CN111485136B - 一种细化含Fe的锌合金中第二相的凝固方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种细化含Fe的锌合金中第二相的凝固方法及装置,属于医用金属材料的制备加工技术领域。该方法为底部循环液冷法,依托一种定向快速冷却装置,可以使高温金属熔液沿纵向以60~200℃/min的速度定向凝固,得到直径为10~100mm,没有缩孔等缺陷和缩尾小于1cm的铸锭。这种方法对Fe含量为0.01~10%,其余为Zn的二元Zn‑Fe合金或者含有Mg、Li、Ca、Cu、Ge、Sr、Mn、Ag、Au、Ti、Re等无毒元素中至少一种的多元Zn‑Fe合金中的第二相有细化效果。与传统铸造方法相比,细化后合金中,长条状含Fe金属间化合物消失,块状含Fe金属间化合物的尺寸下降了50~80%,综合性能和加工性能都显著提升,更适合制备植入医疗器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种细化含Fe的锌合金中第二相的凝固方法及装置,属于医用金属材料的制备加工技术领域。
背景技术
锌是人体每日必需的微量元素之一,不能自行合成,只能从外界摄取。锌是多种酶、核酸及蛋白质的组成成分,缺乏锌影响细胞的生长,分裂和分化过程,会引起发育迟缓,免疫系统及神经系统等相关疾病。铁是人体内含量最丰富的微量元素,参与体内氧的运输和存储,维持着人体正常的造血功能,缺乏铁会导致贫血,免疫力下降等。目前,含铁生物可降解锌合金的研究很少,尚处于起步阶段。含Fe生物可降解锌合金中会生成粗大的块状或长条状含Fe金属间化合物,例如FeZn13和(Fe,Mn)Zn13等。块状第二相的尺寸(即等效直径)大于50μm,长条状第二相的长度为200~900μm,严重损害了合金的塑性,强化效果弱,限制了含Fe锌合金的应用和发展。
专利1公开了一种Zn-Fe系锌合金及其制备方法与应用,该合金的成分特征是:Fe:0~10%(不包括0),微量元素(Si、P、Li、Ag、Sn和Re):0~3%(不包括0),余量为Zn。该合金的制备方法为将Zn、Fe或者Zn、Fe、微量元素均匀混合,在真空或者惰性气氛下进行烧结,冷却后再在表面涂覆药物涂层。
专利2公开了一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe系锌合金及其应用,该合金的成分特征是:Fe:0.002%~10%,余量为Zn。根据该文献的实施例可知,随着Zn-Fe合金中Fe含量的增加,断裂延伸率不断降低,当Fe的含量分别为0.002%(实施例2)、0.015%(实施例3)、1%(实施例4)、2%(实施例5)和10%(实施例1),合金的断裂延伸率分别为28%、24.5%、8.5%、4.5%和0.7%。
专利3公开了一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-Li系锌合金及其应用,该合金的成分特征是:Fe:0.002~10%,Li:0.001~10%,余量为Zn。根据该文献提供的实施例可知,随着Fe含量的上升,Zn-Fe-Li合金的断裂延伸率总体呈下降的趋势。当Fe的含量分别为0.015%(实施例3)、1%(实施例4),2%(实施例5)和10%(实施例1)时,合金的断裂延伸率分别为36%、15.5%、5.3%和1.2%。
专利4公开了一种显著改善含Fe可降解锌合金组织和性能的方法,该合金的成分特征是:Fe:0.001%-6%,其他合金化元素为Li、Mn、Ag、Cu、Ge、Mo、Na、Mg、Ca、Sr、Au、P、Si、Sn、Zr元素中的至少一种,余量为Zn。根据该文献提供的发明例可知,Zn-Mn合金预制细化剂法和自生细化剂法使含Fe锌合金中含Fe化合物的尺寸下降了10~50%。
现有技术文献:
专利1:CN106606800B,一种Zn-Fe系锌合金及其制备方法与应用。
专利2:CN104689369B,一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe系锌合金及其应用。
专利3:CN104651665B,一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn-Fe-Li系锌合金及其应用。
专利4:CN109763004A,一种显著改善含Fe可降解锌合金组织和性能的方法。
发明内容
本发明要解决的课题:细化含Fe生物可降解锌合金中的粗大第二相,提高合金的综合性能,特别是塑性。
以解决上述课题为目标的本发明的要旨如下所述。如无特别说明,成分百分比均默认为质量百分比。尺寸由等效直径描述,就是将任意形状的物体等效成相同体积的球体或圆形,其直径即为等效直径。锌合金由Zn基体和金属间化合物组成,合金化元素为除Zn以外合金中的其他元素。拉伸力学性能和压缩力学性能均在室温测试。蠕变应变、细胞毒性和耐腐蚀性能均在37℃测试。
一种细化含Fe锌合金中第二相的凝固方法,其特征在于采用底部循环液冷法细化含Fe锌合金中第二相,通过快速定向的冷却过程显著细化含Fe金属间化合物,使高温金属熔液沿纵向以60~200℃/min的速度定向凝固,得到直径为10~100mm,没有缩孔等缺陷和缩尾小于1cm的铸锭,显著细化了合金中含Fe金属间化合物,长条状第二相消失,块状第二相的尺寸细化至6~9μm。与细化前相比,第二相尺寸下降了50%~80%。
进一步地,具体所述Fe锌合金成分,包括FeZn13和(Fe,Mn)Zn13等含Fe金属间化合物。该方法对含Fe量为0.01~10%的锌合金有效。
进一步地,除了Fe和Zn元素,所述Fe锌合金还可以含有0.01-6%Mg、0.01-2%Li、0.01-5%Ca、0-14%Cu、0.01-10%Ge、0.01-10%Sr、0.01-7%Mn、0.01-20%Ag、0.01-30%Au、0.01-1%Ti、0.01-8%Re等无毒元素中的至少一种。
进一步地,所述底部循环液冷法,工艺流程如附图2所示,工艺方法为以下2种中的任意一种:(1)准备金属原材料→装料熔化→底部循环液冷凝固;(2)传统铸锭→切成小块→装料熔化→底部循环液冷凝固;
具体步骤如下:
第一步:准备原材料,准备发明例对应成分的高纯金属或者将传统铸造方法制备的合金铸锭切成小块作为原材料;
第二步:装料熔化,将准备好的原材料放入坩埚中,置于500~800℃条件下,保温2~10min,使原材料成为熔融态液体;
第三步:底部循环液冷凝固,将高温金属熔液浇铸到上述的快速定向冷却装置中,获得细化后的合金铸锭。
进一步地,传统方法铸造的合金中含Fe金属间化合物的平均尺寸大于50μm。与传统铸造方法相比,细化后合金中长条状含Fe金属间化合物消失,块状含Fe金属间化合物的平均尺寸细化至6~9μm,下降了50%~80%。抗拉强度提升60~130%,延伸率提升了180~900%,压缩屈服强度提升5~50%,抗蠕变性能显著提高,蠕变应变下降了30~65%,生物相容性良好,细胞存活率大于90%,腐蚀速率降低15~30%,加工性能显著提升,轧制后边裂减小了45~60%,可用于制备人体植入医疗器件。
如上所述细化含Fe锌合金中第二相的凝固方法采用的定向快速冷却装置,其特征在于由为低导热率铸型、高导热率底板、循环液冷机、熔体倾倒装置、感应加热装置、测温装置、铸型开合装置、真空室、底板升降装置和冷却剂池组成。低导热率铸型固定在高导热率底板上方,用于铸造成形,由两个半圆柱铸型拼成,可以通过铸型开合装置控制其开合;高导热率底板位于低导热率铸型下方,用于提供沿纵向的冷却梯度;循环液冷机位于高导热率底板下方,用于提供循环冷却水;熔体倾倒装置位于低导热率铸型上方,用于金属熔体的浇铸;感应加热装置与熔体倾倒装置连接在一起,位于低导热率铸型的上方,用于熔化高纯金属或使用传统方法铸造的合金铸锭原材料;测温装置位于低导热率铸型上方,用于实时测量熔体温度;铸型开合装置位于低导热率铸型的左右两侧,用于铸型的开合;真空室用于维持浇铸时的真空状态;底板升降装置位于高导热率底板的下方,用于将凝固的铸型沉没到冷却剂中;冷却剂池位于高导热率底板的下方,用于进一步冷却凝固的铸型。使用该装置使高温金属熔液沿纵向以60~200℃/min的速度冷却至室温,可以在小于10分钟的时间内得到直径为10~100mm,没有缩孔等缺陷和缩尾小于1cm的铸锭。
进一步地,低导热率铸型材料可选用氧化铝、氮化硅等导热率低的材料,其形状可以随着实际需求改变,铸型直径尺寸为10~100mm。
进一步地,高导热率底板可选用纯铜、高导热铜合金、高导热铝合金等导热率高的材料,为进一步增强导热效果,底板内嵌循环液冷通道。
进一步地,所述的底板内嵌循环液冷通道内的冷却介质可以是水、氯化钠溶液、氯化钙溶液、乙二醇水溶液、丙二醇水溶液。
进一步地,所述的氯化钠溶液、氯化钙溶液、乙二醇水溶液、丙二醇水溶液的温度可以降低至0℃以下而不发生凝固。
本发明提供的方法和装置与现有技术文献的显著区别及由此带来的优势至少是下面的一项:
(1)本发明提供的是一种物理细化方法,不需要改变合金的成分就能实现含Fe金属间化合物的显著细化。
(2)本发明能将尺寸大于50μm的块状含Fe金属间化合物细化至小于9μm,消除长度为200~900μm的长条状含Fe金属间化合物。
(3)本发明提出的底部循环液冷装置,可以推广至其它含粗大金属间第二相的锌合金中。
附图说明
图1为本发明的底部循环液冷装置示意图,其中1低导热率铸型,2高导热率底板,3循环液冷机,4熔体倾倒装置,5感应加热装置,6测温装置,7铸型开合装置,8真空室,9底板升降装置,10冷却剂池。
图2为底部循环液冷法的工艺流程图。
图3为实施例3中的1号合金细化前的组织。
图4为实施例3中的1号合金细化后的组织。
具体实施方式
下面,通过实施例更加清楚地说明本发明的效果。此外,本发明并不局限于以下实施例,可以在不变更要旨的范围内进行恰当变更而加以实施。
下面的合金成分均默认为质量百分比。
结合附图1对本发明的定向快速冷却装置具体说明如下:底部循环液冷定向快速冷却装置由为低导热率铸型(1)、高导热率底板(2)、循环液冷机(3)、熔体倾倒装置(4)、感应加热装置(5)、测温装置(6)、铸型开合装置(7)、真空室(8)、底板升降装置(9)和冷却剂池(10)组成。其特征在于低导热率铸型(1)固定在高导热率底板(2)上方,用于铸造成形,由两个半圆柱铸型拼成,可以通过铸型开合装置(7)控制其开合;高导热率底板(2)位于低导热率铸型(1)下方,用于提供沿纵向的冷却梯度;循环液冷机(3)位于高导热率底板(2)下方,用于提供循环冷却水;熔体倾倒装置(4)位于低导热率铸型(1)上方,用于金属熔体的浇铸;感应加热装置(5)与熔体倾倒装置(4)连接在一起,位于低导热率铸型(1)的上方,用于熔化高纯金属或使用传统方法铸造的合金铸锭原材料;测温装置(6)位于低导热率铸型(1)上方,用于实时测量熔体温度;铸型开合装置(7)位于低导热率铸型(1)的左右两侧,用于铸型的开合;真空室(8)用于维持浇铸时的真空状态;底板升降装置(9)位于高导热率底板(2)的下方,用于将凝固的铸型沉没到冷却剂中;冷却剂池(10)位于高导热率底板(2)的下方,用于进一步冷却凝固的铸型。
进一步的,低导热率铸型材料为氧化铝、氮化硅等导热率低的材料,其形状可以随着实际的需求改变,铸型尺寸为10~100mm。
进一步的,高导热率底板材料可以为纯铜、高导热铜合金、高导热铝合金等导热率高的材料。
进一步的,循环液冷机和冷却剂池中的冷却介质可以为水、氯化钠溶液、氯化钙溶液、乙二醇水溶液、丙二醇水溶液。
进一步地,所述的氯化钠溶液、氯化钙溶液、乙二醇水溶液、丙二醇水溶液的温度可以降低至0℃以下而不发生凝固。
对比例1:传统方法铸造Zn-Fe基合金
将高纯金属原材料加入真空感应熔炼炉中的Al2O3坩埚中,关闭炉门,抽真空至6MPa后充入氩气,炉温升至750~800℃,保温5~10min后出炉浇铸,模具为高纯石墨,冷却方式为空冷,得到对比例Zn-Fe基合金,具体成分如表3-1所示。
实施例1:底部循环液冷法的工艺流程
将高纯金属或者将对比例合金铸锭切成小块放入感应加热装置(5)中;关闭真空室(8),开始抽真空;达到6MPa后结束抽真空,通入氩气等惰性保护气体;打开循环液冷机(3),使冷却介质的温度稳定在-60~30℃;开启感应加热装置(5),温度升至500~800℃,保温2~10min;打开测温装置(6),实时监测低导热率铸型(1)中顶部熔体温度;打开熔体倾倒装置(4)将熔体倒入直径为10~100mm的低导热率铸型(1)中;温度冷却到350~380℃时,控制铸型开合装置(7)使铸型与模具分离;开启底板升降装置(9),使铸型下降沉没到冷却剂池(10)中;等待2~15min,利用底板升降装置(9)将高导热率底板(2)回升至原位;卸载真空,将重熔后直径为10~100mm的铸锭从高导热率底板(2)上取出。利用上述工艺流程制备的Zn-Fe基合金为发明例合金。
实施例2:不同冷却介质条件下的冷却速度
将对比例Zn-0.3Fe合金铸锭切成小块备用。在保持其他条件不变的情况下,只改变循环液冷机和冷却剂池中的冷却介质种类,按实施例1中的底部循环液冷法对块状Zn-0.3Fe合金进行重新铸造。与水不同,氯化钠溶液、氯化钙溶液、乙二醇水溶液、丙二醇水溶液在循环液冷机和冷却剂池中的最低温度可以达到-60℃不发生凝固,从而使冷却速度提高了60~200%,最高可达200℃/min。不同冷却介质条件下的具体冷却速度如表2-1所示。
表2-1
实施例3:Zn-Fe基合金中第二相的细化效果
利用OLYMPUS BX53M金相显微镜观察Zn-0.3Fe合金的微观组织,腐蚀剂为1g草酸,1ml醋酸,1ml硝酸和150ml水,对比例合金的微观组织如附图3所示,发明例合金的微观组织如附图4所示。据统计,与对比例合金相比,发明例Zn-0.3Fe合金中的长条状第二相消失,块状第二相平均尺寸细化至6~9μm,下降了50%~80%。Zn-Fe基合金的成分及细化前后块状第二相的尺寸如表3-1所示。
表3-1
实施例4:Zn-Fe基合金性能的提升
将对比例和发明例合金铸锭切割成拉伸实验试样,根据GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分:室温试验方法》进行力学性能测试。与对比例合金相比,发明例合金的抗拉强度提升了60%~130%,达到了75~180MPa,延伸率也有了显著的改善,提升了180~900%,达到了1~6%。Zn-Fe基合金具体成分以及抗拉强度、延伸率如表4-1所示。
表4-1
将对比例和发明例合金铸锭切割成压缩试验试样,根据GB/T 7314-2017《金属材料室温压缩试验方法》进行压缩力学性能测试。与对比例合金相比,发明例合金的抗压屈服强度提升了5~50%,达到了110~200MPa,压缩应变均超过50%,且试样没有破碎。Zn-Fe基合金的具体成分以及抗压屈服强度如表4-2所示。
表4-2
将对比例和发明例合金铸锭切割成蠕变试验试样,根据GB/T 2039-2012《金属材料单轴拉伸蠕变试验方法》进行合金抗蠕变性能的测试。与对比例合金相比,发明例合金中的横向晶界数量显著减少,大部分晶粒成为柱状晶,从而使抗蠕变性能显著提高,500h时的蠕变应变下降了30%~65%,减小到0.6%~2%。Zn-Fe基合金的具体成分以及蠕变应变如表4-3所示。
表4-3
按照GB/T 16886.5-2017《医疗器械生物学评价第5部分:体外细胞毒性试验》和GB/T 16886.12-2017《医疗器械生物学评价第12部分:样品制备与参照材料》进行体外细胞毒性的测试,在100%浓度的发明例合金浸提液中,人脐静脉内皮细胞的存活率均超过了90%,说明合金具有良好的生物相容性。Zn-Fe基合金的具体成分以及细胞存活率如表4-4所示。
表4-4
将对比例和发明例合金进行电化学测试,并根据ASTM G102-89《StandardPractice for Calculation of Corrosion Rates and Related Information fromElectrochemical Measurements》计算其腐蚀速率。与对比例合金相比,发明例合金的腐蚀速率明显下降,耐腐蚀性能提升了15~30%,减小到95~115μm/year。Zn-Fe基合金的具体成分以及电化学腐蚀速率如表4-5所示。
表4-5
将对比例和发明例合金进行轧制变形处理。在压下量为80%的条件下,发明例合金的边裂相较于对比例合金减小了45~60%,均小于5mm,加工性能显著提升。Zn-Fe基合金的具体成分以及边裂大小如表4-6所示。
表4-6
Claims (9)
1.一种细化含Fe锌合金中第二相的凝固方法,其特征在于采用底部循环液冷法细化含Fe锌合金中第二相,通过快速定向的冷却过程显著细化含Fe金属间化合物,使高温金属熔液沿纵向以60~200℃/min的速度定向凝固,得到直径为10~100mm,没有缩孔缺陷和缩尾小于1cm的铸锭,显著细化了合金中含Fe金属间化合物,长条状第二相消失,块状第二相的尺寸细化至6~9μm;与细化前相比,第二相尺寸下降了50%~80%;
所述含Fe锌合金包括FeZn13和(Fe,Mn)Zn13含Fe金属间化合物,所述含Fe锌合金中Fe元素的质量百分含量为0.01~10%。
2.如权利要求1所述细化含Fe锌合金中第二相的凝固方法,其特征在于所述Fe锌合金除了Fe和Zn元素,还含有质量百分含量为0.01-6%Mg、0.01-2%Li、0.01-5%Ca、0-14%Cu、0.01-10%Ge、0.01-10%Sr、0.01-7%Mn、0.01-20%Ag、0.01-30%Au、0.01-1%Ti、0.01-8%Re无毒元素中的至少一种。
3.如权利要求1所述细化含Fe锌合金中第二相的凝固方法,其特征在于所述底部循环液冷法,工艺方法为以下2种中的任意一种:(1)准备金属原材料→装料熔化→底部循环液冷凝固;(2)传统铸锭→切成小块→装料熔化→底部循环液冷凝固;
具体步骤如下:
第一步:准备原材料,准备发明例对应成分的高纯金属或者将传统铸造方法制备的合金铸锭切成小块作为原材料;
第二步:装料熔化,将准备好的原材料放入坩埚中,置于500~800℃条件下,保温2~10min,使原材料成为熔融态液体;
第三步:底部循环液冷凝固,将高温金属熔液浇铸到上述的快速定向冷却装置中,获得细化后的合金铸锭。
4.如权利要求1或3所述细化含Fe锌合金中第二相的凝固方法,其特征在于采用所述底部循环液冷法,与传统铸造方法相比,细化后合金中长条状含Fe金属间化合物消失,块状含Fe金属间化合物的平均尺寸细化至6~9μm,下降了50%~80%,抗拉强度提升60~130%,延伸率提升了180~900%,压缩屈服强度提升5~50%,抗蠕变性能显著提高,蠕变应变下降了30~65%,生物相容性良好,细胞存活率大于90%,腐蚀速率降低15~30%,加工性能显著提升,轧制后边裂减小了45~60%,可用于制备人体植入医疗器件。
5.一种如权利要求1或3所述凝固方法采用的定向快速冷却装置,其特征在于装置由低导热率铸型(1)、高导热率底板(2)、循环液冷机(3)、熔体倾倒装置(4)、感应加热装置(5)、测温装置(6)、铸型开合装置(7)、真空室(8)、底板升降装置(9)和冷却剂池(10)组成;低导热率铸型(1)固定在高导热率底板(2)上方,用于铸造成形,由两个半圆柱铸型拼成,可以通过铸型开合装置(7)控制其开合;高导热率底板(2)位于低导热率铸型(1)下方,用于提供沿纵向的冷却梯度;循环液冷机(3)位于高导热率底板(2)下方,用于提供循环冷却水;熔体倾倒装置(4)位于低导热率铸型(1)上方,用于金属熔体的浇铸;感应加热装置(5)与熔体倾倒装置(4)连接在一起,位于低导热率铸型(1)的上方,用于熔化高纯金属或使用传统方法铸造的合金铸锭原材料;测温装置(6)位于低导热率铸型(1)上方,用于实时测量熔体温度;铸型开合装置(7)位于低导热率铸型(1)的左右两侧,用于铸型的开合;真空室(8)用于维持浇铸时的真空状态;底板升降装置(9)位于高导热率底板(2)的下方,用于将凝固的铸型沉没到冷却剂中;冷却剂池(10)位于高导热率底板(2)的下方,用于进一步冷却凝固的铸型;使用该装置使高温金属熔液沿纵向以60~200℃/min的速度冷却至室温,能在小于10分钟的时间内得到直径为10~100mm,没有缩孔缺陷和缩尾小于1cm的铸锭。
6.如权利要求5所述凝固方法采用的定向快速冷却装置,其特征在于低导热率铸型材料选用氧化铝、氮化硅导热率低的材料,其形状可以随着实际需求改变,铸型直径尺寸为10~100mm。
7.如权利要求5所述凝固方法采用的定向快速冷却装置,其特征在于高导热率底板选用纯铜、高导热铜合金、高导热铝合金导热率高的材料,为进一步增强导热效果,底板内嵌循环液冷通道。
8.如权利要求7所述凝固方法采用的定向快速冷却装置,其特征在于所述的底板内嵌循环液冷通道内的冷却介质为水、氯化钠溶液、氯化钙溶液、乙二醇水溶液、丙二醇水溶液。
9.如权利要求8所述凝固方法采用的定向快速冷却装置,其特征在于所述的氯化钠溶液、氯化钙溶液、乙二醇水溶液、丙二醇水溶液的温度可以降低至0℃以下而不发生凝固。
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