CN108588484B - 一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金及其制备方法 - Google Patents

一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高强高塑可生物降解Zn‑Mn‑Mg系锌合金及制备方法，合金中：Mn：0.02～0.49％，Mg：0.001～0.3％，Mn是主要合金化元素，Mg是次要合金化元素，合金中Mn含量不低于Mg含量；再选择含有Na、K、Ca、Sr、Ti、Fe、Cu、Ag元素中的至少一种，所述Zn‑Mn‑Mg系锌合金中添加的合金元素总量不超过2％，余量为Zn。所述锌合金的基本制备工艺流程为：真空定向凝固→挤压；在此基础之上可选择下面的至少一种加工方法再次进行加工：双级热处理、挤压、轧制、拉拔和退火。上述制备工艺流程不仅能最大限度地发挥所述锌合金的加工塑性，而且能获得多相多尺度定向组织，使合金获得优异的综合性能。所述锌合金的室温拉伸力学性能为屈服强度260～430MPa，抗拉强度305～580MPa，延伸率18.5～55％，适用于医用植入体，特别适用于可降解支架。

Description

一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金的成分设计、制备方法和应用领域，属于医用材料的成分设计和制备加工技术领域。
背景技术
纯锌在人体内的降解速度介于铁和镁之间，经动物实验证实是理想的医用可降解植入材料。但是纯锌的力学性能较差，需要承受一定载荷的结构性医用植入体，纯锌不能满足设计要求。合金化是提高纯锌力学性能的主要手段之一，添加的元素必须对人体无害。适量的锰元素和镁元素都对人体有益，其中，锰是人体必需的微量元素，它构成了人体内若干种有生理作用的酶，适量的锰可以促进骨骼的生长发育，保护细胞中线粒体的完整，改善动脉粥样硬化患者的脂质代谢；镁也是人体必需的微量元素，它激活和催化人体内300多个酶系统，维持神经和肌肉的正常功能，对心血管有保护作用，可促进人体骨骼生长。
专利文献1公开了一种Zn-Mn系锌合金及其制备方法与应用，其成分以质量％计：Mn：0～30％，但不包括0，还包括微量元素，所述微量元素为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、磷(P)、锰(Mn)、银(Ag)、铜(Cu)、锡(Sn)、铁(Fe)和稀土元素中的至少一种，所述锌合金中，所述微量元素的质量百分含量为0～3％，但不包括0。所述合金烧结采用元素粉末混合烧结法、预合金粉烧结法或自蔓延高温合成法，加工方式为轧制、锻造、快速凝固和挤压中至少一种。根据专利文献1中的说明书附图7可知，所述锌合金的拉伸屈服强度<200MPa，抗拉强度<250MPa。专利文献1的实施例1中提供的是Zn-0.4Mn和Zn-0.8Mn合金，Mg含量为0。
专利文献2公开了一种高强韧锌合金棒材/线材，其成分以质量％计：Mn：0.5～2％，Mg：0.05～1％，不可避免杂质≤0.3％，余量为Zn。这种锌合金棒材/线材拉伸屈服强度为280～420MPa，抗拉强度为300～450MPa，延伸率15～30％。所述锌合金采用浇铸制备，经均匀化处理→反向热挤压→室温拉拔和中间退火，制成成品棒材/线材。
专利文献3公开了一种Zn-Mg1Ca系锌合金及其制备方法与应用，其成分以质量％计：Mg1Ca的质量百分数为0～10％，但不包括0；所述Mg1Ca中Ca的质量分数为0～1％，但不包括0。根据专利文献3说明书中表2，所述锌合金的拉伸屈服强度为53～188MPa，抗拉强度为171～480MPa，表中没有提供所述锌合金的延伸率数据。
专利文献4公开了一种Zn-Mg系锌合金及其制备方法与应用，其成分以质量％计：Mg的质量百分数为0～20％，但不包括0。所述锌合金中还包括微量元素，所述微量元素为锶、钙、硅、磷、锂、银、锡和稀土元素中的至少一种；
所述锌合金中，所述微量元素的质量百分含量为0～3％，但不包括0。根据专利文献4说明书中表1，所述锌合金的拉伸屈服强度为63～258MPa，抗拉强度为90～317MPa，延伸率为0.5～13％。
专利文献5公开了一种新型可生物降解Zn-Mg-Nd锌合金植入材料及其制备方法，其成分以质量％计：0＜Mg≤5％，0＜Nd≤4％，余量为Zn。根据专利文献5中实施例1～2，Zn-(1～1.5)Mg-(0.2～0.5)Nd锌合金的拉伸屈服强度为332.5～340.2MPa，抗拉强度为340.28～350.14MPa，延伸率为27.65～28.75％。
专利文献6公开了一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金及其应用，其成分以质量％计：Fe：0.002～10％，X元素为Mg、Ca、Sr中至少一种，X元素含量为0.001～0.08％。根据专利文献6中表2，所述锌合金的拉伸屈服强度为163～380MPa，延伸率为1.5～24.5％。
专利文献7公开了一种医用生物可降解锌合金及其制备方法，其成分以质量％计：Mg：0.005～1％，Ag：0.01～0.5％，Ca：0.01～0.5％，Mn：0.01～0.5％，不可避免杂质≤0.2％，余量为Zn。所述锌合金在热变形态的拉伸屈服强度为160～360MPa，抗拉强度为220～400MPa，延伸率12～40％。
专利文献8公开了一种可降解医用植入金属材料及其制备方法，根据该专利文献的权利要求1，所述锌合金的成分以质量％计：Mg：0～1.5％，但不为0；Ca：0～0.5％，但不为0；Mn：0～0.2％，但不为0；余量为Zn。但是，根据专利文献8中实施例1-4锌基合金材料的配方表，实施例1和2对应的锌合金中Mn含量为0。根据专利文献8中图3，所述锌合金的抗拉强度为125～325MPa，延伸率为1～35％，图中没有提供拉伸屈服强度的数据，但根据材料屈服强度低于抗拉强度的规律可知所述锌合金的屈服强度小于125～325MPa。
专利文献9公开了一种新型生物可降解锌基金属材料及采用该材料获得的输尿管扩张支架，其成分含有下列一种或多种元素：Mg、Al、Ti、Cu、Ag、Si、Ca、Sr、Y、Zr、Sc、Gd、Nd、Dy、Er、Li、Mn、La、Ce、Pr、Sm、Tb、Ho、Tm、Yb、Lu，余量为Zn。所述锌合金的质量百分组成如下：Mg：0～10.0％，Al：0～50.0％，Ti：0～10.0％，Cu：0～12.0％，Ag：0～10.0％，Si：0～12.0％，Ca：0～10.0％，Sr：0～12.0％，Y：0～10.0％，Zr：0～5％，Sc：0～15％，Gd：0～15.0％，Nd：0～10.0％，Dy：0～15.0％，Er：0～15.0％，Li：0～10.0％，Mn：0～10.0％，La：0～10.0％，Ce：0～8.0％，Pr：0～5.0％，Sm：0～5.0％、Tb：0～15.0％、Ho：0～12.0％、Tm：0～15.0％，Yb：0～12.0％，Lu：0～15.0％且不同时为0，余量为Zn。所述锌合金的抗拉强度为110～400MPa，延伸率为0.3～50％。专利文献9中没有提供所述锌合金屈服强度的数据，从材料屈服强度低于抗拉强度的规律可推测，专利文献9中所述锌合金的屈服强度小于110～400MPa。
现有技术文献
专利文献1：CN107460372A，一种Zn-Mn系锌合金及其制备方法与应用
专利文献2：CN105624468A，高强韧锌合金棒材/线材及其制备方法
专利文献3：CN106606806A，一种Zn-Mg1Ca系锌合金及其制备方法与应用
专利文献4：CN106676327A，一种Zn-Mg系锌合金及其制备方法与应用
专利文献5：CN106676327A，一种新型可生物降解Zn-Mg-Nd锌合金植入材料及其制备方法
专利文献6：CN104689378A，一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-X系锌合金及其应用
专利文献7：CN104328312A，一种医用生物可降解锌合金及其制备方法
专利文献8：CN105986146A，一种可降解医用植入金属材料及其制备方法
专利文献9：CN105925847A，一种新型生物可降解锌基金属材料及采用该材料获得的输尿管扩张支架
发明内容
国际公认的可降解支架材料的室温拉伸力学性能标准为：屈服强度>200MPa，抗拉强度>300，延伸率>15～18％。目前，绝大多数的可生物降解锌合金的力学性能达不到上述标准。
本发明就是针对这个情况提出来的，其目的在于提供如下高强高塑可生物降解的锌合金及其制备方法：这种锌合金的室温拉伸力学性能超过上述可降解支架材料的室温拉伸力学性能标准，可生物降解，生物相容性好；制备这种锌合金的方法使锌晶粒和金属间化合物第二相始终沿合金锭的同一方向流动分布，最大程度地发挥所述锌合金的加工塑性。
用于解决课题的手段
以解决上述课题为目标的本发明的要旨如下所述。
一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金，其特征在于成分以质量％计：Mn：0.02～0.49％，Mg：0.001～0.3％，Mn是主要合金化元素，Mg是次要合金化元素，合金中Mn含量不低于Mg含量；在此基础之上再选择含有Na、K、Ca、Sr、Ti、Fe、Cu、Ag元素中的至少一种，其中单个Na、K元素的含量不超过0.1％，Na+K元素的总量不超过0.1％；单个Ca、Sr和Ti元素的含量不超过0.2％，Ca+Sr+Ti元素的总量不超过0.4％；Fe元素的含量不超过0.05％；单个Cu、Ag元素的添加量不超过0.4％，Cu+Ag元素的总量不超过0.6％；所述Zn-Mn-Mg系锌合金中添加的合金元素总量不超过2％，余量为Zn。
所述锌合金中Mn和Mg含量设定的依据如下：
根据Zn-Mn二相相图的富Zn端，Mn在Zn中的最大固溶度是0.8％。本发明的提出者们发现，少量Mn的加入可以使Zn的强度和塑性提高，当Mn含量在0.5～0.8％时，Zn-Mn-Mg合金的凝固组织出现的大量MnZn13第二相需要在380℃保温22～30小时才能完全固溶入Zn基体，该过程中晶粒长得很粗大，平均晶粒直径超过50μm，使合金强度降低，增加了组织调控的时间成本；而当Mn含量小于0.5％时，Zn-Mn-Mg合金凝固组织中的MnZn13第二相在380℃保温不超过15小时即可完全固溶入Zn基体，为后续组织和性能调控提供基础。
根据Zn-Mn相图可知，当Mn含量超过6％时，Zn-Mn合金的组织完全由脆性极大的金属间化合物构成，合金中已经没有Zn基体，变为生物不可降解的金属间化合物合金而非锌合金。本发明的提出者们根据Zn-Mn相图，利用杠杆定律计算发现当Mn含量大于3.01％时，合金平衡凝固组织中MnZn13金属间化合物的体积分数大于50.05％，已经超过了Zn的体积分数，MnZn13金属间化合物极脆，这不仅导致合金难以塑性加工，而且如此高比例的无法被生物降解的MnZn13金属间化合物极有可能造成管腔(例如血管、输尿管等)堵塞。本发明的提出者们通过实验验证，当Zn-Mn合金中Mn含量超过3％时，在塑性加工(包括轧制、挤压等)过程中合金极易碎裂，导致加工失败。
基于以上论证和发现，本发明提出所述锌合金中Mn含量小于0.5％，所述锌合金中的MnZn13金属间化合物在380℃保温不超过15小时即可完全固溶入Zn基体。
根据Zn-Mg二元相图的富Zn端，Mg在Zn中的最大固溶度是0.1％，在Mg含量达3％时发生Zn-Mg共晶反应。本发明的提出者们发现，Mn和Mg的共同作用可以提高纯锌的强度和塑性，但当Zn-Mn-Mg合金中的Mg超过0.3％之后，合金中形成的大量无法固溶的Mg2Zn11第二相使合金的塑性显著降低。因此，本发明提出所述锌合金中Mg含量不超过0.3％。
本发明选择上述添加元素及其添加量的依据如下：
Na和K为人体营养元素，Na在调节血压、保持神经功能健康和肌肉运动方面发挥重要作用；K在神经传导、细胞新陈代谢和维护心脏正常功能方面发挥重要作用；Na和K协同控制人体内的水分平衡。本发明的提出者们发现，添加微量Na或K能够细化Zn-Mn-Mg合金的组织，但当Na或K元素含量超过0.1％之后，Zn-Mn-Mg合金的凝固组织中出现粗大的NaZn13或KZn13金属间化合物，在后续加工中难以破碎，导致合金的强度和塑性都降低。Na或K元素的过量加入会增加锌合金的易氧化性，增加材料制备成器件后表面抛光的难度。因此，本发明提出所述锌合金中单个Na、K元素的含量不超过0.1％，Na+K元素的总量不超过0.1％。
Ca、Sr为人体营养元素，Ti无毒、生物相容性好。本发明的提出者们发现，极低量的添加Ca、Sr或Ti可以显著细化铸态Zn-Mn-Mg合金的组织，提高合金的强度和塑性。因此，本发明提出所述锌合金中单个Ca、Sr和Ti元素的含量不超过0.2％，Ca+Sr+Ti元素的总量不超过0.4％。
Fe为人体营养元素，在血液运输和存储氧、细胞色素的合成和维持造血功能等方面有重要作用。本发明的提出者们发现，Fe的添加可以细化Zn-Mn-Mg合金的组织，但是当Fe含量超过0.05％之后，合金铸态组织中出现极其粗大且棱角分明的(Mn,Fe)Zn13金属间化合物，容易造成应力集中、促进裂纹萌生，显著降低合金的塑性。因此，本发明提出所述锌合金中Fe元素的含量不超过0.05％。
Cu是人体必需的微量元素，Ag具有广谱抗菌活性。本发明的提出者们发现，Cu和Ag的加入能够提高Zn-Mn-Mg合金的抗菌性，并通过固溶强化的机制提高所述合金的强度，但是添加量超过0.4～0.6％之后所述合金的细胞毒性增强。因此，本发明提出所述锌合金中单个Cu、Ag元素的添加量不超过0.4％，Cu+Ag元素的总量不超过0.6％。
一种如上所述的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金的制备方法，其特征在于基本制备工艺流程为：真空定向凝固→挤压；在此基础之上选择下面的至少一种方法再次进行加工：双级热处理、挤压、轧制、拉拔和退火；所述挤压、轧制和拉拔均沿铸锭轴向进行，在加工全流程中，锌晶粒和微米级金属间化合物始终沿合金锭的轴向分布，形成定向流线组织，最终形成定向分布的多相多尺度组织，使合金获得优异的综合性能；
所述真空定向凝固，抽真空至1×10-4～8×10-3Pa，加热温度为550～800℃，静置5～30分钟，抽拉速度为10～500μm/s；
所述挤压沿铸锭轴向进行，温度为120～320℃，挤压速度为1～8mm/min，挤压比为10～100。挤压过程将凝固组织中粗大的MnZn13和Mg2Zn11等第二相破碎为等效直径为1～20μm的颗粒，柱状锌晶粒发生动态再结晶和长大，挤压组织中晶粒流线和金属间化合物平行于合金锭轴向分布。
所述轧制的轧向平行于铸锭轴向，在-30～350℃进行，道次压下量为5～60％。其中，在-30～0℃之间的低温轧制可以显著提高所述合金的强度。但是，当轧制温度低于-30℃，所述合金的塑性显著降低，严重时导致轧制失败。
所述拉拔的方向平行于铸锭轴向，拉拔在0～250℃进行，道次变形量为10～30％；
所述退火在150～380℃进行，保温时间为10分钟～3小时，空冷或水淬，所述水淬的水温不超过90℃。
所述的双级热处理，第一级热处理在380℃保温0.5～15小时，使微米级MnZn13第二相部分或全部固溶入Zn基体，使微米级Mg2Zn11第二相部分固溶入Zn基体；第二级热处理在80～200℃保温10分钟～5小时，使纳米级的MnZn13和Mg2Zn11析出。
所述真空定向凝固的过程为：将高纯金属原料粉体或块体放入真空定向凝固设备内部的圆柱形陶瓷或石墨坩埚中，为使铸锭表面粗糙度低，预先将坩埚内部抛光；抽真空至1×10-4～8×10-3Pa，可选择性通入惰性保护气体至0.01～0.05MPa；用感应线圈加热金属原料，加热温度为550～800℃，静置5～30分钟，让金属原料充分熔化并在电磁搅拌力的作用下混合均匀；然后以10～500μm/s的速度将圆柱形坩埚拉入冷却介质中，所述冷却介质包括：温度不超过30℃的循环冷却水、Ga-In-Sn(例如Ga2ln2Sn合金)或Ga-In(例如Ga2In合金)液态金属；凝固过程中，所述合金铸锭轴向的温度梯度为5～25℃/mm。
制得的棒材表面光亮，没有普通浇铸锌合金铸锭的表面缺陷，不用经过扒皮就可以直接进行挤压，因此流程短、节材省料、成本低；上述真空定向凝固铸锭中锌晶粒呈柱状(晶粒的长度与宽度的比值不低于4)，晶粒长轴与铸锭轴向平行，晶界和晶内的MnZn13、Mg2Zn11等金属间化合物也沿铸锭轴向分布，形成具有明确方向性的凝固(铸态)组织，能够有效抑制铸态锌合金的脆性。
所述双级热处理在两个塑性加工(所述挤压、轧制和拉拔)道次之间或塑性加工结束之后进行，第一级热处理的制度为：380℃保温0.5～15小时，使微米级的MnZn13第二相部分或全部固溶进入Zn基体，使微米级的Mg2Zn11第二相部分固溶进入Zn基体；第二级热处理的制度为：80～200℃保温10分钟～5小时，使Zn基体发生析出相变，析出尺寸不超过900nm的MnZn13和Mg2Zn11纳米级析出相。本发明的提出者们用透射电镜观察所述合金的组织发现纳米级MnZn13析出相呈片状，长轴倾斜于Zn基体的(0001)基面30～50°，有利于阻碍位错在Zn基体基面的滑移，提高所述合金的强度。经过上述双级热处理，合金中形成微米级和纳米级金属间化合物混合分布的多尺度组织，同时提高合金的强度和塑性。
本发明的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金的室温拉伸力学性能为屈服强度260～430MPa，抗拉强度305～580MPa，延伸率18.5～55％。所述力学性能超过国际公认的可降解支架材料的室温拉伸力学性能标准：屈服强度>200MPa，抗拉强度>300MPa，延伸率>15～18％。
在所述锌合金的成分设计和制备加工中，通过控制晶粒尺寸和晶粒流线的方向、金属间化合物第二相的尺寸、体积分数和分布，使得所述锌合金在模拟体液中的降解速度不超过0.15mm/年。
在所述锌合金成分设计中，通过考虑单个元素的效果和多个元素间的协同作用，控制合金元素的加入量，使得所述锌合金具有良好的生物相容性，细胞毒性为0级或1级。
本发明的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金，其最具优势的用途是可降解支架，例如但不限于：心脏冠脉及其他血管支架、尿道支架、胆道支架、颅内支架、气管支架、食道支架、肠道支架等管腔支架和骨组织修复支架。
本发明的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金，其用途可扩展为其他医用植入体，例如但不限于：骨钉、骨针、带线锚钉、螺丝、骨板、骨套、髓内针、肠道吻合器、血管吻合器或神经吻合器等吻合器。
本发明提供的Zn-Mn-Mg系锌合金与专利文献1～9提供的锌合金的显著区别及由此带来的优势至少是下面的一项：
(1)本发明提供的Zn-Mn-Mg系锌合金的成分设计综合考虑了多个合金元素对力学性能、可生物降解性、生物相容性和塑性加工性能的影响，所述锌合金的综合性能优异，添加的合金元素总量不超过2％，合金成本低。
(2)本发明提供的Zn-Mn-Mg系锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度260～430MPa，抗拉强度305～580MPa，延伸率18.5～55％。本发明提供的Zn-Mn-Mg系锌合金的室温拉伸力学性能明显超过了国际公认的可降解支架材料的室温拉伸力学性能标准：屈服强度>200MPa，抗拉强度>300MPa，延伸率>15～18％。
(3)本发明提供的Zn-Mn-Mg系锌合金的制备过程中，锌晶粒和金属间化合物始终沿合金锭轴向流动形成定向流线，这种组织可以最大程度地抑制铸态锌合金的脆性，提升所述锌合金塑性加工的能力，获得高强高塑的性能。
(4)本发明提供的Zn-Mn-Mg系锌合金具有优异的综合性能，应用于医用植入体，特别适用于可降解支架。
附图说明
图1为发明例锌合金1对L929细胞作用的倒置显微镜照片。
具体实施方式
下面就本发明的实施方式进行详细的说明。
本发明涉及一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金的成分设计、制备方法、微观组织设计和应用领域。
下面，通过实施例更加清楚地说明本发明的效果。此外，本发明并不局限于以下的实施例，可以在不变更要旨的范围内进行恰当变更而加以实施。
实施例1：
高强高塑Zn-Mn-Mg三元锌合金的成分、制备、组织和性能。
所述锌合金的化学成分如表1-1所示，余量为Zn。合金的制备工艺流程为：真空定向凝固→挤压。以高纯Zn块体和高纯Mn、Mg粉体为原料，所述真空定向凝固的真空度为2×10-4Pa，加热温度为700℃，静置时间为10分钟，冷却介质为液态金属，下拉速度为50μm/s。
所述挤压在230℃进行，挤压速度为2mm/min，挤压比为16。
从所述锌合金的挤压棒材上切取试样进行电化学腐蚀、浸泡腐蚀、细胞毒性和室温拉伸力学性能的测试。
所述电化学腐蚀试样的准备方法是先将挤压后的锌合金棒材切割出Φ10×2mm的圆片状试样，经冷镶后将试样进行打磨抛光，之后用酒精清洗并吹干。电化学腐蚀测试通过MODULAB ESC电化学工作站进行，将上述处理好的试样浸泡在模拟体液(SBF)中进行测试，温度保持在37.5±0.5℃，模拟体液的pH值维持在7.4，根据ASTM-G102-89标准计算其腐蚀速率。
所述浸泡腐蚀试样的准备方法是将挤压后的锌合金棒材切割出Φ10×2mm的圆片状试样，对其进行双面打磨抛光，之后用酒精清洗并烘干。浸泡腐蚀实验每种锌合金成分选取5个平行样，按模拟体液体积与试样表面积之比(V/S)为20mL/cm2进行，温度保持在37.5±0.5℃，每24小时更换一次模拟体液，共浸泡60～90天，模拟体液的pH值维持在7.4。浸泡完成后根据国标GB/T 16545-2015清除其表面腐蚀产物，并根据ASTM-G102-89标准计算其腐蚀速率。
所述细胞毒性试样的准备方法同浸泡腐蚀试样方法一致，其毒性测试根据国标GB/T16886.5-2003进行，本发明选用普遍使用的L929细胞，测试结果具有代表性。将L929细胞放置在经过24小时浸泡的锌合金浸提液中，在37±1℃培养箱中分别进行1天，3天，5天的培养，之后在倒置显微镜下观察L929细胞形态并采用MTT法测量细胞吸光度以计算其相对增值率。
所述室温拉伸力学性能测试是先按照国标GB/T 228.1-2010制备棒材拉伸试样，之后使用万能材料力学试验机在室温下进行拉伸试验，拉伸应变速率为10-3～10-2/s。
使用金相显微镜、扫描电镜和透射电镜观察所述锌合金的组织发现，在整个制备工艺流程中，锌晶粒、微米级和纳米级MnZn13、Mg2Zn11颗粒始终平行于铸锭轴向分布，形成定向微观组织流线，最大程度地发挥了所述锌合金的加工塑性。所述锌合金的挤压态组织中，直径超过40μm的粗大锌晶粒周围环绕着平均直径为1～5μm的细小锌晶粒，1～5μm的微米级MnZn13和Mg2Zn11颗粒分布在锌晶界或晶内，2～20nm的纳米级MnZn13和Mg2Zn11析出相在挤压过程中在锌晶粒内析出，形成多相多尺度定向组织，使得所述锌合金获得优异的综合性能。
测得表1-1中6个发明例锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度260～300MPa，抗拉强度305～340MPa，延伸率18.5～25％。上述力学性能高于国际公认的可降解支架的室温拉伸力学性能标准：屈服强度>200MPa，抗拉强度>300MPa，延伸率>15～18％。
测得表1-1中6个发明例锌合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率为0.015～0.10mm/年。
测得表1-1中4个发明例锌合金在模拟体液中的浸泡腐蚀速率为0.013～0.056mm/年。
测得表1-1中6个发明例锌合金的细胞毒性为0级，表现出良好的细胞相容性。发明例锌合金1对L929细胞作用的倒置显微镜照片见图1。
表1-1
Figure BDA0001673897760000141
实施例2：
高强高塑Zn-Mn-Mg四元合金的成分、制备、组织和性能。
所述锌合金的化学成分如表2-1所示，余量为Zn。所述锌合金的制备工艺流程为：真空定向凝固→挤压→双级热处理→冷轧→拉拔。以高纯Zn块体，高纯Mn、Mg、Cu、Ag、Fe、Ti粉体和高纯Na块体为原料，所述真空定向凝固和挤压工艺依循实施例1提供的方法进行。
所述双级热处理的第一级热处理制度为380℃保温3小时，第二级热处理制度为120℃保温20分钟。使用透射电镜和扫描电镜观察双级热处理后的所述合金组织，观察到尺寸为1～10μm的微米级MnZn13和Mg2Zn11颗粒以及尺寸不超过600nm的纳米级MnZn13和Mg2Zn11析出相。其中，纳米级MnZn13析出相呈片条状，长轴倾斜于Zn基体的(0001)基面30～50°，有利于阻碍基面位错滑移，提高所述合金的强度；而微米级的MnZn13颗粒近似呈球状分布，有利于促进Zn基体发生再结晶，能够有效释放内部应力，阻碍裂纹的扩展，提高合金的塑性。
所述冷轧在室温进行，总变形量为40％。
所述拉拔在90℃进行，总变形量为60％。
使用金相显微镜、扫描电镜和透射电镜观察所述锌合金的组织，发现在整个制备工艺流程中，锌晶粒和微米级MnZn13、Mg2Zn11颗粒始终平行于铸锭轴向分布，形成定向微观组织流线，最大程度地发挥了所述锌合金的加工塑性。所述锌合金拉拔态组织中，锌晶粒的平均尺寸为5～10μm，微米级MnZn13、Mg2Zn11颗粒的平均尺寸在1～5μm，纳米级MnZn13、Mg2Zn11析出相的平均尺寸为80～500nm，形成多相多尺度定向组织，使得所述锌合金获得优异的综合性能。
从所述锌合金的拉拔线材上切取试样进行电化学腐蚀、细胞毒性和室温拉伸力学性能的测试。上述性能试样的准备和测试方法按照实施例1提供的方法进行。
从所述锌合金的拉拔线材上切取试样进行抗菌性能的测试。首先从加工后的材料样品上切取圆片，进行双面打磨，打磨完成后，将样品放入酒精中超声清洗20分钟，清洗完成后，用吹风机吹干备用。采用平板涂布法对合金进行抗菌性的测试，并根据下面公式计算抗菌率：抗菌率(％)＝(阴性对照组平均菌落数-样品组平均菌落数)/阴性对照组平均菌落数×100％。测试使用的细菌是大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。
测得表2-1中9个发明例锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度260～320MPa，抗拉强度340～480MPa，延伸率25～50％。
测得表2-1中9个发明例锌合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率为0.018～0.090mm/年。
测得表2-1中9个发明例锌合金的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。
测得表2-1中发明例锌合金7～10的抗菌率均在90％以上，均具有抗菌性。
表2-1
Figure BDA0001673897760000161
实施例3：
高强高塑Zn-Mn-Mg系五元合金的成分、制备、组织和性能。
所述锌合金的化学成分如表3-1所示，余量为Zn。以高纯Zn块体和高纯Mn、Mg、Ca、Sr、Ti、Cu、Ag粉体为原料。所述锌合金的制备工艺流程为：真空定向凝固→第1次挤压→双级热处理→第2次挤压→退火(选择性的)。
所述真空定向凝固的真空度为8×10-3Pa，加热温度为750℃，熔体静置时间为8分钟，冷却介质为温度维持在15±1℃的循环冷却水，下拉速度为100μm/s。
所述第1次挤压在260℃进行，挤压速度为3mm/min，挤压比为25。
所述双级热处理的第一级热处理制度为380℃保温10小时，第二级热处理制度为200℃保温20分钟；通过第一级热处理，所述锌合金组织中，微米级的MnZn13颗粒的体积分数不超过凝固组织中MnZn13颗粒的体积分数的20％；通过第二级热处理，被固溶进Zn基体的MnZn13和Mg2Zn11颗粒通过固态相变以纳米级析出相的形式出现，形成微米级和纳米级金属间化合物颗粒共存的多尺度组织。
所述第2次挤压在200℃进行，挤压速度为5mm/min，挤压比为16。
使用金相显微镜、扫描电镜和透射电镜观察所述锌合金的组织，发现在整个制备工艺流程中，锌晶粒和微米级MnZn13、Mg2Zn11颗粒始终平行于铸锭轴向分布，形成定向微观组织流线，最大程度地发挥了所述锌合金的加工塑性。所述锌合金第2次挤压后的组织中，直径超过50μm的粗大锌晶粒周围环绕着平均直径为2～6μm的细小锌晶粒，1～4μm的微米级MnZn13和Mg2Zn11颗粒分布在锌晶界或晶内，50～400nm的纳米级MnZn13和Mg2Zn11析出相分布在锌晶内，形成多相多尺度定向组织，使得所述锌合金获得优异的综合性能。
所述退火根据锌合金的综合力学性能决定是否进行，如果第2次挤压后锌合金的强度高，但延伸率<18％，例如表3-1中的发明例锌合金21，则进行在150～180℃保温15～25分钟的退火。
从所述锌合金的挤压棒材上切取试样进行电化学腐蚀、细胞毒性和室温拉伸力学性能的测试。上述性能试样的准备和测试方法按照实施例1提供的方法进行。
从所述锌合金的挤压棒材上切取试样进行抗菌性能测试，试样的准备和测试方法按照实施例2提供的方法进行。
测得表3-1中10个发明例锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度320～430MPa，抗拉强度380～580MPa，延伸率19～27％。
测得表3-1中10个发明例锌合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率为0.016～0.087mm/年。
测得表3-1中10个发明例锌合金的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。
测得表3-1中发明例锌合金16～22的抗菌率均在90％以上，均具有抗菌性。
表3-1
Figure BDA0001673897760000181
实施例4：
高强高塑Zn-Mn-Mg系六元合金的成分、制备、组织和性能。
所述锌合金的化学成分如表4-1所示，余量为Zn。以高纯Zn块体和高纯Mn、Mg、Ca、Sr、Ti、Cu、Ag粉体为原料。所述锌合金的制备工艺流程为：真空定向凝固→挤压→轧制→双级热处理→拉拔。
所述真空定向凝固的真空度为5×10-3Pa，加热温度为720℃，熔体静置时间为12分钟，冷却介质为Ga2ln2Sn液态金属，下拉速度为120μm/s。
所述挤压在220℃进行，挤压速度为2mm/min，挤压比为25。
所述轧制在-10℃低温进行，总变形量为25％。
所述双级热处理的第一级热处理制度为380℃保温8小时，第二级热处理制度为150℃保温30分钟；通过第一级热处理，所述双级热处理调控后的所述锌合金组织中，微米级的MnZn13颗粒的体积分数不超过凝固组织中MnZn13颗粒的体积分数的50％；通过第二级热处理，被固溶进Zn基体的MnZn13和Mg2Zn11颗粒通过固态相变以纳米级析出相的形式出现，形成微米级和纳米级金属间化合物颗粒共存的多尺度组织。
所述拉拔在室温进行，总变形量为75％。
使用金相显微镜、扫描电镜和透射电镜观察所述锌合金的组织，发现在整个制备工艺流程中，锌晶粒和微米级MnZn13、Mg2Zn11颗粒始终平行于铸锭轴向分布，形成定向微观组织流线，最大程度地发挥了所述锌合金的加工塑性。所述锌合金拉拔态组织中，锌晶粒的平均尺寸为4～12μm，微米级MnZn13、Mg2Zn11颗粒的平均尺寸在1～2μm，纳米级MnZn13、Mg2Zn11析出相的平均尺寸为50～600nm，形成多相多尺度定向组织，使得所述锌合金获得优异的综合性能。
从所述锌合金的拉拔线材上切取试样进行电化学腐蚀、细胞毒性和室温拉伸力学性能的测试。上述性能试样的准备和测试方法按照实施例1提供的方法进行。
从所述锌合金的拉拔线材上切取试样进行抗菌性能测试，试样的准备和测试方法按照实施例2提供的方法进行。
测得表4-1中6个发明例锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度320～430MPa，抗拉强度380～580MPa，延伸率19～27％。
测得表4-1中6个发明例锌合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率为0.017～0.095mm/年。
测得表4-1中6个发明例锌合金的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。
测得表4-1中6个发明例锌合金的抗菌率均在90％以上，均具有抗菌性。
表4-1
Figure BDA0001673897760000201

Claims (5)

1.一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金，其特征在于成分以质量％计：Mn：0.02～0.49％，Mg：0.001～0.3％，Mn是主要合金化元素，Mg是次要合金化元素，合金中Mn含量不低于Mg含量；在此基础之上再选择含有Na、K、Ca、Sr、Ti、Fe、Cu、Ag元素中的至少一种，其中单个Na、K元素的含量不超过0.1％，Na+K元素的总量不超过0.1％；单个Ca、Sr和Ti元素的含量不超过0.2％，Ca+Sr+Ti元素的总量不超过0.4％；Fe元素的含量不超过0.05％；单个Cu、Ag元素的添加量不超过0.4％，Cu+Ag元素的总量不超过0.6％；所述Zn-Mn-Mg系锌合金中添加的合金元素总量不超过2％，余量为Zn；
所述的锌合金的室温拉伸力学性能：屈服强度260～430MPa，抗拉强度305～580MPa，延伸率18.5～55％；
所述的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金的制备方法，基本制备工艺流程为：真空定向凝固→挤压；在此基础之上选择下面的至少一种方法再次进行加工：双级热处理、挤压、轧制、拉拔和退火；所述挤压、轧制和拉拔均沿铸锭轴向进行，在加工全流程中，锌晶粒和微米级金属间化合物始终沿合金锭的轴向分布，形成定向流线组织，最终形成定向分布的多相多尺度组织，使合金获得优异的综合性能；
所述真空定向凝固，抽真空至1×10-4～8×10-3Pa，加热温度为550～800℃，静置5～30分钟，抽拉速度为10～500μm/s；
所述挤压沿铸锭轴向进行，温度为120～320℃，挤压速度为1～8mm/min，挤压比为10～100；
所述轧制的轧向平行于铸锭轴向，轧制在-30～350℃进行，道次压下量为5～60％；
所述拉拔的方向平行于铸锭轴向，拉拔在0～250℃进行，道次变形量为10～30％；
所述退火在150～380℃进行，保温时间为10分钟～3小时，空冷或水淬，所述水淬的水温不超过90℃；
所述的双级热处理，第一级热处理在380℃保温0.5～15小时，使微米级MnZn13第二相部分或全部固溶入Zn基体，使微米级Mg2Zn11第二相部分固溶入Zn基体；第二级热处理在80～200℃保温10分钟～5小时，使纳米级的MnZn13和Mg2Zn11析出。
2.如权利要求1所述的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金，其特征在于所述的锌合金在模拟体液中的降解速度不超过0.15mm/年；其中，所述的锌合金在模拟体液中的降解速度测量方法如下所示：
电化学腐蚀试样的准备方法是先将挤压后的锌合金棒材切割出Φ10×2mm的圆片状试样，经冷镶后将试样进行打磨抛光，之后用酒精清洗并吹干。电化学腐蚀测试通过ModulabESC电化学工作站进行，将上述处理好的试样浸泡在模拟体液SBF中进行测试，温度保持在37.5±0.5℃，模拟体液的pH值维持在7.4，根据ASTM-G102-89标准计算其腐蚀速率；
浸泡腐蚀试样的准备方法是将挤压后的锌合金棒材切割出Φ10×2mm的圆片状试样，对其进行双面打磨抛光，之后用酒精清洗并烘干。浸泡腐蚀实验每种锌合金成分选取5个平行样，按模拟体液体积与试样表面积之比V/S为20mL/cm2进行，温度保持在37.5±0.5℃，每24小时更换一次模拟体液，共浸泡60～90天，模拟体液的pH值维持在7.4。浸泡完成后根据国标GB/T 16545-2015清除其表面腐蚀产物，并根据ASTM-G102-89标准计算其腐蚀速率。
3.如权利要求1所述的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金，其特征在于所述的锌合金对L929细胞的细胞毒性为0级或1级。
4.如权利要求1所述的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金，其特征在于所述的锌合金用于医用植入体。
5.如权利要求4所述的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金，其特征在于所述的医用植入体为可降解支架。
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