CN114075634B - 医用可降解Zn-Cu-Li三元合金及其制备与用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种医用可降解Zn‑Cu‑Li三元合金及其制备与用途；所述三元合金中Cu元素的质量百分比为1.0～4.0％，Li元素的质量百分比为0.2～1.0％，其余为Zn。本发明涉及的熔炼、挤压或轧制变形及热处理等工艺，可调控该锌合金的微观组织，实现均质化、细晶化和洁净化制备。本发明的锌合金具有优异的力学性能，抗拉强度480～623MPa，拉伸屈服强度447～591MPa，延伸率28～46％，且在室温存储过程中力学性能稳定。体外腐蚀速率为46～78μm/year，呈现均匀腐蚀降解模式。本发明的锌合金无明显的细胞毒性，生物相容性较好，且具有显著的抗菌作用，适合于多种内植入医疗器械的制备，如血管支架、吻合钉、血管夹、骨内植物等。

Description

医用可降解Zn-Cu-Li三元合金及其制备与用途

技术领域

本发明属于医用金属材料技术领域，涉及一种医用可降解Zn-Cu-Li三元合金及其制备与用途，具体来说，涉及的是一种具有抗老化和高强韧高变形能力的适合多种可降解内植入器械制备的Zn-Cu-Li三元合金材料及其制备方法与用途。

背景技术

在医用内植入材料领域，金属材料以其优异的力学性能和加工性能受到广泛应用。然而，目前临床常见的医用金属材料大都是惰性材料，包括不锈钢、钛合金、钴铬合金等，它们长期植入后作为异物存在于人体内，易引发炎症、过敏反应，需要长期服用抗排异类药物，或者需要通过二次手术取出，这些都增加了病人的风险和负担。

近年来，可降解医用金属材料受到了人们的特别关注，这类材料不仅继承了金属材料良好的机械性能，同时可在人体内完全降解，避免了长期植入带来的潜在风险。其中，锌合金的电极电位比镁高、比铁低，其生物降解速率比较适中，适用于多种内植入医疗器械的制备。同时，锌是人体必须的营养元素之一，参与体内200多种酶的活动，对于人体的免疫系统、神经系统及各种代谢活动都有着重要作用，成年每天的摄入量在5-20mg之间，因此锌具有良好的生物安全性。然而，从力学性能而言，目前报道的医用锌合金强度或塑性较低，尤其对于一些植入过程中需要变形的器械(如血管支架、吻合钉、血管夹等)，存在植入过程易开裂或植入后支撑力较低的问题。例如，目前报道的强度最高的医用锌合金是Zn-0.8Li-0.4Mg，抗拉强度可达646MPa，但延伸率不足5％(Yang H,et al.Nature Communications,2020.11(1):1-16.)。另外，由于锌合金的熔点低，热稳定性普遍较差，容易发生老化现象，导致锌合金医疗器械在储存或使用过程中出现明显的力学性能下降。如Zn-Mg合金在室温存放一个月，塑性下降约50％(Jin H,et al.Materials Science&Engineering C,2018.84:67-79.)，严重限制了其临床应用。因此，如何通过合金化和制备方法优化锌合金的力学性能，获得抗老化性能和高强韧高变形加工能力，是其作为可降解医用植入材料广泛应用的关键。

CN201510512800.6公开一种生物可降解的医用锌铜合金及其制备方法和用途，该合金各组分的质量百分比为：Cu元素1～10％，杂质元素不超过0.1％，其余为Zn。该专利通过在锌基体中固溶Cu元素，提高锌基体的热力学稳定性，初步解决了锌合金的老化问题。不过，该Zn-Cu二元合金的抗拉强度偏低，只有187～271MPa，不适合用于对支撑力要求较高的器械。

CN201510785360.1公开了一种医用可降解Zn-Cu-X合金材料及其制备方法，该专利所述合金各组分的质量百分比为：Cu：1≤Cu≤10％，X：0≤X≤4％，其余为Zn，所述元素X为Mg，Ca，Sr，Si，Fe，Mn，Ag，Y，Nd，Gd，Er，Ho或Dy中的一种或多种的混合。但该合金不含有Li元素。

CN202010006982.0公开了一种高性能生物可降解Zn-Cu-Li-X合金及制备和应用方法，该专利所述合金各组分的质量百分比为：Cu元素：0.1≤Cu≤2.75％，Li元素：0.1≤Li≤1.5％，X为Mg，Ca，Sr，Mn，Fe，Ag，Co，Cr，Ti，Sn，Si，Se以及Ge中的一种，Zn为余量。按照其实施例所述，该专利只涉及四元、五元及以上合金材料。虽然该合金具有较高的力学强韧性，但其较多的组元成分使得合金成分的均匀性难以保障，制备步骤更加繁琐。且对于内植入医疗器械而言，过多的组元也可能增加生物安全性方面的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对目前可降解医用锌合金作为内植入材料在力学性能方面存在的不足，提供了一种具有抗老化性能和高强韧高变形加工能力的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金及其制备与用途；该材料的综合力学性能优异，具有较高的强度和塑性，且室温下力学性能稳定。同时具有理想的均匀腐蚀性能、良好的生物相容性和抗菌性能，适合于多种内植入器械的制备，如血管支架、吻合钉、血管夹、骨内植物器械等。尤其对于植入过程需要变形或支撑力要求较高的内植入器械，本发明的锌合金表现出巨大优势和应用潜力。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明涉及一种医用可降解Zn-Cu-Li三元合金，所述三元合金由Zn、Cu和Li组成，其中Cu元素的质量百分比为1.0～4.0％，Li元素的质量百分比为0.2～1.0％，其余为Zn。

本发明中合金化元素的作用分别介绍如下：

Cu元素的加入可有效提升锌合金的强度和塑性，为合金提供固溶强化与第二相强化的效果。同时，由于Cu的熔点高达1085℃，远高于Zn的熔点(419.5℃)，因此在低熔点Zn作为母体的材料中固溶高熔点Cu元素，会大幅提升Zn基体的热稳定性，从而大幅度提升Zn合金的抗老化性能。Cu也是人体必需的微量元素之一，具有良好的生物安全性，世界卫生组织建议成人每天应摄入3～5mg铜元素。Cu是人体多种蛋白的组成元素，对中枢神经、免疫系统、以及多个脏器的发育和功能都有重要影响。Cu的缺乏会引发冠心病、骨质疏松、神经退化疾病等。此外，Cu还能够促进血管再生，并具有显著的抗菌效果。

在Zn-Cu合金中加入Li元素，可在CuZn₅相基础上进一步引入弥散的纳米级LiZn₄颗粒，大幅度提升其弥散强化作用，同时又保持高塑性。锂也是人体必须的微量元素，正常成人体内含锂约2.2mg，锂对中枢神经系统、心血管系统、内分泌系统等都有重要影响。过量的锂可通过肾脏排出体外，因此Li元素具有良好的生物安全性。

第二方面，本发明还涉及所述的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金的制备方法，包含以下步骤：

步骤S1：按照合金成分设计进行合金原料配比，分别称取锌原料、铜原料和锂原料；所述锌原料为纯锌，所述铜原料为纯铜，所述锂原料为纯锂；

步骤S2：将锌原料、铜原料、覆盖剂、锂原料依次放入坩埚中加热熔化，形成合金熔体；

步骤S3：向合金熔体中通入氩气，经过精炼、静置、浇铸得到医用可降解Zn-Cu-Li合金铸锭材料；

步骤S4：将所述锌合金铸锭进行均匀化处理，再经过不同热变形工艺和/或热处理工艺，获得不同性能组合的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金。

进一步的，步骤S2具体为：先将纯锌加热至420℃～440℃保温至完全熔化，待熔体温度上升至600-620℃时加入纯铜，待其完全熔化后，加入覆盖剂，升高温度至700℃使覆盖剂完全熔化并覆盖在熔体表面，然后将熔体温度降至660-680℃时在氩气保护下加入纯锂；所述覆盖剂为重量比为3:1的LiCl和LiF的混合物，加入量为熔体重量的0.5-1％。由于锂比较容易氧化及挥发，在熔化锂原料之前加入覆盖剂，可以使熔体更好的隔绝空气，减少Li元素的烧损，同时减少夹杂物的产生，保证合金的纯净化。

步骤S3中，熔炼过程中在熔体内部通入氩气，使熔体夹杂充分和精炼溶剂接触并被捕获使之沉淀或上浮，从而保证熔体的洁净；同时熔体中通入氩气可对熔体进一步混匀，使之均质化，尤其是锂的密度较小，容易浮在熔体上层，而熔体内部通入氩气可确保熔体成分更加均匀，减少偏析，同时使铸锭组织更加细小。另外氩气的保护作用可减少Li元素烧损以及夹杂产生，从而实现铸锭的均质化、细晶化和洁净化。

进一步的，步骤S4中，所述均匀化处理在250～380℃进行，保温时间为2-24小时，采用空冷或水冷。

进一步的，步骤S4中，所述热变形工艺为挤压和/或轧制。其中挤压温度为150～320℃，挤压比为4～50:1，挤压速度为10～200mm/min；室温轧制，每道次变形量为5～40％。

进一步的，步骤S4中，所述热处理工艺包括固溶、时效、退火处理中的一种或多种。其中固溶处理温度为240～380℃，保温时间为0.5-8小时，采用空冷或水冷；时效处理温度为150～320℃，保温时间为0.5-4小时，采用空冷或水冷；退火处理温度为150～400℃，保温时间为1min-240min，采用空冷或水冷。

通过控制上述制备方法的工艺参数，可进一步调控所述锌合金的微观组织和机械性能，获得不同性能组合的生物可降解高强韧Zn-Cu-Li三元合金材料。

本发明提供的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金，在c-SBF溶液中的腐蚀速率为46～78μm/year，同时腐蚀降解方式为均匀腐蚀。

本发明提供的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金具有优异的力学性能，在室温拉伸条件下，抗拉强度480～623MPa，拉伸屈服强度447～591MPa，延伸率28～46％。

本发明提供的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金具有优异的抗老化性能，室温下放置6个月后测试其力学与腐蚀性能，性能变化率在2％以内。

本发明提供的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金生物相容性较好，且具有显著的抗菌作用，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率在95％以上，且能有效抑制细菌生物膜的形成。

第三方面，本发明涉及所述的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金在骨内植物器械以及血管支架、吻合钉、血管夹中的应用。本发明提供的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金，可采用不同的制备工艺参数，在一定成分范围内调控其性能，可制备成骨内植物器械以及血管支架、吻合钉、血管夹等。

进一步的，所述Zn-Cu-Li三元合金的表面可涂敷有涂层；所述涂层为陶瓷涂层、高分子涂层和载药涂层中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的Zn-Cu-Li三元锌合金可以在人体内完全降解，避免了传统的钛合金、不锈钢等惰性医用金属内植入材料不可降解导致的排异反应以及二次手术等问题；

(2)本发明的Zn-Cu-Li三元锌合金,比现有技术的Zn-Cu二元合金具有显著提升的力学强度(提升100MPa以上)；与现有技术的Zn-Cu-Li-X四元合金相比，成分更简单，更易实现均质化，合金的生物相容性更好，综合力学性能更高，制备成本更低；

(3)本发明医用锌合金在成分设计上不含有毒元素，避免了诸如Al元素、Hg元素、As元素、Cd元素等有毒元素的不利影响，具有良好的生物相容性；同时由于材料在降解的过程中存在微量Cu²⁺的释放，具有一定的抗菌、促血管内皮化等生物学功效；

(4)本发明的锌合金具备优异的抗老化性能，所制备的医疗器械在储存及使用过程中能够保持机械性能稳定，避免了因常规锌合金的老化现象导致的力学性能下降；

(5)本发明锌合金微观组织均匀并具有优异的力学性能和变形加工性能，尤其对于植入过程需要变形或支撑力要求较高的内植入器械，如血管支架、吻合钉、血管夹、骨科内植物等，本发明的锌合金表现出巨大优势和应用潜力；

(6)采用与本发明合金相配套的熔炼、挤压或轧制变形及热处理等制备工艺，可进一步调控锌合金的微观组织，确保含有密度差别较大以及熔点相差较大的不同合金元素(如Li和Zn、Cu密度相差很大易发生偏析；Li熔点远低于铜，易氧化烧损并引入氧化夹杂)的合金材料的均质化、细晶化和洁净化制备，以获得优异的综合力学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例的合金成分为Zn-1.0Cu-0.2Li。按照合金成分进行合金原料配比并进行熔炼，在坩埚中依次将纯Zn、纯Cu、覆盖剂和纯Li加热熔化(具体是：将感应加热炉温度设定为440℃，在坩埚中加入纯锌并保温至完全熔化，待熔体温度上升至620℃时加入纯铜，待其完全熔化后，加入精炼剂并适度搅拌。静置10min后加入覆盖剂，升高温度至700℃使覆盖剂完全熔化并覆盖在熔体表面，然后将熔体温度降至680℃时在氩气保护下加入纯锂；所述覆盖剂为重量比为3:1的LiCl和LiF的混合物，加入量为熔体重量的1％)，经过适度搅拌和精炼，在熔体中通入氩气使熔体夹杂充分和精炼溶剂接触并被捕获使之沉淀或上浮，同时熔体中通入氩气可对熔体进一步进行混匀，使之均质化，然后进行浇注。将铸锭进行350℃，2个小时均匀化处理后，车削加工成直径60mm的圆柱形锭，再在240℃进行挤压比9:1的挤压，挤压速度为120mm/min，得到直径

的Zn-Cu-Li合金棒材。最后将上述锌合金棒材进行320℃、2小时的固溶处理。

该工艺下获得的合金力学性能为：抗拉强度为480MPa，屈服强度为447MPa，延伸率为30％。具体测试方法为：采用Zwick/Roell Z020万能材料实验机，拉伸应变速率设置为5×10^-3/s，每组设置三个平行试样。样品取自挤压棒中间均匀变形部分，拉伸方向平行于挤压棒纵向方向。试样切取采用电火花线切割方式，为片装拉伸试样。拉伸实验之前，采用砂纸将拉伸片表面打磨光滑，并注意保证最后一道打磨方向与拉伸方向相一致。

该材料在c-SBF溶液中浸泡10天，通过失重法计算的腐蚀速率为46μm/year。细胞毒性测试(采用cck8检测)结果表明该材料对成骨细胞和血管内皮细胞无明显的细胞毒性，具有良好的生物相容性。采用涂布法测得该材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达95％以上，具有良好的抗菌性能。合金抗老化能力强，室温下放置6个月后测试其力学与腐蚀性能，性能变化率在2％以内。该合金具有高强度和较高塑性，适合制作骨科内植入器械、吻合钉以及血管支架等器械。

实施例2

本实施例的合金成分为Zn-2Cu-0.8Li。按照合金成分进行合金原料配比并进行熔炼，在坩埚中依次将纯Zn、纯Cu、覆盖剂和纯Li加热熔化(具体是：将感应加热炉温度设定为430℃，在坩埚中加入纯锌并保温至完全熔化，待熔体温度上升至600℃时加入纯铜，待其完全熔化后，加入精炼剂并适度搅拌。静置10min后加入覆盖剂，升高温度至700℃使覆盖剂完全熔化并覆盖在熔体表面，然后将熔体温度降至660℃时在氩气保护下加入纯锂；所述覆盖剂为重量比为3:1的LiCl和LiF的混合物，加入量为熔体重量的0.5％)，经过适度搅拌和精炼，在熔体中通入氩气使之均质化，然后进行浇注。将铸锭进行350℃，8个小时均匀化处理后，车削加工成直径60mm的圆柱形锭，再在320℃进行挤压比16:1的挤压，挤压速度为60mm/min，得到直径

的Zn-Cu-Li合金棒材。

该工艺下获得的合金力学性能为：抗拉强度为561MPa，屈服强度为515MPa，延伸率为45％。该材料在c-SBF溶液中浸泡10天，通过失重法计算的腐蚀速率为52μm/year。细胞毒性实验结果表明该材料对成骨细胞和血管内皮细胞无明显的细胞毒性，具有良好的生物相容性。该材料具有较好的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均在95％以上，并能有效防止表面细菌生物膜的形成。合金抗老化能力强，室温下放置6个月后测试其力学与腐蚀性能，性能变化率在2％以内。该合金含有的Cu元素具有促内皮化的效果，且具有高强度和高塑性，在较高变形速率下仍具有良好的综合力学性能，适合制作需要较高支撑力和高塑性变形能力的可降解内植入器械，如骨科内植入器械、血管支架、吻合钉、血管夹等。

实施例3

本实施例的合金成分为Zn-3.1Cu-0.6Li。按照合金成分进行合金原料配比并进行熔炼，在坩埚中依次将纯Zn、纯Cu、覆盖剂和纯Li加热熔化(具体是：采用电阻炉熔炼，将炉温设定为440℃，在坩埚中加入纯锌并保温至完全熔化，待熔体温度上升至620℃时加入纯铜，待其完全熔化后，加入精炼剂并适度搅拌。静置10min后加入覆盖剂，升高温度至700℃使覆盖剂完全熔化并覆盖在熔体表面，然后将熔体温度降至680℃时在氩气保护下加入纯锂；所述覆盖剂为重量比为3:1的LiCl和LiF的混合物，加入量为熔体重量的0.8％)，经过适度搅拌和精炼，在熔体中通入氩气使之均质化，然后进行浇注。将铸锭进行320℃，24个小时均匀化处理后，车削加工成直径60mm的圆柱形锭，再在280℃进行挤压比24:1的挤压，挤压速度为30mm/min，得到宽度40mm、厚度3mm的板材坯料。将上述板材坯料经过逐道次室温轧制，每道次变形量为10％，最终得到宽度40mm、厚度1.5mm的合金板材。将上述锌合金板材进行退火处理，退火处理工艺参数为300℃、10min。

该工艺下获得的合金力学性能为：抗拉强度为607MPa，屈服强度为575MPa，延伸率为46％。该材料在c-SBF溶液中浸泡10天，通过失重法计算的腐蚀速率为70μm/year。细胞毒性实验结果表明该材料对成骨细胞和血管内皮细胞无明显的细胞毒性，具有良好的生物相容性。该材料具有优异的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均在98％以上，并能有效防止表面细菌生物膜的形成。合金抗老化能力强，室温下放置6个月后测试其力学与腐蚀性能，性能变化率在2％以内。该合金板材具有高强度和高塑性，并具有抗感染的功能，适合制作吻合钉、血管夹和骨科内植入器械等。

实施例4

本实施例的合金成分为Zn-4Cu-1Li。按照合金成分进行合金原料配比并进行熔炼，在坩埚中依次将纯Zn、纯Cu、覆盖剂和纯Li加热熔化(具体是：将感应加热炉温度设定为440℃，在坩埚中加入纯锌并保温至完全熔化，待熔体温度上升至600℃时加入纯铜，待其完全熔化后，加入精炼剂并适度搅拌。静置10min后加入覆盖剂，升高温度至700℃使覆盖剂完全熔化并覆盖在熔体表面，然后将熔体温度降至660℃时在氩气保护下加入纯锂；所述覆盖剂为重量比为3:1的LiCl和LiF的混合物，加入量为熔体重量的0.5％)，经过适度搅拌和精炼，在熔体中通入氩气使之均质化，然后进行浇注。将铸锭进行250℃，24个小时均匀化处理后，车削加工成直径60mm的圆柱形锭，再在180℃进行挤压比9:1的挤压，挤压速度为120mm/min，得到直径

的Zn-Cu-Li合金棒材。将上述锌合金棒材依次进行固溶处理和时效处理，固溶处理工艺参数为350℃、1小时，时效处理工艺参数为200℃、0.5小时。

该工艺下获得的合金力学性能为：抗拉强度为623MPa，屈服强度为591MPa，延伸率为28％。该材料在c-SBF溶液中浸泡10天，通过失重法计算的腐蚀速率为78μm/year。细胞毒性实验结果表明该材料对成骨细胞和血管内皮细胞无明显的细胞毒性，具有良好的生物相容性。该材料具有优异的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均在98％以上，并能有效防止表面细菌生物膜的形成。合金抗老化能力强，室温下放置6个月后测试其力学与腐蚀性能，性能变化率在2％以内。该合金具有高强度和较高塑性，且具有抗感染的功能，适合制作骨修复用可降解内植入器械，如髓内钉、骨钉骨板系统等。

表1挤压态Zn-Cu-Li三元合金的化学成分及其力学性能与降解速率

对比例1

本对比例涉及一种Zn-4Cu二元合金材料，该合金组分的重量百分含量为：Cu为4％，其余为Zn。

按照合金成分进行合金原料配比并进行熔炼，在坩埚中依次将纯Zn、纯Cu加热熔化。具体是：将感应加热炉温度设定为440℃，在坩埚中加入纯锌并保温至完全熔化，待熔体温度上升至600℃时加入纯铜，待其完全熔化后，加入精炼剂并适度搅拌。在熔体中通入氩气使之均质化，然后进行浇注。将铸锭进行250℃，24个小时均匀化处理后，车削加工成直径60mm的圆柱形锭，再在180℃进行挤压比9:1的挤压，挤压速度为120mm/min，得到直径

的Zn-4Cu合金棒材。将上述锌合金棒材依次进行固溶处理和时效处理，固溶处理工艺参数为350℃、1小时，时效处理工艺参数为200℃、0.5小时。

实施效果：该合金抗拉强度为270MPa，屈服强度为227MPa，延伸率为50.6％。在c-SBF溶液中的腐蚀速率为25μm/year。具有较好的抗老化性能，在室温放置6个月后力学性能几乎不变。但该合金的力学强度偏低，不适合用于对支撑力要求较高的器械。

对比例2

本对比例设计的合金成分为Zn-1Cu-0.1Li，该合金组分的重量百分含量为：Cu为1％，Li为0.1％，其余为Zn。

按照合金成分进行合金原料配比并进行熔炼，在坩埚中依次将纯Zn、纯Cu、覆盖剂和纯Li加热熔化(具体是：将感应加热炉温度设定为440℃，在坩埚中加入纯锌并保温至完全熔化，待熔体温度上升至620℃时加入纯铜，待其完全熔化后，加入精炼剂并适度搅拌。静置10min后加入覆盖剂，升高温度至700℃使覆盖剂完全熔化并覆盖在熔体表面，然后将熔体温度降至680℃时在氩气保护下加入纯锂；所述覆盖剂为重量比为3:1的LiCl和LiF的混合物，加入量为熔体重量的1％)，经过适度搅拌和精炼，在熔体中通入氩气使熔体夹杂充分和精炼溶剂接触并被捕获使之沉淀或上浮，同时熔体中通入氩气可对熔体进一步进行混匀，使之均质化，然后进行浇注。将铸锭进行350℃，2个小时均匀化处理后，车削加工成直径60mm的圆柱形锭，再在240℃进行挤压比9:1的挤压，挤压速度为120mm/min，得到直径

的Zn-Cu-Li合金棒材。最后将上述锌合金棒材进行320℃、2小时的固溶处理。

该工艺下获得的合金力学性能为：抗拉强度为296MPa，屈服强度为258MPa，延伸率为32％。与实施例1所述合金相比，该合金中Li含量较少，形成的纳米级LiZn₄颗粒数量减少，弥散强化效果减弱，从而显著降低了合金的力学强度。

对比例3

本对比例涉及一种Zn-3Cu-1.5Li合金材料。按照合金成分进行合金原料配比并进行熔炼，在坩埚中依次将纯Zn、纯Cu、覆盖剂和纯Li加热熔化(具体是：采用电阻炉熔炼，将炉温设定为440℃，在坩埚中加入纯锌并保温至完全熔化，待熔体温度上升至620℃时加入纯铜，待其完全熔化后，加入精炼剂并适度搅拌。静置10min后加入覆盖剂，升高温度至700℃使覆盖剂完全熔化并覆盖在熔体表面，然后将熔体温度降至680℃时在氩气保护下加入纯锂；所述覆盖剂为重量比为3:1的LiCl和LiF的混合物，加入量为熔体重量的0.8％)，经过适度搅拌和精炼，在熔体中通入氩气使之均质化，然后进行浇注。将铸锭进行320℃，24个小时均匀化处理后，车削加工成直径60mm的圆柱形锭，再在280℃进行挤压比24:1的挤压，挤压速度为30mm/min，得到宽度40mm、厚度3mm的板材坯料。将上述板材坯料经过逐道次室温轧制，每道次变形量为10％，最终得到宽度40mm、厚度1.5mm的合金板材。将上述锌合金板材进行退火处理，退火处理工艺参数为300℃、10min。

该工艺下获得的合金力学性能为：抗拉强度为520MPa，屈服强度为488MPa，延伸率为11％。与实施例3所述合金相比，该合金中Li含量较高，导致尺寸粗大的片层状的脆性LiZn₄相数量较多，从而显著增加了合金的脆性。虽然该合金具有较高强度，但塑性一般，限制了它的应用范围。

对比例4

本对比例设计的合金成分为Zn-1Cu-0.2Li。本对比例合金成分与实施例1相同，区别在于熔炼过程中未在熔体中通入氩气。

本实施例的合金成分为Zn-1.0Cu-0.2Li。按照合金成分进行合金原料配比并进行熔炼，在坩埚中依次将纯Zn、纯Cu、覆盖剂和纯Li加热熔化，经过适度搅拌和精炼，然后进行浇注。将铸锭进行350℃，2个小时均匀化处理后，车削加工成直径60mm的圆柱形锭，再在240℃进行挤压比9:1的挤压，挤压速度为120mm/min，得到直径

的Zn-Cu-Li合金棒材。最后将上述锌合金棒材进行320℃、2小时的固溶处理。

实施效果：该工艺下获得的合金力学性能为：抗拉强度为314MPa，屈服强度为296MPa，延伸率为17％。该材料在c-SBF溶液中浸泡10天，通过失重法计算的腐蚀速率为49μm/year。该合金成分具有一定的偏析，且晶粒尺寸比实施例1中所述合金更粗大，故力学性能有所下降。

通过本对比例和实施例1的比较，可见本发明所述的熔炼过程向锌熔体中通入惰性气体-氩气进行精炼的方法，可使合金成分更加均匀，减轻元素的偏析，并减少合金元素的烧损和夹杂物的形成，同时可细化合金组织，实现了锌合金熔体的均质化、洁净化和细晶化的熔铸，从而获得了更好的性能。

对比例5

本对比例涉及一种Zn-3Cu-0.5Mg三元合金材料，该合金组分的重量百分含量为：Cu为3％，Mg为0.5％，其余为Zn。

按照合金成分进行合金原料配比并进行熔炼，在坩埚中依次将纯Zn、纯Cu和纯Mg加热熔化(具体是：采用电阻炉熔炼，将炉温设定为440℃，在坩埚中加入纯锌并保温至完全熔化，待熔体温度上升至620℃时依次加入纯铜、纯镁，待其完全熔化后，加入精炼剂并适度搅拌，在熔体中通入氩气使之均质化，然后进行浇注。。将铸锭进行320℃，24个小时均匀化处理后，车削加工成直径60mm的圆柱形锭，再在280℃进行挤压比9:1的挤压，挤压速度为30mm/min，得到直径20mm的Zn-3Cu-0.5Mg合金挤压棒材。

实施效果：合金屈服强度为425MPa，断裂强度为430MPa，延伸率约3％，在c-SBF溶液中的腐蚀速率为30μm/year。该合金具有比较高的强度，但塑性较差，不适用于制备对塑性要求较高的器械，如血管支架、吻合钉、血管夹等。

对比例6

本对比例涉及一种Zn-2Cu-0.8Li-0.05Mg四元合金材料，该合金组分的重量百分含量为：Cu为2％，Li为0.8％，Mg为0.05％，其余为Zn。

按照合金成分进行合金原料配比并进行熔炼，在坩埚中依次将纯Zn、纯Cu、纯镁、覆盖剂和纯Li加热熔化(具体是：将感应加热炉温度设定为430℃，在坩埚中加入纯锌并保温至完全熔化，待熔体温度上升至600℃时依次加入纯铜、纯镁，待其完全熔化后，加入精炼剂并适度搅拌。静置10min后加入覆盖剂，升高温度至700℃使覆盖剂完全熔化并覆盖在熔体表面，然后将熔体温度降至660℃时在氩气保护下加入纯锂；所述覆盖剂为重量比为3:1的LiCl和LiF的混合物，加入量为熔体重量的0.5％)，经过适度搅拌和精炼，在熔体中通入氩气使之均质化，然后进行浇注。将铸锭进行350℃，8个小时均匀化处理后，车削加工成直径60mm的圆柱形锭，再在320℃进行挤压比16:1的挤压，挤压速度为60mm/min，得到直径

的Zn-2Cu-0.8Li-0.05Mg四元合金挤压棒材。

实施效果：Zn-2Cu-0.8Li-0.05Mg四元合金屈服强度为523MPa，断裂强度为570MPa，延伸率约7％。与实施例2(Zn-Cu-Li三元合金)相比，该四元合金强度略有提升，但塑性急剧下降。

综合实施例1～4以及对比例1～6可见，本发明的Zn-Cu-Li三元合金材料具有优异的力学性能，合金制备工艺简便，可以通过成分或者制备工艺微调进一步调控合金的性能，以满足不同内植入器械的要求；同时合金在室温下放置6个月后测试其力学与腐蚀性能，性能变化率在2％以内，具有优异的抗老化能力，是一种具有抗老化和高强韧性的体内可降解医用锌合金材料。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (3)

1.一种医用可降解Zn-Cu-Li三元合金，其特征在于，所述三元合金由Zn、Cu和Li组成，其中Cu元素的质量百分比为1.0~4.0 %，Li元素的质量百分比为0.6~1.0 %，其余为Zn；所述三元合金是通过包含以下步骤的方法制备而得：

步骤S1：按照合金成分设计进行合金原料配比，分别称取锌原料、铜原料和锂原料；所述锌原料为纯锌，所述铜原料为纯铜，所述锂原料为纯锂；

步骤S2：先将纯锌放入坩埚中加热至420℃～440℃保温至完全熔化，待熔体温度上升至600-620℃时加入纯铜，待其完全熔化后，加入覆盖剂，升高温度至700℃使覆盖剂完全熔化并覆盖在熔体表面，然后将熔体温度降至660-680℃时在氩气保护下加入纯锂加热熔化，形成合金熔体；所述覆盖剂为重量比为3:1的LiCl和LiF的混合物，加入量为熔体重量的0.5-1%；

步骤S3：熔炼过程中在合金熔体内部通入氩气，经过精炼、静置、浇铸得到医用可降解Zn-Cu-Li合金铸锭材料；

步骤S4：将锌合金铸锭进行均匀化处理，再经过不同变形工艺和/或热处理工艺，获得不同性能组合的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金；

所述均匀化处理在250~380 ℃进行，保温时间为2-24小时，采用空冷或水冷；

所述变形工艺为挤压和/或轧制；其中挤压温度为150~320 ℃，挤压比为4~50：1，挤压速度为10~200mm/min；室温轧制，每道次变形量为5~40%；

所述热处理工艺包括固溶、时效、退火处理中的一种或多种；其中固溶处理温度为240~380 ℃，保温时间为0.5-8小时，采用空冷或水冷；时效处理温度为150~320 ℃，保温时间为0.5-4小时，采用空冷或水冷；退火处理温度为150~400 ℃，保温时间为1min-240min，采用空冷或水冷。

2.一种根据权利要求1所述的医用可降解Zn-Cu-Li三元合金在制备骨内植物器械以及血管支架、吻合钉、血管夹中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述Zn-Cu-Li三元合金的表面涂敷有涂层；所述涂层为陶瓷涂层、高分子涂层或载药涂层中的至少一种。