生的催化元素。
传统的血管支架一般采用不可降解的金属制成，其缺点是金属不可降解、无法取出，滞留在血管内容易引发晚期血栓。大量的临床病例证实病人植入这类支架1～5年后血栓形成率高达3%～9%，血栓形成后死亡率高达30%。骨钉和骨板是常用的固定骨折和韧带损伤的医疗植入器械，传统骨钉和骨板由不可降解的金属无法取出，必须进行二次手术，对患者带来极大的创伤。同时，传统金属材料强度过高，容易带来应力屏蔽，导致受伤的骨组织难以再生和愈合。
人体内可降解医用材料正在成为研究和开发的重点，其中可降解高分子材料、纯铁及铁基合金、纯镁及镁基合金是近年研究最为深入的材料。可降解高分子材料强度过低，在临床使用过程中经常会发生断裂事故，临床适用性收到极大限制。纯铁及铁基合金的强度和韧性远高于高分子材料，但铁的降解速度太慢，完全降解时间可能长达数年。更为严重的是，铁降解过程中生成的铁锈状物质体积膨胀了数倍，并有明显的迁移趋势。纯镁及镁基合金的降解产物无毒、可降解，但其耐蚀性非常差，在人体内很快就会被降解，无法提供足够的力学支撑时间。
纯锌及其合金也是一种人体环境下可降解的材料，但应用在医用材料方面仍然存在力学强度低、降解速率不可控的缺点，目前都是通过向其添加其它物质来达到改善力学性能和调控降解速率，如申请号201310756776.1公开的锌中添加Ce、Mg、Cu、Ca，但该申请制备的锌合金材料塑性较低，而目前还未发现将价格低廉的铁作为锌的添加材料，作为生物医用材料来使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有医用植入材料存在的不足，提供一种添加材料成本低，强度高、塑性好，降解速率可控，降解产物不膨胀、不迁移，同时可被人体降解的Zn-Fe-X系锌合金及其应用。
本发明提供一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金，所述的锌合金中包括Zn、Fe和X元素，所述的X元素为Mg、Ca、Sr中至少一种；其中Zn元素的质量百分含量为：89.92～99.997%，Fe元素的质量百分含量为：0.002～10%，X元素的质量百分含量为：0.001～0.08%。
基于以上合金材料的组成，为了优化力学性能和生物腐蚀性能，我们对合金材料进优化为，所述锌合金中Zn元素的质量百分含量为：91.95～99.993%，Fe元素的质量百分含量为：0.005～8%，X元素的质量百分含量为：0.002～0.05%。
更优选地，所述合金材料的元素组成还包括微量元素，所述微量元素为Li、Si、Mn、稀土元素中至少一种，所述微量元素与Zn的质量比为0～0.056：1。
基于以上合金材料的组成，为了优化力学性能和生物腐蚀性能，我们对合金材料优化为，所述锌合金中微量元素与Zn元素的质量比为0～0.023：1。
上述发明所制备的人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金，使用本领域常规的方法制备成可降解医疗植入体。
因此，本发明还提供一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金在制备可降解医疗器械材料中的应用。
所述可降解医疗器械为植入支架、骨科植入器械、齿科植入器械、手术缝合线或吻合器。其中植入支架包括血管支架、气管支架、尿道支架、食道支架、肠道支架或胆道支架；骨科植入器械包括固定螺丝、固定铆钉、骨板、骨套、髓内针或骨组织修复支架；吻合器包括肠道吻合器、血管吻合器或神经吻合器。
本发明具有如下有益效果：
1、添加材料成本低廉，制备的合金材料各成分降解产物可被人体代谢降解；
2、耐蚀性远高于镁合金，降解速率可控，降解产物不膨胀、不迁移；
3、合金材料强度和韧性好，铁元素在室温和高温下具有固溶强化和沉淀强化的双重作用，能与Zn形成多种稳定的金属间化合物、起到强化作用，X元素有明显的固溶强化作用，并有细化晶粒、提高塑性的效果，提高了合金材料强度和韧性。
附图说明
图1为本发明合金在动物体内降解显微结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
由于生物环境和功能需求的差异，不同的可降解植入器械对降解速度的要求是不一样的。锌的的腐蚀电位是-0.76V，铁的腐蚀电位是-0.44V，因此铁作为合金元素加入锌中可同时产生两种相反的效果，第一种效果是铁元素固溶到基体锌中，锌的腐蚀电位降低、耐蚀性增强、降解速度降低；第二种效果是铁元素与锌元素生成颗粒状化合物，与基体锌形成微电池、耐蚀性下降、降解速度升高。通过调节铁的含量，可以达到控制锌合金的降解速度使其适于医用植入材料的要求。
实施例1
本发明的一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金，其元素组成及质量百分比为：Zn 90%，Fe 9.92%，Sr 0.08%。
实施例2
本发明的一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金，其元素组成及质量百分比为：Zn 99.997%，Fe 0.002%，Ca 0.001%。
实施例3
本发明的一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金，其元素组成及质量百分比为：Zn 99.975%，Fe 0.01%，Mg0.015%。
实施例4
本发明的一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金，其元素组成及质量百分比为：Zn 97.45%，Fe 2%，Mg 0.05%，Ce 0.5%。
实施例5
以实施例1～4中元素组成使用本领域常规技术制得的锌合金，进行模拟人体体液浸泡试验，测试Zn-Fe-X系锌合金降解速率实验测试结果如表一：
表一
本实施例依据ASTM-G31-72 标准测试方法对锌基Zn-Fe-X系合金的体外降解机理与降解性能进行了研究，37摄氏度的模拟人体体液模拟人体体液环境，发现在这种环境中，Zn-Fe-X系锌合金的降解速度缓慢且可控。
实施例6
以实施例1～4中元素组成使用本领域常规技术制得的锌合金，进行拉伸强度试验结果如表二所示。
表二
本实施例根据GB/T228.1-2010测试标准，对Zn-Fe-X系锌合金实施例1～4进行拉伸力学性能测试，结果如表二所示。发现Zn-Fe-X系锌合金屈服强度最高可达380MPa，断裂延伸率高达24.5%，这是由于铁与锌生成弥散分布的细小化合物颗粒，达到细化晶粒的效果，而镁/钙/锶固溶于α相锌中，只需要加入极少量的镁/钙/锶就可达到极高的强度，还可增加抗蠕变性能,加入的微量元素则进一步改善材料力学性能。
实施例7
以实施例1～4中元素组成使用本领域常规技术制得的锌合金，进行体外细胞毒性测试。
本实施例根据GB/T 16886.5-2003对锌合金进行了体外细胞毒性测试，将成纤维细胞L-929培养在锌合金降解产物的提取液里，测量24小时和72小时的细胞活性，并与培养在常规培养液的细胞活性作对比，发现培养在锌合金降解产物提取液里的细胞活性均高于90%，且细胞形貌非常健康，因此可以认为锌合金降解产物对细胞活性没有影响，细胞对锌合金降解产物没有毒性反应。
实施例8
以实施例1中元素组成使用本领域常规技术制得的锌合金，进行体内植入测试。将实施例1制备的锌合金制成细丝植入新西兰白兔腹主动脉中12个月，如图1所示，图中亮区为合金丝横截面，紧贴合金丝的灰色区域即为降解产物，黑色区域为固定样品用的树脂材料。研究发现合金丝在降解后没有发现任何膨胀和迁移的情况，其降解产物仍维持原来的形状，没有发现掉落颗粒、碎片的现象。同时对其它实施例制备的锌合金同样进行体内植入测试，得到的显微图像与以实施例1的锌合金相似。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金，其特征在于：所述的锌合金中包括Zn、Fe和X元素，所述的X元素为Mg、Ca、Sr中至少一种；其中Zn元素的质量百分含量为：89.92～99.997%，Fe元素的质量百分含量为：0.002～10%，X元素的质量百分含量为：0.001～0.08%。
2.如权利要求1所述的人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金，其特征在于：所述锌合金中Zn元素的质量百分含量为：91.95～99.993%，Fe元素的质量百分含量为：0.005～8%，X元素的质量百分含量为：0.002～0.05%。
3.如权利要求1或2所述的人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金，其特征在于：所述的锌合金中还包括微量元素，所述微量元素为Li、Si、Mn和稀土元素中至少一种，所述微量元素与Zn元素的质量比为0～0.056：1。
4.如权利要求3所述的人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金，其特征在于：所述锌合金中微量元素与Zn元素的质量比为0～0.023：1。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金在制备可降解医疗器械材料中的应用。
6.如权利要求5所述的人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金在制备可降解医疗器械材料中的应用，其特征在于：所述可降解医疗器械为植入支架、骨科植入器械、齿科植入器械、手术缝合线或吻合器，其中植入支架包括血管支架、气管支架、尿道支架、食道支架、肠道支架或胆道支架；骨科植入器械包括固定螺丝、固定铆钉、骨板、骨套、髓内针或骨组织修复支架；吻合器包括肠道吻合器、血管吻合器或神经吻合器。
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