CN112371983B - 具有抗菌性、强韧性的合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合金材料技术领域，公开了具有抗菌性、强韧性的合金材料及其制备方法和应用。该合金材料包括镁合金层、中间合金层和锌合金层；镁合金层和锌合金层中包括Ag和Cu；中间合金层由镁锌银铜合金构成。镁合金层由镁合金构成，镁合金还包括Nd、Sn或Sr中的至少一种；锌合金层由锌合金构成，锌合金还包括Nd、Sn或Sr中的至少一种。该合金材料能够同时满足长效抗菌功能、降解速率较低和力学性能良好的特点，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白念珠菌、肺炎杆菌、变形杆菌和伤寒沙门菌具有显著的杀灭效果，在医用植入材料领域具有重要的应用价值。

Description

具有抗菌性、强韧性的合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于合金材料技术领域，特别涉及具有抗菌性、强韧性的合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前临床上常见的医用植入器械主要是由不锈钢、镍钛合金和钴铬合金等惰性金属材料制成，此类金属材料植入人体后将作为异物永久性存在，会产生例如毒性离子析出、机械牵拉损伤、病菌感染发炎和二次手术取出等问题。
现有技术中将镁合金作为制备医用植入器械的原材料，但是由于镁合金在人体内降解速率较快，限制了镁合金作为植入材料的应用，而且镁合金在植入人体后会诱发排异效应，产生细菌性局部炎症反应，并且导致周围新生组织愈合缓慢。上述情况都阻碍了镁合金在临床上的应用。
因此希望开发一种具有抗菌性、强韧性的合金材料，该合金材料的抗菌性能显著、力学性能良好、而且降解速率较低，能够充分满足临床需求。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出具有抗菌性、强韧性的合金材料及其制备方法和应用，所述合金材料具有优异的抗菌性能，例如对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白念珠菌、肺炎杆菌、变形杆菌和伤寒沙门菌具有良好的抗菌效果。而且，所述合金材料同时具备良好的力学性能以及较低的降解速率。
本发明的第一方面提供了具有抗菌性、强韧性的合金材料。
具体的，具有抗菌性、强韧性的合金材料，包括镁合金层、中间合金层和锌合金层；所述镁合金层和锌合金层中包括Ag和Cu；所述中间合金层由镁锌银铜合金构成；所述镁合金层不含Zn；所述锌合金层不含Mg。
优选的，所述合金材料，按照体积百分比计，所述镁合金层占比58-78.5％；进一步优选的，所述合金材料，按照体积百分比计，所述镁合金层占比59.5-78％。
优选的，所述合金材料，按照体积百分比计，所述锌合金层占比22-42％；进一步优选的，所述合金材料，按照体积百分比计，所述锌合金层占比24.5-40.5％。
优选的，所述合金材料，按照体积百分比计，所述中间合金层占比0.5-2.8％。
优选的，所述镁合金层由镁合金构成，所述镁合金还包括Nd、Sn或Sr中的至少一种。
优选的，所述锌合金层由锌合金构成，所述锌合金还包括Nd、Sn或Sr中的至少一种。
优选的，所述中间合金层由镁锌银铜合金粉末构成。所述中间合金也同时含有Ag和Cu，也可显著提高合金材料的抗菌功能。
镁合金和锌合金中包括Ag和Cu有利于显著提高合金材料的抗菌功能。
镁合金和锌合金中包括Nd有利于降低合金材料的降解速率。
优选的，所述镁合金或锌合金在包括Ag、Cu和/或Nd的基础上，可进一步包括Sn和/或Sr。
优选的，所述镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Ag 0.1-7.5％
Cu 0.1-6.0％
和/或Nd 0.1-6.5％。
进一步优选的，所述镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Figure BDA0002728382140000021
优选的，所述锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Ag 0.1-7.5％
Cu 0.1-6.0％
和/或Nd 0.1-6.5％。
进一步优选的，所述锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Figure BDA0002728382140000022
Figure BDA0002728382140000031
上述镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Ag、Cu和/或Nd、Mg(余量)，然后真空熔炼，得到预制镁合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁合金熔液升温并保温后，降温静置；
(3)将步骤(2)处理后的镁合金熔液浇注到模具内，冷却定型后得到镁合金。
优选的，步骤(1)中，所述Ag、Cu、Nd、Mg都是质量分数大于99.99％的金属。
优选的，步骤(1)中，真空熔炼过程中还加入Sn和/或Sr；进一步的，所述Sn、Sr都是质量分数大于99.99％的金属。
优选的，步骤(1)中，所述真空熔炼的温度为740-780℃。
优选的，步骤(1)中，还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体进行搅拌，所述搅拌的时间为40-80min；进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤(2)中，所述升温的温度为780-820℃，保温的时间为40-80min。
升温后保温的作用是为了保证Ag、Cu、Nd、Sn、Sr和Mg元素能够在合金熔液中达到充分高温合金化反应。
优选的，步骤(2)中，所述降温的温度为720-740℃，静置的时间为60-90min。
降温后静置的作用是为了让合金熔液中的杂质沉淀，净化合金熔体，以及减少成分偏析，以便最终获得较高品质的镁合金铸锭。
优选的，步骤(2)中，还包括在将所述预制镁合金熔液升温前，向所述预制镁合金熔液表面通入惰性气体进行保护。
优选的，步骤(3)所述模具为不锈钢模具。
进一步优选的，所述镁合金熔液浇注到模具内，冷却定型的过程中采用惰性气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为200-300℃。
更进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤(3)中得到的镁合金是一种镁合金铸锭。
上述锌合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Ag、Cu和/或Nd、Zn(余量)，然后真空熔炼，得到预制锌合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制锌合金熔液升温并保温后，降温静置；
(3)将步骤(2)处理后的锌合金熔液浇注到模具内，冷却定型后得到锌合金。
优选的，步骤(1)中，所述Ag、Cu、Nd、Zn都是质量分数大于99.99％的金属。
优选的，步骤(1)中，真空熔炼过程中还加入Sn和/或Sr；进一步的，所述Sn、Sr都是质量分数大于99.99％的金属。
优选的，步骤(1)中，所述真空熔炼的温度为720-760℃。
优选的，步骤(1)中，还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体进行搅拌，所述搅拌的时间为40-80min；进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤(2)中，所述升温的温度为760-800℃，保温的时间为40-80min。
升温后保温的作用是为了保证Ag、Cu、Nd、Sn、Sr和Zn元素能够在合金熔液中达到充分高温合金化反应。
优选的，步骤(2)中，所述降温的温度为700-720℃，静置的时间为60-90min。
降温后静置的作用是为了让合金熔液中的杂质沉淀，净化合金熔体，以及减少成分偏析，以便最终获得较高品质的锌合金铸锭。
优选的，步骤(2)中，还包括在将所述预制锌合金熔液升温前，向所述预制锌合金熔液表面通入惰性气体进行保护。
优选的，步骤(3)中，所述模具为不锈钢模具。
进一步优选的，所述锌合金熔液浇注到模具内，冷却定型的过程中采用惰性气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为200-300℃。
更进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤(3)中得到的锌合金是一种锌合金铸锭。
优选的，所述镁锌银铜合金，按照质量百分比计，包括以下组分：
Figure BDA0002728382140000041
上述镁锌银铜合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Mg、Zn、Ag、Cu，然后真空熔炼，得到预制镁锌银铜合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁锌银铜合金熔液升温并保温后，降温静置；
(3)将步骤(2)处理后的镁锌银铜合金熔液浇注到模具内，冷却定型后得到镁锌银铜合金。
优选的，步骤(1)中，所述Mg、Zn、Ag、Cu都是质量分数大于99.99％的金属。
优选的，步骤(1)中，所述真空熔炼的温度为740-760℃。
优选的，步骤(1)中，还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体进行搅拌，所述搅拌的时间为40-80min；进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤(2)中，所述升温的温度为760-780℃，保温的时间为40-80min。
升温后保温的作用是为了保证Mg、Zn、Ag、Cu元素能够在合金熔液中达到充分高温合金化反应。
优选的，步骤(2)中，所述降温的温度为720-740℃，静置的时间为60-90min。
降温后静置的作用是为了让合金熔液中的杂质沉淀，净化合金熔体，以及减少成分偏析，以便最终获得较高品质的镁锌银铜合金铸锭。
优选的，步骤(2)中，还包括在将所述预制镁锌银铜合金熔液升温前，向所述预制镁锌银铜合金熔液表面通入惰性气体进行保护。
优选的，步骤(3)所述模具为不锈钢模具。
进一步优选的，所述镁锌银铜合金熔液浇注到模具内，冷却定型的过程中，采用惰性气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为200-300℃。
更进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤(3)中得到的镁锌银铜合金是一种镁锌银铜合金铸锭。
优选的，步骤(3)制得镁锌银铜合金后，还包括的步骤为：将步骤(3)所得镁锌银铜合金铣削成金属细屑，然后将金属细屑和过程控制剂放入球磨机中，经过球磨后得到镁锌银铜合金粉末。
优选的，所述球磨机内为真空后通入惰性气体进行保护。
进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，所述镁锌银铜合金粉末的粒径为20-60μm。
优选的，所述球磨的转速为400-800r/min，球磨的时间为1-8h。
优选的，所述过程控制剂为无水乙醇。
本发明的另一方面提供了所述合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的镁合金和锌合金的表面进行打磨、清洗和烘干，然后分别在镁合金和锌合金的表面上涂覆镁锌银铜合金(镁锌银铜合金最后构成合金材料的中间合金层)，之后将涂覆镁锌银铜合金的镁合金和锌合金叠放在一起组成多层合金原板，进行均质化处理，轧制，得到多层合金轧制板，再进行退火处理，冷却，制备得到所述合金材料。
优选的，打磨后的锌合金和镁合金的表面粗糙度Ra≤12.5μm。
优选的，所述烘干是在真空炉内烘干。
优选的，所述均质化处理是在真空炉内进行均质化处理，其中均质化处理的温度为400-600℃，处理的时间为40-160min。
优选的，所述轧制是进行单道次轧制加工。
优选的，所述退火的温度为200-400℃，退火的时间为30-90min。
优选的，本发明所述合金材料的结构依次为镁合金层、中间合金层和锌合金层。即镁合金层与锌合金层之间有中间合金层，中间合金层的存在不仅有利于镁合金层和锌合金层的连接，改善合金材料的整体性能，而且有利于提高合金材料的抗菌功能，降低合金材料在人体内的降解速率。
所述合金材料可以是平板形状，还可以是圆棒形状，具体形状可根据实际需要进行选择。
圆棒形状是将镁合金圆锭嵌入锌合金中空圆锭内，且镁合金圆锭与锌合金中空圆锭的接触面涂覆有镁锌银铜合金粉末。
圆棒形状的合金材料的制备方法，步骤包括：
将所述锌合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金圆锭；
将所述锌合金圆锭加工成锌合金中空圆锭；
将所述锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁锌银铜合金粉末；
将所述镁合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金圆锭；
将所述镁合金圆锭的直径加工成与所述锌合金中空圆锭的内径尺寸一致；
将所述镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆镁锌银铜合金粉末；
将所述锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理，其中均质化处理的温度为400-600℃，处理的时间为40-160min；
将所述套筒圆锭完成均质化处理后取出进行单道次轧制加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火的温度为200-400℃，退火的时间为30-90min，冷却方式为取出空冷至室温，即可得到圆棒形状的合金材料。
一种设备，所述设备含有本发明所述的合金材料。
优选的，所述设备为医疗设备；进一步优选的，所述设备为器械；更优选的，所述器械为医疗器械。
进一步优选的，所述设备选自血管支架、神经导管、骨内螺钉、骨内固定板、颅骨修补片、血管吻合钉、组织闭合夹中的任意一种。
Zn是人体必需的营养元素，不但可以增强人体的免疫功能，维持机体的生长和发育，并且还能进入内皮细胞，降低血管对动脉粥样硬化的易感性。锌合金作为可降解医用金属材料，具有和镁合金一样的生物安全性，而且Zn的自腐蚀电位远高于Mg，所以锌合金具有比镁合金更强的耐蚀性能，相关实验结果也验证其降解速率符合植入要求。
Ag在镁合金中不但具有较高的固溶强化作用，并且可以细化镁合金晶粒，大幅度提高镁合金的室温力学性能。银离子具有长效抗菌性，可以通过破坏和抑制细菌生物膜结构而使其窒息死亡，能够有效抑制细菌的繁殖代谢，并且不会伤害正常细胞与有益菌种，从而减少或避免组织发生细菌性炎症反应，具有良好的临床应用前景。
Cu是人体重要的微量元素，主要分布于肌肉、骨骼和肝脏中，在维持人体新陈代谢方面具有多种生理功能。此外铜离子具有强烈的广谱抗菌性，可以通过破坏细菌细胞膜结构、细胞内蛋白溢出等方式致使细菌死亡，对于多种细菌都有强烈的杀灭作用。而且Cu还可以通过合金化作用显著提高合金材料的强度和塑性。
Nd的加入可使镁合金具有良好的时效析出强化和固溶强化的效果，这是由于Nd在镁合金中形成强化相Mg2Nd，该强化相可提高合金的强度和塑性。同时Nd的加入可大幅度提高镁合金基体的电极电位，减小基体与第二相的电偶腐蚀的电位差，从而显著提高镁合金的耐蚀性能。此外Nd属于轻稀土元素，具有良好的生物安全性。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述合金材料的中间合金层的存在不仅有利于镁合金层和锌合金层的连接，改善合金材料的整体性能，而且有利于提高合金材料的抗菌性，降低合金材料在人体内的降解速率。
(2)本发明所述合金材料由于同时含有Ag和Cu，具有长效抗菌性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白念珠菌、肺炎杆菌、变形杆菌和伤寒沙门菌具有显著的杀灭效果，具有良好的临床应用前景。
(3)本发明所述合金材料具有良好的生物安全性和力学性能，在医用植入材料领域具有重要的应用价值。
(4)本发明所述合金材料的降解速率低至0.17mm/year，降解模式为均匀降解。
(5)本发明所述合金材料的制备过程简单，成本低廉，便于批量生产。
附图说明
图1为实施例1中制得的合金材料的横截面示意图；
图2为实施例2中合金材料的制备方法示意图；
图3为实施例3中制得的合金材料的横截面示意图；
图4为实施例4中合金材料的制备方法示意图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：合金材料的制备
本实施例提供了一种平板形状的具有抗菌性、强韧性的合金材料，按照体积百分比计，包括镁合金层59％、中间合金层1％和锌合金层40％；中间合金层由镁锌银铜合金构成；镁合金层不含Zn；锌合金层不含Mg。
镁合金层由镁合金构成，镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Ag 4.0％
Cu 3.0％
Nd 3.0％。
锌合金层由锌合金构成，锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Ag 4.0％
Cu 3.0％
Nd 3.0％。
上述镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Ag、Cu、Nd、Mg(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为740℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，搅拌的时间为40min，得到预制镁合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为780℃，保温的时间为40min，降温的温度为720℃，静置的时间为60min；
(3)将步骤(2)处理后的镁合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金，镁合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用氩气进行保护，并控制不锈钢模具的温度为200℃。
上述锌合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Ag、Cu、Nd、Zn(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为720℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，搅拌的时间为40min，得到预制锌合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制锌合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为760℃，保温的时间为40min，降温的温度为700℃，静置的时间为60min；
(3)将步骤(2)处理后的锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金，锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用氩气进行保护，并控制不锈钢模具的温度为200℃。
镁锌银铜合金，按照质量百分比计，包括以下组分：
Figure BDA0002728382140000091
上述镁锌银铜合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Mg、Zn、Ag、Cu，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为740℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，搅拌的时间为50min，得到预制镁锌银铜合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁锌银铜合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为760℃，保温的时间为50min，降温的温度为720℃，静置的时间为60min；
(3)将步骤(2)处理后的镁锌银铜合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁锌银铜合金，镁锌银铜合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用氩气进行保护，并控制不锈钢模具的温度为200℃，得到镁锌银铜合金；
(4)将步骤(3)所得镁锌银铜合金铣削成金属细屑，然后将金属细屑和无水乙醇放入球磨机中，球磨的转速为500r/min，球磨的时间为2h，经过球磨后得到镁锌银铜合金粉末，镁锌银铜合金粉末的粒径为50-60μm。
上述具有抗菌性、强韧性的合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的镁合金和锌合金的表面进行打磨，打磨后的镁合金和锌合金的表面粗糙度Ra≤12.5μm，清洗，真空炉内烘干，然后分别在镁合金和锌合金的表面上涂覆镁锌银铜合金粉末(镁锌银铜合金粉末最后构成合金材料的中间合金层)，之后将涂覆镁锌银铜合金粉末的镁合金和锌合金叠放在一起组成多层合金原板，进行均质化处理，其中均质化处理的温度为450℃，处理的时间为60min，进行单道次轧制加工，得到多层合金轧制板，再进行退火处理，退火的温度为250℃，退火的时间为30min，冷却，制备得到合金材料，该合金材料为平板形状。
图1为实施例1中制得的合金材料的横截面示意图，图1中的111表示镁合金层、222表示中间合金层、333表示锌合金层。
实施例2：合金材料的制备
本实施例提供了一种平板形状的具有抗菌性、强韧性的合金材料，按照体积百分比计，包括镁合金层67％、中间合金层1.8％和锌合金层31.2％；中间合金层由镁锌银铜合金构成；镁合金层不含Zn；锌合金层不含Mg。
镁合金层由镁合金构成，镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Figure BDA0002728382140000111
锌合金层由锌合金构成，锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Figure BDA0002728382140000112
上述镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Ag、Cu、Nd、Sn、Sr、Mg(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为760℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，所述搅拌的时间为60min，得到预制镁合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为800℃，保温的时间为60min，降温的温度为740℃，静置的时间为80min；
(3)将步骤(2)处理后的镁合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金，镁合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用氩气进行保护，并控制不锈钢模具的温度为280℃。
上述锌合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Ag、Cu、Nd、Sn、Sr、Zn(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为740℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，搅拌的时间为60min，得到预制锌合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制锌合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为780℃，保温的时间为60min，降温的温度为720℃，静置的时间为80min；
(3)将步骤(2)处理后的锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金，锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用氩气进行保护，并控制不锈钢模具的温度为280℃。
镁锌银铜合金，按照质量百分比计，包括以下组分：
Figure BDA0002728382140000121
上述镁锌银铜合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Mg、Zn、Ag、Cu，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为740℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，搅拌的时间为60min，得到预制镁锌银铜合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁锌银铜合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为760℃，保温的时间为60min，降温的温度为720℃，静置的时间为60min；
(3)将步骤(2)处理后的镁锌银铜合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁锌银铜合金，镁锌银铜合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用氩气进行保护，并控制不锈钢模具的温度为240℃，得到镁锌银铜合金；
(4)将步骤(3)所得镁锌银铜合金铣削成金属细屑，然后将金属细屑和无水乙醇放入球磨机中，球磨的转速为600r/min，球磨的时间为3h，经过球磨后得到镁锌银铜合金粉末，镁锌银铜合金粉末的粒径为40-50μm。
上述具有抗菌性、强韧性的合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的镁合金和锌合金的表面进行打磨，打磨后的镁合金和锌合金的表面粗糙度Ra≤12.5μm，清洗，真空炉内烘干，然后分别在镁合金和锌合金的表面上涂覆镁锌银铜合金粉末(镁锌银铜合金粉末最后构成合金材料的中间合金层)，之后将涂覆镁锌银铜合金粉末的镁合金和锌合金叠放在一起组成多层合金原板，进行均质化处理，其中均质化处理的温度为500℃，处理的时间为90min，进行单道次轧制加工，得到多层合金轧制板，再进行退火处理，退火的温度为300℃，退火的时间为60min，冷却，制备得到合金材料，该合金材料为平板形状。
图2为实施例2中合金材料的制备方法示意图，图2中的100为表面处理(打磨、清洗、烘干)后的镁合金，200为表面涂覆镁锌银铜合金粉末的镁合金，300为表面处理(打磨、清洗、烘干)后的锌合金，400为表面涂覆镁锌银铜合金粉末的锌合金，500为多层合金原板，600为多层合金轧制板(图2中的600多层合金轧制板的上下两个圆圈表示轧制加工设备中的上下两个圆形轧辊，而且圆圈内的弧形箭头表示圆形轧辊的旋转方向)，700为退火处理后的合金材料。
实施例3：合金材料的制备
本实施例提供了一种圆棒形状的具有抗菌性、强韧性的合金材料，按照体积百分比计，从内至外，依次为镁合金层70％、中间合金层1％和锌合金层29％；中间合金层由镁锌银铜合金构成；镁合金层不含Zn；锌合金层不含Mg。
镁合金层由镁合金构成，镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Ag 3.0％
Cu 2.5％
Nd 2.5％。
锌合金层由锌合金构成，锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Ag 3.0％
Cu 2.5％
Nd 2.5％。
镁合金和锌合金的制备方法与实施例1相同，镁锌银铜合金的组分以及制备方法与实施例1相同。
上述合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金圆锭；
将锌合金圆锭加工成锌合金中空圆锭；
将锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁锌银铜合金粉末；
将镁合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金圆锭；
将镁合金圆锭的直径加工成与锌合金中空圆锭的内径尺寸一致；
将镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆镁锌银铜合金粉末；
将锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理；
将套筒圆锭完成均质化处理后取出进行单道次轧制加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，处理完成后即可得到圆棒形状的合金材料；
其中，锌合金中空圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至720℃时熔化，采用机械方式搅拌40min后静置10min，然后在700℃时浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到直径为50mm的锌合金圆锭，再将锌合金圆锭加工成内径为30mm，壁厚为10mm的锌合金中空圆锭；
镁合金圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至740℃时熔化，采用机械方式搅拌40min后静置10min，然后在720℃时浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到直径为50mm的镁合金圆锭；
将锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理，其中均质化处理的温度为450℃，处理的时间为60min；将套筒圆锭完成均质化处理后取出进行单道次轧制加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火的温度为250℃，退火的时间为50min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到圆棒形状的合金材料。
图3为实施例3中制得的合金材料的横截面示意图，图3中的444表示镁合金层、555表示中间合金层、666表示锌合金层。
实施例4：合金材料的制备
本实施例提供了一种圆棒形状的具有抗菌性、强韧性的合金材料，按照体积百分比计，从内至外，依次为镁合金层72％、中间合金层2％和锌合金层26％；中间合金层由镁锌银铜合金构成；镁合金层不含Zn；锌合金层不含Mg。
镁合金层由镁合金构成，镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Figure BDA0002728382140000141
锌合金层由锌合金构成，锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Figure BDA0002728382140000142
Figure BDA0002728382140000151
镁合金和锌合金的制备方法与实施例2相同，镁锌银铜合金的组分以及制备方法与实施例2相同。
上述合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金圆锭；
将锌合金圆锭加工成锌合金中空圆锭；
将锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁锌银铜合金粉末；
将镁合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金圆锭；
将镁合金圆锭的直径加工成与锌合金中空圆锭的内径尺寸一致；
将镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆镁锌银铜合金粉末；
将锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理；
将套筒圆锭完成均质化处理后取出进行单道次轧制加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，处理完成后即可得到圆棒形状的合金材料；
其中，锌合金中空圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至720℃时熔化，采用机械方式搅拌60min后静置15min，然后在700℃时浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到直径为50mm的锌合金圆锭，再将锌合金圆锭加工成内径为30mm，壁厚为10mm的锌合金中空圆锭；
镁合金圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至740℃时熔化，采用机械方式搅拌50min后静置15min，然后在720℃时浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到直径为50mm的镁合金圆锭；
将锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理，其中均质化处理的温度为500℃，处理的时间为100min；将套筒圆锭完成均质化处理后取出进行单道次轧制加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火的温度为300℃，退火的时间为80min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到圆棒形状的合金材料。
图4为实施例4中合金材料的制备方法示意图，图4中的110为锌合金圆锭，210为锌合金中空圆锭，310为内壁涂覆镁锌银铜合金粉末的锌合金中空圆锭，410为镁合金圆锭，510为加工后的镁合金圆锭(镁合金圆锭的直径加工成与锌合金中空圆锭的内径尺寸一致)，610为外壁涂覆镁锌银铜合金粉末的镁合金圆锭，710为锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成的套筒圆锭，810为轧制加工和退火处理后的合金材料。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中的合金材料的镁合金层和锌合金层中不包括Ag，其余制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例2相比，对比例2中的合金材料的镁合金层和锌合金层中不包括Cu，其余制备方法与实施例2相同。
对比例3
与实施例3相比，对比例3中的合金材料的中间合金层中不包括Cu，其余制备方法与实施例3相同。
对比例4
与实施例4相比，对比例4中的合金材料的制备过程中不涂覆镁锌银铜合金粉末，制备得到的合金材料没有中间合金层。
产品效果测试
取实施例1-4和对比例1-4制得的合金材料采用相同的方法进行抗菌功能测试(抗菌功能测试按照标准SN/T 2399-2010进行)，测试结果如表1所示。
表1抗菌功能测试结果
Figure BDA0002728382140000161
Figure BDA0002728382140000171
从表1可以看出，本发明实施例1-4制得的合金材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白念珠菌、肺炎杆菌、变形杆菌和伤寒沙门菌的杀菌率明显高于对比例1-4的杀菌率，由此可见，本发明的合金材料同时含有Ag和Cu有助于提高杀菌效果。
取实施例1-4和对比例1-4制得的合金材料，采用相同的方法进行力学性能测试、降解速率测试和降解模式测试，测试结果如表2所示。
表2力学性能和降解速率测试结果
Figure BDA0002728382140000172
从表2可以看出，本发明实施例1-4制得的合金材料具有较高的抗拉强度、屈服强度，即具有良好的力学性能，且降解速率相对较低，且为均匀降解，更符合临床医学对植入器械的降解速率的要求。而对比例1-4制得的合金材料力学性能相对较差，降解速率过高，且为局部降解。
综上所述，本发明实施例1-4制得的合金材料同时满足抗菌功能良好，力学性能良好和降解速率较低的优点，在医用植入材料领域具有重要的应用价值。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.合金材料，其特征在于，包括镁合金层、中间合金层和锌合金层；所述中间合金层由镁锌银铜合金构成；
所述镁合金层占比58-78.5%；所述锌合金层占比22-42%；所述中间合金层占比0.5-2.8%；
所述镁锌银铜合金，按照质量百分比计，包括以下组分：
Mg 40-50%
Zn 30-40%
Ag 5-15%
Cu 5-15%；
所述镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Ag 0.1-7.5%
Cu 0.1-6.0%
和Nd 0.1-6.5%；
所述锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Ag 0.1-7.5%
Cu 0.1-6.0%
和Nd 0.1-6.5%。
2.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于，所述镁合金层由镁合金构成，所述镁合金还包括Sn或Sr中的至少一种；所述锌合金层由锌合金构成，所述锌合金还包括Sn或Sr中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于，所述镁锌银铜合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）按配比称取Mg、Zn、Ag、Cu，然后真空熔炼，得到预制镁锌银铜合金熔液；
（2）将步骤（1）所得预制镁锌银铜合金熔液升温并保温后，降温静置；
（3）将步骤（2）处理后的镁锌银铜合金熔液浇注到模具内，冷却定型后得到所述镁锌银铜合金。
4.根据权利要求3所述的合金材料，其特征在于，步骤（3）制得镁锌银铜合金后，还包括的步骤为：将步骤（3）所得镁锌银铜合金铣削成金属细屑，然后将金属细屑和过程控制剂放入球磨机中，经过球磨后得到镁锌银铜合金粉末。
5.权利要求1-4中任一项所述的合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述镁合金和锌合金的表面进行打磨、清洗和烘干，然后分别在镁合金和锌合金的表面上涂覆镁锌银铜合金，之后将涂覆镁锌银铜合金的镁合金和锌合金叠放在一起组成多层合金原板，进行均质化处理，轧制，得到多层合金轧制板，再进行退火处理，冷却，制备得到所述合金材料。
6.一种设备，其特征在于，所述设备含权利要求1-4中任一项所述的合金材料。
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