CN110029240A - 一种生物可降解的Zn-Cu-Sr-Ti合金制备方法及应用 - Google Patents

一种生物可降解的Zn-Cu-Sr-Ti合金制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种生物可降解的Zn‑Cu‑Sr‑Ti合金制备方法及应用，属于医用植入材料领域，所述的锌合金中包含Zn、Cu、Ti和Sr元素，其中Cu的质量百分含量为2.8‑4.0％，Sr的质量百分含量为0.01‑0.1％，Ti质量百分含量为0.01‑1％，Zn的质量百分含量为94.88‑97.16％。具有耐蚀性高，强度高，韧性好，降解速度可控，能提供更长时间的力学支撑；可用于植入类生物可降解器械，包含血管支架、外周支架、神经修复导管及消化道支架等器械的制备。

Description

一种生物可降解的Zn-Cu-Sr-Ti合金制备方法及应用
技术领域
本发明属于医用植入材料领域，尤其是涉及一种生物可降解锌合金材料制备方法及应用。
背景技术
锌离子是人体必须的营养元素，参与人体很多的新陈代谢活动，美国临床创新机构推荐人体每天必须摄入2.5到6.4毫克的锌，成年人每天大约摄入300毫克锌，才可能会有一定的毒性反应。一支锌基可降解支架重量大约10-30毫克，即使这些锌离子全部释放到血管里，也远远低于人体必需的摄入量，也就是说锌基可降解心血管植入医疗器械降解释放的锌离子不会引起全身毒性。
传统的血管支架一般采用不可降解的金属制成，其缺点是金属不可降解，滞留在血管内容易引起晚期的血栓。大量的临床病例病人植入这类支架1-5年血栓形成率高达3％-9％，血栓形成后死亡率高达30％。
人体内可降解医用材料正在成为研究和开发的重点，其中可降解高分子材料、纯铁及铁基合金、纯镁及镁基合金是近年研究最为深入的材料。可降解高分子材料强度过低，在临床使用过程中经常会发生断裂等事故，临床适用性受到极大限制。纯铁和铁基合金强度和韧性远高于高分子材料，但是铁降解速度太慢，完全降解可能长达数年。更为严重的是，铁降解过程中生成的铁锈状物质体积膨胀了数倍，并有明显的迁移趋势。纯镁及镁基合金的降解产物无毒、可降解，但其耐蚀性非常差，在人体内很快就会被降解，无法提供足够的力学支撑时间。
纯锌及锌基合金也是一种医用可降解材料，但应用在医用材料方面依然存在强度低、加工难度大、降解速度不可控的缺点。目前都是通过添加合金元素来改善强度、加工难易程度、降解不可控等问题。
发明内容
本发明的目的是针对目前锌合金材料的生物性能、力学性能、降解性能、以及加工性能等问题进行改进，提供一种生物相容性好、力学性能高、加工性能好的一种材料。
具体步骤如下：
首先制备中间合金：由于金属锶密度较小，且容易氧化，同时金属锶在锌基体溶解度极低，因此需要预先制备Zn2Sr中间合金；为了准确控制成分，需预先制备Zn10Cu和Zn2Ti中间合金。
(1)熔炼采用中频真空感应炉，具体环节如下：
配料：按照计算的比例分别称量Zn、Zn10Cu、Zn2Sr、Zn2Ti等原材料。
装炉：把称量好的原材料装入石墨坩埚内。
抽真空及充氩气：对熔铸系统进行抽真空，当真空度在0.015Pa-0.02Pa范围内时，关闭抽气阀门。打开充气阀进行冲氩气至-0.03MPa时，关闭所有阀门。
熔炼及铸造：送电至所有金属熔化至液体，最高温度不能高于750℃，浇铸成直径50mm的铸锭。
(2)均匀化处理：对铸造毛坏进行均匀化，消除晶粒内部成分偏析，使晶粒细小均匀；工艺如下：从室温加热到到360℃，保温600min，炉冷至室温。
(3)车削加工：车削至铸造毛坯的外径为48mm左右；去除夹杂使铸造毛坯表面干净。
(4)挤压：采用挤压机将直径为48mm的铸锭挤压成直径为12mm的棒材，挤压参数为：速度为3mm/s、挤压比为17，模具温度在100℃-150℃，铸锭的温度为100℃-140℃。
(5)深孔钻：主轴的转速为500r/min，直径为7mm的枪钻钻头转速为2000r/min，坏料长度为500mm。
(6)内孔抛光：采用直径为7mm的模头，研磨膏分别采用10微米、3微米的油性研磨膏抛光处理。
(7)外圆抛光：采用外圆抛光机对表面进行抛光处理，最终外径为11.5mm，表面无明显起皮及氧化皮等缺陷。
(8)轧管：采用三辊冷轧机直接将直径为11.5mm，壁厚为2.25mm的管材轧到直径为1.6-3.0mm，壁厚为0.10-0.20mm的毛细管；每进行一次轧制进行一次退火去应力处理，整个过程进行2-5次退火去应力处理，具体工艺如下：升温速率为4℃/min，退火温度为100℃-180℃，保温0.5-2小时，冷却方式为炉冷，整个过程管材轴向吊挂，置于真空状态下，防止管材表面氧化。
本发明的材料具有以下优点：
1、降解产物为：Zn5(OH)8Cl2·H2O、Zn5(CO3)2(OH)6、Zn3(OH)4(NO3)2、ZnO、Zn3(PO4)2·2N2H4·2H2O等，这些降解产物无毒、无害。
2、锌合金降解产物无细胞毒性。
3、力学性能高，加工性能好，降解速率可控等。
附图说明
图1为本发明合金体外显微降解形貌图。
图2为本发明合金拉伸断口形貌图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明。
实施例1
本发明一种人体可吸收Zn-Cu-Sr-Ti系锌合金，所述的锌合金元素组成及质量百分比为：Zn96.92％，Cu3.0％，Sr0.05％，Ti0.01％其余杂质元素含量为0.02％。
所述一种人体可吸收Zn-Cu-Sr-Ti系锌合金制备方法，包括以下步骤：
(1)熔炼采用中频真空感应炉，具体环节如下：
配料：按照计算的比例分别称量Zn、Zn10Cu、Zn2Sr、Zn2Ti等原材料。
装炉：把称量好的原材料装入石墨坩埚内。
抽真空及充氩气：对熔铸系统进行抽真空，当真空度在0.015Pa-0.02Pa范围内时，关闭抽气阀门。打开充气阀进行冲氩气至-0.03MPa时，关闭所有阀门。
熔炼及铸造：送电至所有金属熔化至液体，最高温度不能高于750℃，浇铸成直径50mm的铸锭。
(2)均匀化处理：对铸造毛坏进行均匀化，消除晶粒内部成分偏析，使晶粒细小均匀；工艺如下：从室温加热到到360℃，保温600min，炉冷至室温。
(3)机加工：车削至铸造毛坯的外径为48mm左右；去除夹杂使铸造毛坯表面干净。
(4)挤压：采用挤压机将直径为48mm的铸锭挤压成直径为12mm的棒材，挤压参数为：速度为3mm/s、挤压比为17，模具温度在100℃-150℃，铸锭的温度为100℃-140℃。
(5)深孔钻：主轴的转速为500r/min，直径为7mm的枪钻钻头转速为2000r/min，坏料长度为500mm。
(6)内孔抛光：采用直径为7mm的模头，研磨膏分别采用10微米、3微米的油性研磨膏抛光处理。
(7)外圆抛光：采用外圆抛光机对表面进行抛光处理，最终外径为11.5mm，表面无明显起皮及氧化皮等缺陷。
(8)轧管：采用三辊冷轧机直接将直径为11.5mm，壁厚为2.25mm的管材轧到直径为1.6-3.0mm，壁厚为0.10-0.20mm的毛细管；每进行一次轧制进行一次退火去应力处理，整个过程进行2-5次退火去应力处理，具体工艺如下：升温速率为4℃/min，退火温度为100℃-180℃，保温0.5-2小时，冷却方式为炉冷，整个过程管材轴向吊挂，置于真空状态下，防止管材表面氧化。
实施例2
本发明一种人体可吸收Zn-Cu-Mg系锌合金，所述的锌合金元素组成及质量百分比为：Zn97.16％，Cu2.8％，Sr0.01％，Ti0.01％，其余杂质元素含量为0.02％。
制备方法同实施例1。
实施例3
本发明一种人体可吸收Zn-Cu-Sr-Ti系锌合金，所述的锌合金元素组成及质量百分比为：Zn96.83％，Cu3.0％，Sr0.05％，Ti0.1％，其余杂质元素含量为0.02％。
制备方法同实施例1。
实施例4
本发明一种人体可吸收Zn-Cu-Sr-Ti系锌合金，所述的锌合金元素组成及质量百分比为：Zn96.87％，Cu3.0％，Sr0.1％，Ti0.01％，其余杂质元素含量为0.02％。
制备方法同实施例1。
实施例5
本发明一种人体可吸收Zn-Cu-Sr-Ti系锌合金，所述的锌合金元素组成及质量百分比为：Zn96.78％，Cu3.0％，Sr0.1％，Ti0.1％，其余杂质元素含量为0.02％。
制备方法同实施例1。
实施例6
本发明一种人体可吸收Zn-Cu-Sr-Ti系锌合金，所述的锌合金元素组成及质量百分比为：Zn95.88％，Cu3.0％，Sr0.1％，Ti1％，其余杂质元素含量为0.02％。
制备方法同实施例1。
实施例7
本发明一种人体可吸收Zn-Cu-Sr-Ti系锌合金，所述的锌合金元素组成及质量百分比为：Zn95.92％，Cu4.0％，Sr0.05％，Ti0.01％，其余杂质元素含量为0.02％。
制备方法同实施例1。
实施例8
本发明一种人体可吸收Zn-Cu-Sr-Ti系锌合金，所述的锌合金元素组成及质量百分比为：Zn96.62％，Cu3.3％，Sr0.05％，Ti0.01％，其余杂质元素含量为0.02％。
制备方法同实施例1。
对实施例1-8中的锌合金材料，进行力学性能检测、进行模拟人体体液浸泡试验，测试锌合金材料降解速率。
实验测试结果如表一：
实验材料 屈服强度/MPa 抗拉强度/MPa 延伸率 降解速度(毫米/年)
实施例1 331 394 25 0.11
实施例2 300 365 23 0.09
实施例3 387 431 12 0.13
实施例4 391 434 8 0.13
实施例5 401 443 6 0.18
实施例6 412 448 4 0.14
实施例7 376 421 18 0.12
实施例8 352 435 28 0.12
对实施例1-8中的锌合金材料，依据ASTM-G31-72标准测试方法对锌合金材料的体外降解机理与降解性能进行了研究，37℃的模拟人体体液环境，发现在这种环境中，锌合金材料降解速度适中且可控，适用于制备植入类生物可降解器械，包含血管支架、外周支架、神经修复导管及消化道支架器械等。
对实施例1-8中的锌合金材料，依据GB/T16886.5-2003对锌合金进行了体外细胞毒性测试，将成纤维细胞L929培养在锌合金降解产物的提取液里，测量24小时和72小时的细胞活性；并与培养在常规培养液里面的细胞活性进行对比，发现培养在锌合金降解产物培养液里细胞活性高于80％，因此可说明锌合金降解产物无细胞毒性。

Claims (9)

1.一种生物可降解的Zn-Cu-Sr-Ti合金，其特征在于：所述的锌合金包括Zn、Cu、Ti和Sr元素，其中Zn的质量百分含量为94.88-97.16％，Cu的质量百分含量为2.8-4.0％，Sr的质量百分含量为0.01-0.1％，Ti质量百分含量为0.01-1％。
2.如权利要求1所述一种生物可降解Zn-Cu-Sr-Ti合金，其特征在：Zn的质量百分含量为96.83-97.16％，Cu的质量百分含量为2.8-3.0％，Sr元素的质量百分含量为0.01-0.05％，Ti质量百分含量为0.01-0.1％。
3.如权利要求1所述一种生物可降解Zn-Cu-Sr-Ti合金，其特征在：Zn的质量百分含量为96.78-97.12％，Cu的质量百分含量为2.8-3.0％，Sr元素的质量百分含量为0.05-0.1％，Ti质量百分含量为0.01-0.1％。
4.如权利要求1所述一种生物可降解Zn-Cu-Sr-Ti合金，其特征在：Zn的质量百分含量为95.93-97.07％，Cu的质量百分含量为2.8-3.0％，Sr元素的质量百分含量为0.01-0.05％，Ti元素的质量分数为0.1-1％。
5.如权利要求1所述一种生物可降解Zn-Cu-Sr-Ti合金，其特征在：Zn的质量百分含量为95.83-96.96％，Cu的质量百分含量为3.0-4.0％，Sr元素的质量百分含量为0.01-0.05％，Ti质量百分含量为0.01-0.1％。
6.如权利要求1所述一种生物可降解Zn-Cu-Sr-Ti合金，其特征在：Zn的质量百分含量为94.93-96.87％，Cu的质量百分含量为3.0-4.0％，Sr元素的质量百分含量为0.01-0.05％，Ti质量百分含量为0.1-1％。
7.如权利要求1-6所述一种生物可降解Zn-Cu-Sr-Ti合金的制备方法，其特征在：先制备Zn2Sr中间合金，Zn10Cu和Zn2Ti中间合金。
8.如权利要求7所述一种生物可降解Zn-Cu-Sr-Ti合金的制备方法，采用三辊冷轧机直接将直径为11.5mm，壁厚为2.25mm的管材轧到直径为1.6-3.0mm，壁厚为0.10-0.20mm的毛细管；其特征在于：每进行一次轧制进行一次退火去应力处理，整个过程进行2-5次退火去应力处理；具体工艺如下：升温速率为4℃/min，退火温度为100℃-180℃，保温0.5-2小时，冷却方式为炉冷，整个过程管材轴向吊挂，置于真空状态下。
9.如权利要求1-8所述一种生物可降解Zn-Cu-Sr-Ti合金的应用，其特征在于：制备植入类生物可降解器械，包含血管支架、外周支架、神经修复导管及消化道支架器械。
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