CN113564717A

CN113564717A - 一种Ni3Al基单晶高温合金及其制备方法

Info

Publication number: CN113564717A
Application number: CN202110850574.8A
Authority: CN
Inventors: 张恒; 黄嘉鹏; 茹毅; 裴延玲; 李树索; 宫声凯
Original assignee: Beihang University Sichuan International Center For Innovation In Western China Co ltd
Current assignee: Beihang University Sichuan International Center For Innovation In Western China Co ltd
Priority date: 2021-07-27
Filing date: 2021-07-27
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2041-07-27
Also published as: CN113564717B

Abstract

本发明属于合金技术领域，特别涉及一种Ni₃Al基单晶高温合金及其制备方法。本发明提供的Ni₃Al基单晶高温合金，以质量百分含量计，包括以下元素：Al 7.0～8.1％、Mo 8.0～9.5％、Ta 3.0～5.0％、Re 2～3.5％、Hf0.05～0.1％、Y 0.0005～0.001％、Ce 0.001～0.005％、C 0.001～0.005％、余量的Ni和不可避免的杂质。本发明提供的Ni₃Al基单晶高温合金具有承温能力高的特点，高温拉伸强度高且稳定，高温抗氧化性能优异。

Description

一种Ni3Al基单晶高温合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金技术领域，特别涉及一种Ni₃Al基单晶高温合金及其制备方法。

背景技术

高温合金是指能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料，具有优异的高温强度、良好的抗氧化和抗热腐蚀性能，良好的抗疲劳性能、断裂韧性等综合性能，又被称为“超合金”，主要应用于航空航天领域和能源领域。

IC6合金的初熔点为1315℃，但1200℃时强度低，因此只适用于制作1150℃以下导向叶片；北京航空航天大学自主研发的IC21合金(赵海根,李树索,裴延玲,宫声凯,徐惠彬.Ni₃Al基单晶合金IC21的微观组织及力学性能[J].金属学报,2015(10):1279-1287.)使合金初熔点进一步提高10～20℃，该合金在1100～1150℃具有优异的力学性能及抗氧化性能，但难以满足更高承温能力(使用温度为1200℃及以上)的要求。目前国际上能够胜任的第三代或更高代次高温合金(Pollock T M,Tin S.Nickel-Based Superalloys forAdvanced Turbine Engines:Chemistry,Microstructure and Properties[J].JournalofPropulsion and Power,2006,22(2):361-375.以及孙晓峰,金涛,周亦胄,等.镍基单晶高温合金研究进展[J].中国材料进展,2012(12):1-11.)，都是通过加入5.0～7.0wt％.的Re以及大量难熔元素如W、Co、Ta、Mo、Nb等，但大量的难熔元素会加剧TCP或MC相的析出，降低合金的组织稳定性，而且所得合金的密度和成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Ni₃Al基单晶高温合金及其制备方法，本发明提供的Ni₃Al基单晶高温合金具有高温承温能力高的特点，高温拉伸强度高且组织稳定性好，高温抗氧化性能优异。

为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种Ni₃Al基单晶高温合金，以质量百分含量计，包括以下元素：

Al 7.0～8.1％、Mo 8.0～9.5％、Ta 3.0～5.0％、Re 2～3.5％、Hf0.05～0.1％、Y0.0005～0.001％、Ce 0.001～0.005％、C 0.001～0.005％、余量的Ni和不可避免的杂质。

优选的，所述Ni₃Al基单晶高温合金的组织包括γ'相、γ相和富Mo+Re析出相。

优选的，所述Ni₃Al基单晶高温合金中γ'相的体积分数≥80％。

本发明还提供了上述技术方案所述Ni₃Al基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将合金原料依次进行熔炼和浇铸，得到合金铸坯；

将所述合金铸坯依次进行螺旋选晶和热处理，得到所述Ni₃Al基单晶高温合金。

优选的，所述熔炼包括依次进行的第一熔炼、精炼和第二熔炼；

所述第一熔炼的温度为1480～1560℃，时间为10～30min；

所述精炼的温度为1520～1590℃，时间为5～10min；

所述第二熔炼的温度为1480～1540℃，时间为5～10min。

优选的，根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述合金原料中的Al源和Y源在精炼后加入到所得的精炼液中，再进行第二熔炼。

优选的，所述浇铸为带电浇铸。

优选的，所述螺旋选晶的条件包括：真空度为1.0×10^-2Pa～2.0×10^-2Pa，熔融温度为1510～1550℃，熔融保温时间为10～20min。

优选的，进行所述螺旋选晶的设备为单晶生长炉；所述单晶生长炉的温度梯度为20～50K/cm，拉晶速度为3～5mm/min，拉晶结束后随炉冷却。

优选的，所述热处理包括：依次进行固溶热处理、第一时效热处理和第二时效热处理；

所述固溶热处理包括：升温至第一阶段温度1315±5℃保温1～2h，由所述第一阶段温度升温至第二阶段温度1320±5℃保温1～2h，由所述第二阶段温度升温至第三阶段温度1325±5℃保温1～2h，由第三阶段温度升温至第四阶段温度1330±5℃保温2～4h，由第四阶段温度升温至第五阶段温度1335±5℃保温2～4h，由第五阶段温度升温至第六阶段温度1340±5℃保温6～10h，保温后风冷至室温；

由室温升温至第一时效热处理的温度1060～1120℃保温2～4h，保温后风冷至室温；

由室温升温至第二时效热处理的温度855～885℃保温24～36h，保温后风冷至室温。

本发明提供了一种Ni₃Al基单晶高温合金，以质量百分含量计，包括以下元素：Al7.0～8.1％、Mo 8.0～9.5％、Ta 3.0～5.0％、Re 2～3.5％、Hf0.05～0.1％、Y 0.0005～0.001％、Ce 0.001～0.005％、C 0.001～0.005％、余量的Ni和不可避免的杂质。在本发明中，Al是γ'相形成元素，不仅决定了γ'相的数量并显著影响合金高温力学性能，而且可以促进形成连续的Al₂O₃氧化膜进而改善合金的抗氧化特性；Ta是γ'相形成元素又是γ'相强化元素(提高γ'相的有序化强化程度)，有利于提高γ'相的固溶温度，增强γ'相的热稳定性，此外，Ta还能有效地促进合金的抗氧化、抗热腐蚀性能和持久性；Mo作为固溶强化元素，主要进入γ相中，高温时，Mo在Ni和Ni₃Al中的扩散系数小，有利于提高合金高温组织稳定性，而且Mo还有利于有效提高γ/γ'两相界面错配度，有利于合金在变形过程中形成更加细密的位错网格，从而提高合金的抗蠕变性能；Re偏聚于γ相基体起固溶强化效果，且形成Re-Re原子团簇能阻碍位错在γ相中的运动，从而明显改善合金在高温下抗机械变形的能力，提高了合金的承温能力，而且，Re不仅减慢其自身也减慢其他合金元素在Ni晶格中的扩散速率，且Re可显著延缓γ'相晶粒长大粗化；Hf有利于改善合金液的流动性和充型能力，有利于改善合金的均匀性和组织稳定性；C在高温下可有效脱除氧从而净化合金液，还可与合金中的Hf、Ta元素形成稳定的MC碳化物，对单晶合金中不可避免的小角晶界起到重要的强化作用，提高单晶合金的小角晶界容限；Y和Ce可以捕获合金中的有害元素S形成稳定的化合物，有利于改善合金的抗氧化和热腐蚀性能。本发明通过各元素的合理用量相互配合，有利于提高合金的高承温能力，所提供的Ni₃Al基高温合金具有“反常屈服效应”，具有弹性模量高、刚度大、高温强度高的特点，同时，还具有密度低、高温抗氧化性强和组织稳定性高的优点。

实施例测试结果表明，本发明提供的Ni₃Al基单晶高温合金高温下瞬时拉伸强度高且稳定，高温抗氧化性能优异，具有优异的高温承温能力。

本发明还提供了一种Ni₃Al基单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：将合金原料依次进行熔炼和浇铸，得到合金铸坯；将所述合金铸坯依次进行螺旋选晶和热处理，得到所述Ni₃Al基单晶高温合金。本发明的制备方法，有利于提高固溶程度，消除铸态初生不规则γ'-Ni₃Al相以及枝晶间大块γ'-Ni₃Al相，并析出均匀及规则排列微细的立方状γ'相，有利于提高Ni₃Al基单晶高温合金的高承温能力。

附图说明

图1为实施例1中铸态单晶高温合金的OM金相显微图；

图2为实施例1中铸态单晶高温合金的SEM图；

图3为实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金的微观组织图；

图4为实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金在1100℃热暴露1000h后的SEM图；

图5为实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金的在1200℃热暴露800h后的SEM图；

图6为实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金的在1100℃、1150℃和1200℃的恒温氧化增重曲线图；

图7为实施例2中铸态单晶高温合金的OM金相显微图；

图8为实施例2中铸态单晶高温合金的SEM图；

图9为实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金的微观组织图；

图10为实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金在1100℃热暴露1000h后的SEM图；

图11为实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金的在1200℃热暴露800h后的SEM图；

图12为实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金的在1150℃和1200℃的恒温氧化增重曲线图；

图13为实施例3中铸态单晶高温合金的OM金相显微图；

图14为实施例3中铸态单晶高温合金的SEM图；

图15为实施例3所得Ni₃Al基单晶高温合金的微观组织图；

图16为实施例1和实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金与对比例1～4的单晶高温合金的Larson-Miller曲线对比图。

具体实施方式

在本发明中，以质量百分含量计，所述Ni₃Al基单晶高温合金包括7.0～8.1％的Al，优选为7.1～8％，更优选为7.2～7.9％，再优选为7.3～7.8％。在本发明中，Al是γ'相形成元素，决定了γ'相的数量，Al可显著改善合金的抗氧化特性。

在本发明中，以质量百分含量计，所述Ni₃Al基单晶高温合金包括8.0～9.5％的Mo，优选为8.1～9.4％，更优选为8.2～9.3％，再优选为8.3～9.2％。在本发明中，Mo作为固溶强化元素，主要进入γ相中，高温时，Mo在Ni和Ni₃Al中的扩散系数小，有利于提高合金高温稳定性，而且Mo还有利于有效提高γ/γ'两相界面错配度，有利于合金在变形过程中形成更加细密的位错网格，从而提高合金的抗蠕变性能。

在本发明中，以质量百分含量计，所述Ni₃Al基单晶高温合金包括3.0～5.0％的Ta，优选为3.1～4.6％，更优选为3.2～4.2％，再优选为3.3～4.0％。在本发明中，Ta是γ'相形成元素又是γ'相强化元素(提高γ'相的有序化强化程度)，有利于提高γ'相的固溶温度，增强γ'相的热稳定性，此外，Ta能有效地促进合金的抗氧化、抗热腐蚀性能和持久性。

在本发明中，以质量百分含量计，所述Ni₃Al基单晶高温合金包括2～3.5％的Re，优选为2.1～3.4％，更优选为2.2～3.3％，再优选为2.3～3.2％。在本发明中，Re偏聚于γ相基体起固溶强化效果，且形成Re-Re原子团簇能阻碍位错在γ相中的运动，从而有利于明显改善合金在高温下抗机械变形的能力，提高合金的承温能力，而且，Re不仅减慢其自身也减慢其他合金元素在Ni晶格中的扩散速率，且Re可显著延缓γ'相晶粒长大粗化。

在本发明中，以质量百分含量计，所述Ni₃Al基单晶高温合金包括0.05～0.1％的Hf，优选为0.055～0.095％，更优选为0.06～0.09％，再优选为0.065～0.085％。在本发明中，Hf有利于改善合金液的流动性和充型能力，提高合金的均匀性，进而有利于提高合金的稳定性。

在本发明中，以质量百分含量计，所述Ni₃Al基单晶高温合金包括0.0005～0.001％的Y，优选为0.00055～0.00095％，更优选为0.0006～0.0009％，再优选为0.00065～0.00085％。在本发明中，Y可以捕获合金中的有害元素S形成稳定的化合物，有利于改善合金的抗氧化和热腐蚀性能。

在本发明中，以质量百分含量计，所述Ni₃Al基单晶高温合金包括0.001～0.005％的Ce，优选为0.0015～0.0045％，更优选为0.002～0.004％，再优选为0.0025～0.0035％。在本发明中，Ce可以捕获合金中的有害元素S形成稳定的化合物，有利于改善合金的抗氧化和热腐蚀性能。

在本发明中，以质量百分含量计，所述Ni₃Al基单晶高温合金包括0.001～0.005％的C，优选为0.0015～0.0045％，更优选为0.002～0.004％，再优选为0.0025～0.0035％。在本发明中，C在高温下可有效脱除氧从而净化合金液，还可与合金中的Hf、Ta元素形成稳定的MC碳化物，对单晶合金中不可避免的小角晶界起到重要的强化作用，提高单晶合金的小角晶界容限。

在本发明中，以质量百分含量计，所述Ni₃Al基单晶高温合金包括余量的Ni和不可避免的杂质。

在本发明中，所述Ni₃Al基单晶高温合金的组织优选包括γ'相、γ相和富Mo+Re析出相。在本发明中，所述Ni₃Al基单晶高温合金中γ'相的体积分数优选≥80％。在本发明中，所述富Mo+Re析出相优选为富Mo+Re白色的析出相。

在本发明中，所述Ni₃Al基单晶高温合金在1150℃的瞬时抗拉强度优选≥370MPa，1200℃的瞬时抗拉强度优选≥280MPa，1220℃的瞬时抗拉强度优选≥230MPa。在本发明中，所述Ni₃Al基单晶高温合金在1150℃下抗100MPa时长优选≥100h，1200℃下抗80MPa时长优选≥100h。

在本发明中，所述Ni₃Al基单晶高温合金在1100℃时为完全抗氧化级别，在1200℃时为弱抗氧化级别。

本发明还提供了上述技术方案所述Ni₃Al基单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：

将合金原料依次进行熔炼和浇铸，得到合金铸坯；

本发明将合金原料依次进行熔炼和浇铸，得到合金铸坯。

在本发明中，所述合金原料优选包括纯Ni、纯Al、纯Mo、纯Re、纯Ta、纯Hf、纯C、纯Y和Ni-Ce合金。在本发明中，所述Ni-Ce合金中Ce的质量百分含量优选为65％。本发明对所述合金原料的具体来源和添加量没有特殊的限定，以得到满足化学成分要求的Ni₃Al基单晶高温合金为准。具体来说，根据实际得到的合金原料的组成，合理调整各合金原料的用量，配合中间合金的组分及用量，以得到满足化学成分的Ni₃Al基单晶高温合金即可。

所述熔炼前，本发明优选将所有合金原料进行清洗和烘干。在本发明中，所清洗的试剂优选为丙酮。本发明对所述清洗和烘干没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的清洗和烘干即可。

在本发明中，所述熔炼优选为真空感应熔炼。在本发明中，所述熔炼的设备优选为真空感应炉。在本发明的实施例中，所述真空感应炉优选为ZGJL-0.025型真空感应炉。

在本发明中，所述熔炼时合金原料的添料顺序优选为：将部分纯Ni置于真空感应炉的坩埚内底部，然后向坩埚中加入纯Mo、纯Re、纯Ta、纯Hf、纯C和Ni-Ce合金，将剩余纯Ni覆盖在合金原料上，在精炼完成后，再向熔炼体系中加入纯Al和纯Y。在本发明中，所述部分纯Ni占纯Ni总量的40～60wt.％，更优选为45～60wt.％。

本发明优选在熔炼前对熔炼设备腔体内抽真空；所述抽真空后的真空度优选≤1Pa。

在本发明中，所述熔炼优选包括依次进行的第一熔炼、精炼和第二熔炼。在本发明中，所述第一熔炼的温度优选为1480～1560℃，更优选为1490～1550℃；时间优选为10～30min，更优选为15～25min。在本发明中，所述精炼的温度优选为1520～1590℃，更优选为1530～1580℃；时间优选为5～10min，更优选为6～10min。在本发明中，所述第二熔炼的温度优选为1480～1540℃，更优选为1490～1530℃；时间优选为5～10min，更优选为6～10min。在本发明中，所述第二熔炼优选在保护气条件下进行；所述保护气优选为氩气。具体的，本发明优选在精炼后，向熔炼设备腔体内充入保护气，然后向精炼所得精炼液中加入Al源和Y源，再在保护气条件下进行第二熔炼。

在本发明中，所述浇铸优选为带电浇铸。在本发明中，所述合金铸坯优选为棒材。在本发明中，所述棒材的直径优选为70～80mm，更优选为75～80mm。

得到合金铸坯后，本发明将所述合金铸坯依次进行螺旋选晶和热处理，得到所述Ni₃Al基单晶高温合金。

进行螺旋选晶前，本发明优选去除所述合金铸坯表面的氧化皮并将合金铸坯依次进行切割、清洗和烘干。本发明对所述氧化皮的去除方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的去除合金表面氧化皮的方法即可。本发明对所述切割、清洗和烘干没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的切割、清洗和烘干即可。

在本发明中，所述螺旋选晶的设备优选为单晶生长炉。在本发明的实施例中，所述单晶生长炉优选为定向单晶生长炉，型号优选为ZDG-0.025型。在本发明中，所述单晶生长炉中的坩埚优选为氧化铝坩埚。

在本发明中，所述螺旋选晶优选为：将单晶生长炉抽真空，熔融合金铸坯，将所得熔融金属液从氧化铝坩埚中流入模壳中，保温后控制单晶炉的温度梯度，同时使水冷铜板、模壳和熔融金属液移动拉晶，拉晶结束后冷却，得到铸态单晶高温合金。

在本发明中，所述单晶炉抽真空后的真空度优选为1.0×10^-2Pa～2.0×10^-2Pa，更优选为1.2×10^-2Pa～1.8×10^-2Pa。在本发明中，所述熔融合金铸坯中熔融温度优选为1510～1550℃，更优选为1515～1550℃；熔融保温时间优选为10～20min，更优选为10～18min。在本发明中，所述单晶生长炉的温度梯度优选为20～50K/cm，更优选为25～45K/cm。在本发明中，所述移动拉晶的拉晶速度优选为3～5mm/min，更优选为3.5～5mm/min。在本发明中，所述冷却优选为随炉冷却。本发明优选在随炉冷却5～30min后再取出所述铸态单晶高温合金。

得到铸态单晶高温合金后，本发明将所述铸态单晶高温合金进行热处理，得到所述Ni₃Al基单晶高温合金。

在本发明中，所述热处理优选包括依次进行固溶热处理、第一时效热处理和第二时效热处理。

在本发明中，所述固溶热处理优选包括：升温至第一阶段温度1315±5℃保温1～2h，由所述第一阶段温度升温至第二阶段温度1320±5℃保温1～2h，由所述第二阶段温度升温至第三阶段温度1325±5℃保温1～2h，由第三阶段温度升温至第四阶段温度1330±5℃保温2～4h，由第四阶段温度升温至第五阶段温度1335±5℃保温2～4h，由第五阶段温度升温至第六阶段温度1340±5℃保温6～10h。在本发明中，所述固溶热处理的处理温度依次升高。本发明优选将固溶热处理所得的固溶热处理合金风冷至室温。

在本发明中，所述第一时效热处理的温度优选为1080～1120℃，更优选为1060～1110℃；保温时间优选为2～4h，更优选为2～3.5h。在本发明中，所述第一时效热处理的温度优选由室温升温得到；所述升温的速率优选为10～20℃/min，更优选为12～18℃/min。本发明优选将第一时效热处理所得的第一时效热处理合金风冷至室温。

在本发明中，所述第二时效热处理的温度优选为855～885℃，更优选为860～880℃；保温时间优选为24～36h，更优选为28～34h。在本发明中，所述第二时效热处理的温度优选由室温升温得到；所述升温的速率优选为15～20℃/min，更优选为17～20℃/min。本发明优选将第二时效热处理所得的第二时效热处理合金风冷至室温，得到所述Ni₃Al基单晶高温合金。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种Ni₃Al基单晶高温合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

合金原料为：纯Ni、纯Al、纯Mo、纯Re、纯Ta、纯Hf、纯C、纯Y和Ni-Ce合金，其中，Ni-Ce合金中Ce的质量百分含量为65％；

设计Ni₃Al基单晶高温合金的化学成分为Al 7.6wt.％、Mo 8.0wt.％、Ta3.0wt.％、Re 3.0wt.％、Hf 0.1wt.％、Y 0.01wt.％、Ce 0.005wt.％、C0.005wt.％、余量的Ni和不可避免的杂质；

按设计Ni₃Al基单晶高温合金的化学成分，将占总纯Ni含量50wt.％的纯Ni置于ZGJL-0.025型真空感应炉的坩埚内底部，然后向坩埚中加入纯Mo、纯Re、纯Ta、纯Hf、纯C和Ni-Ce合金，将剩余纯Ni覆盖在合金原料上，将真空感应炉的腔体抽真空至1Pa以下，开加热，逐级抬升加热功率至金属原料块熔化，在1520℃下保温20min进行第一熔炼，升温至1560℃保温10min进行精炼，在精炼完成后，向真空感应炉的腔体内充入氩气，再向熔炼体系中加入纯Al和纯Y，于1500℃下保温10min进行第二熔炼，带电浇铸，得到直径为80mm棒状的合金铸坯；

去除所得合金铸坯表面的氧化皮，切割、清洗并烘干，将所得合金物料置于ZDG-0.0025型定向单晶生长炉内的氧化铝坩埚内，将定向单晶生长炉的腔体抽真空至2.0×10^- ²Pa，调节定向单晶生长炉内熔融温度至1540℃，使熔融的金属液自动从氧化铝坩埚中流入模壳中，保温10min后控制单晶生长炉的温度梯度为30K/cm，同时使水冷铜板与模壳及金属液以5mm/min的速度向下移动拉晶，拉晶结束后，随炉冷却20min后取出，得到铸态单晶高温合金；

将所得的铸态单晶高温合金依次进行固溶热处理、第一时效热处理和第二时效热处理，其中，固溶热处理包括：升温至第一阶段温度1315±5℃保温1h，由所述第一阶段温度升温至第二阶段温度1320±5℃保温1h，由所述第二阶段温度升温至第三阶段温度1325±5℃保温2h，由第三阶段温度升温至第四阶段温度1330±5℃保温2h，由第四阶段温度升温至第五阶段温度1335±5℃保温2h，由第五阶段温度升温至第六阶段温度1340±5℃保温10h，保温后风冷至室温；第一时效热处理为由室温升温至1100℃保温2h，风冷至室温；第二时效热处理为由室温升温至870℃保温32h，风冷至室温，得到所述Ni₃Al基单晶高温合金。

实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金的密度为8.30±0.03g/cm³。

对实施例1中铸态单晶高温合金进行OM金相显微观察，所得OM金相显微图见图1；对实施例1中铸态单晶高温合金进行扫描电镜观察，所得SEM图见图2。由图1和图2可见，铸态单晶高温合金由γ'-Ni₃Al相和γ–Ni相组成，枝晶呈明显的“十字花”形貌，经测量统计其一次枝晶间距为374.6±62.1μm；而枝晶间存在白亮相，采用扫描电镜进行观察，枝晶间可见大块的γ'相，其周围一圈较亮组织为富Mo、Re的γ相，这是因凝固末期Al、Ta元素偏聚导致达到γ'相成分区从而凝固形成。

对实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金进行微观组织观察，所得的显微组织图见图3。由图3可见，所得Ni₃Al基单晶高温合金基本上达到99％固溶程度，消除了铸态初生不规则γ'-Ni₃Al相以及枝晶间大块γ'-Ni₃Al相，并在时效过程中析出均匀及规则排列微细的立方状γ'相；其中γ'相尺寸为0.46±0.06μm，γ'相体积分数为79±3％。

依据HB 5195-1996金属高温拉伸试验方法，对实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金进行瞬时拉伸测试，所得测试结果见表1。

表1实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金进行的瞬时拉伸测试结果

温度/℃	屈服强度σ<sub>P0.2</sub>/Mpa	抗拉强度σ<sub>b</sub>/Mpa	延伸率δ<sub>5</sub>/％	断面收缩率ψ/％
					室温	578	799	28.7	18.8
760	820	955	17	46
					850	901	1024	19.4	28.1
980	640	725	37.5	47
					1100	455	505	44.5	64.0
1150	301	376	31.6	67.1
					1200	250	290	37	76
1220	216	230	42	80

由表1可见，实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金的屈服和抗拉强度表现出“反常屈服”效应。从室温至850℃，Ni₃Al基单晶高温合金的抗拉强度σ_b逐渐升高，至850℃达到最大值，为1024MPa，随后随温度升高逐渐下降；在1200℃时，本实施例Ni₃Al基单晶高温合金的抗拉强度为290MPa，在1220℃时仍高达230MPa，说明本发明合金有较高的中高温强度水平。

依据HB 5150-1996金属高温拉伸持久试验方法，对实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金进行持久性测试，所得测试结果见表2。

表2实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金耐久性测试结果

由表2可见，实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金具有良好的中温及高温持久寿命，具备在1200℃及以上温度使用的潜力。

对实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金进行热暴露实验，实验方法为：从Ni₃Al基单晶高温合金上沿凝固方向用线切割切取尺寸为Φ15mm*20mm的柱体，将所得柱体置于坩埚内，然后置于已到达设定暴露温度的高温马弗炉内进行热暴露，热暴露一定时间后(800h或1000h)快速取出并置于水中进行水淬，沿中间切开，利用显微镜观察中芯部位组织。所得测试结果见图4和图5，其中，图4为实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金在1100℃热暴露1000h后的SEM图，图5为实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金的在1200℃热暴露800h后的SEM图。由图4和图5可见，经1100℃时效1000h和1200℃时效800h后，Ni₃Al基单晶高温合金均无TCP相析出；合金组织主要表现为γ'相的长大、相互合并，最终形成非定向粗化组织。通过图像分析法测算γ'相体积分数发现，合金在1200℃时效800h后仍有50％以上的γ'相体积分数，表明Ni₃Al基单晶高温合金具有优良的高温条件下的组织热稳定性。

对实施例1所得Ni₃Al基单晶高温合金进行氧化实验，实验方法为：从Ni₃Al基单晶高温合金上沿凝固方向用线切割切取大小为20*10*2mm的试片，经打磨抛光及清洗干燥后，将其置于小坩埚内(与坩埚保持四个角接触)，然后置于已到达设定氧化温度的高温马弗炉内进行氧化，每隔一定时间取出冷却进行称重并记录，然后重新置于炉内氧化。所得测试结果见图6。由图6可见，所述Ni₃Al基单晶高温合金在1100℃、1150℃和1200℃时，100h的氧化速率分别0.32g/(m²·h)、0.48g/(m²·h)和2.37g/(m²·h)，即在1100℃和1150℃达到完全抗氧化级别，而在1200℃为弱抗氧化级别，说明本实施例提供的Ni₃Al基单晶高温合金具有优良的高温抗氧化性。

实施例2

原料合金为：纯Ni、纯Al、纯Mo、纯Re、纯Ta、纯Hf、纯C、纯Y和Ni-Ce合金，其中，Ni-Ce合金中Ce的质量百分含量为65％；

设计Ni₃Al基单晶高温合金的化学成分为Al 7.6wt.％、Mo 9.5wt.％、Ta3.0wt.％、Re 3.0wt.％、Hf 0.1wt.％、Y 0.01wt.％、Ce 0.005wt.％、C0.005wt.％、余量的Ni和不可避免的杂质；

按设计Ni₃Al基单晶高温合金的化学成分，将占总纯Ni含量50wt.％的纯Ni置于ZGJL-0.025型真空感应炉的坩埚内底部，然后向坩埚中加入纯Mo、纯Re、纯Ta、纯Hf、纯C和Ni-Ce合金，将剩余纯Ni覆盖在合金原料上，将真空感应炉的腔体抽真空至1Pa以下，开加热，逐级抬升加热功率至金属原料块熔化，在1540℃下保温20min进行第一熔炼，升温至1560℃保温10min进行精炼，在精炼完成后，向真空感应炉的腔体内充入氩气，再向熔炼体系中加入纯Al和纯Y，于1520℃下保温10min进行第二熔炼，带电浇铸，得到直径为80mm棒状的合金铸坯；

去除所得合金铸坯表面的氧化皮，切割、清洗并烘干，将所得合金物料置于ZDG-0.0025型定向单晶生长炉内的氧化铝坩埚内，将定向单晶生长炉的腔体抽真空至2.0×10^- ²Pa，调节定向单晶生长炉内熔融温度至1550℃，使熔融的金属液自动从氧化铝坩埚中流入模壳中，保温10min后控制单晶生长炉的温度梯度为30K/cm，同时使水冷铜板与模壳及金属液以5mm/min的速度向下移动拉晶，拉晶结束后，随炉冷却20min后取出，得到铸态单晶高温合金；

将所得的铸态单晶高温合金依次进行固溶热处理、第一时效热处理和第二时效热处理，其中，固溶热处理包括：升温至第一阶段温度1315±5℃保温1h，由所述第一阶段温度升温至第二阶段温度1320±5℃保温1h，由所述第二阶段温度升温至第三阶段温度1325±5℃保温2h，由第三阶段温度升温至第四阶段温度1330±5℃保温2h，由第四阶段温度升温至第五阶段温度1335±5℃保温2h，由第五阶段温度升温至第六阶段温度1340±5℃保温10h，保温后风冷至室温；第一时效热处理为由室温升温至1060℃保温2h，风冷至室温；第二时效热处理为由室温升温至870℃保温32h，风冷至室温，得到所述Ni₃Al基单晶高温合金。

实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金的密度为8.39±0.03g/cm³。

对实施例2中铸态单晶高温合金进行OM金相显微观察，所得OM金相显微图见图7；对实施例2中铸态单晶高温合金进行扫描电镜观察，所得SEM图见图8。由图7和图8可见，铸态单晶高温合金的枝晶呈明显的“十字花”形貌，经测量统计其一次枝晶间距比实施案例1一次直径间距大，为434.8±110.7μm；采用扫描电镜对枝晶相组成观察，其除了有γ'-Ni₃Al相和γ–Ni相，还在大块γ'-Ni₃Al相附近有富Mo、Re白亮析出相，这是因为增加Mo含量，使得枝晶干中γ基体相无法固溶如此多的Mo元素，并逐渐富集在枝晶间熔池中，在凝固末期因大块γ'相的析出被进一步排挤在其周围以富Mo、Re相的形式析出。

对实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金进行微观组织观察，所得的显微组织图见图9。由图9可见，所得Ni₃Al基单晶高温合金基本上达到99％固溶，消除铸态初生的不规则形状大小γ'-Ni₃Al相以及枝晶间富Mo、Re白亮析出相，并析出均匀及规则排列微细的立方状γ'相，γ'相尺寸为0.50±0.05μm，γ'相体积分数为80％±3％。

依据实施例1的测试方法，对实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金进行瞬时拉伸测试，所得测试结果见表3。

表3实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金进行的瞬时拉伸测试结果

温度/℃	屈服强度σ<sub>P0.2</sub>/Mpa	抗拉强度σ<sub>b</sub>/Mpa	延伸率δ<sub>5</sub>/％	断面收缩率ψ/％
					室温	592	804	26.4	16.7
1100	484	526	50.5	69.0
					1150	329	393	30.6	73.1
1200	263	301	25.2	70.5
					1220	217	243	33.7	82.4

由表3可见，实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金在1200℃时，抗拉强度为301MPa，在1220℃时仍高达243MPa，说明本实施例提供的Ni₃Al基单晶高温合金有较高的高温强度水平。

依据实施例1的测试方法，对实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金进行持久性测试，所得测试结果见表4。

表4实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金耐久性测试结果

由表4可见，实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金在1200℃/80MPa持久寿命为121h至132h，具有良好的中温及高温持久寿命，具备在1200℃及以上温度使用的潜力。

依据实施例1的测试方法，对实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金进行热暴露实验，所得测试结果见图10和图11，其中，图10为实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金在1100℃热暴露1000h后的SEM图，图11为实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金的在1200℃热暴露800h后的SEM图。由图10和图11可见，经1100℃时效1000h和1200℃时效800h后，Ni₃Al基单晶高温合金的组织一方面表现为γ'相的长大、相互合并，最终形成非定向粗化组织；另一方面还有TCP相的析出，这是由于增加了Mo元素的含量导致γ相基体中固溶元素饱和度增加，在时效过程中在两相界面析出并沿着基体弹性模量最低的方向生长。通过图像分析法测算γ'相体积分数发现，合金在1200℃时效800h后仍有50％以上的γ'相体积分数，且TCP体积分数在2％～3％，对合金力学性能影响不大。

依据实施例1的测试方法，对实施例2所得Ni₃Al基单晶高温合金进行氧化实验，所得测试结果见图12。由图12可见，所述Ni₃Al基单晶高温合金在1150℃和1200℃时，100h的氧化速率分别4.89g/(m²·h)和8.26g/(m²·h)，说明本实施例提供的Ni₃Al基单晶高温合金具有优良的高温抗氧化性。

实施例3

设计Ni₃Al基单晶高温合金的化学成分为Al 8.1wt.％、Mo 8.0wt.％、Ta3.0wt.％、Re 3.0wt.％、Hf 0.1wt.％、Y 0.01wt.％、Ce 0.005wt.％、C0.005wt.％、余量的Ni和不可避免的杂质；

按设计Ni₃Al基单晶高温合金的化学成分，将占总纯Ni含量50wt.％的纯Ni置于ZGJL-0.025型真空感应炉的坩埚内底部，然后向坩埚中加入纯Mo、纯Re、纯Ta、纯Hf、纯C和Ni-Ce合金，将剩余纯Ni覆盖在合金原料上，将真空感应炉的腔体抽真空至1Pa以下，开加热，逐级抬升加热功率至金属原料块熔化，在1520℃下保温20min进行第一熔炼，升温至1550℃保温10min进行精炼，在精炼完成后，向真空感应炉的腔体内充入氩气，再向熔炼体系中加入纯Al和纯Y，于1500℃下保温10min进行第二熔炼，带电浇铸，得到直径为80mm棒状的合金铸坯；

去除所得合金铸坯表面的氧化皮，切割、清洗并烘干，将所得合金物料置于ZDG-0.0025型定向单晶生长炉内的氧化铝坩埚内，将定向单晶生长炉的腔体抽真空至2.0×10^- ²Pa，调节定向单晶生长炉内熔融温度至1520℃，使熔融的金属液自动从氧化铝坩埚中流入模壳中，保温10min后控制单晶生长炉的温度梯度为30K/cm，同时使水冷铜板与模壳及金属液以5mm/min的速度向下移动拉晶，拉晶结束后，随炉冷却20min后取出，得到铸态单晶高温合金；

将所得的铸态单晶高温合金依次进行固溶热处理、第一时效热处理和第二时效热处理，其中，固溶热处理包括：升温至第一阶段温度1315±5℃保温1h，由所述第一阶段温度升温至第二阶段温度1320±5℃保温1h，由所述第二阶段温度升温至第三阶段温度1325±5℃保温2h，由第三阶段温度升温至第四阶段温度1330±5℃保温2h，由第四阶段温度升温至第五阶段温度1335±5℃保温2h，由第五阶段温度升温至第六阶段温度1340±5℃保温10h，保温后风冷至室温；第一时效热处理为由室温升温至1080℃保温2h，风冷至室温；第二时效热处理为由室温升温至870℃保温32h，风冷至室温，得到所述Ni₃Al基单晶高温合金。

实施例3所得Ni₃Al基单晶高温合金的密度为8.25±0.02g/cm³。

对实施例3中铸态单晶高温合金进行OM金相显微观察，所得OM金相显微图见图13；对实施例3中铸态单晶高温合金进行扫描电镜观察，所得SEM图见图14。由图13和图14可见，铸态单晶高温合金的枝晶呈明显的“十字花”形貌，经测量统计其一次枝晶间距与实施案例1一次直径间距相差不大，为384.4±94.7μm；采用扫描电镜对枝晶相组成观察，发现其除了有γ'-Ni₃Al相和γ–Ni相，还在大块γ'-Ni₃Al相附近有富Mo、Re白亮析出相，这是因为增加Al含量，使得γ'相体积分数增加，反过来促使γ基体相固溶元素饱和度升高，在凝固末期因大块γ′相的析出被进一步排挤在其周围以富Mo、Re相的形式析出。

对实施例3所得Ni₃Al基单晶高温合金进行微观组织观察，所得的显微组织图见图15。由图15可见，所得Ni₃Al基单晶高温合金基本上达到97％固溶，消除铸态初生不规则形状大小γ'-Ni₃Al相以及枝晶间富Mo、Re白亮析出相，并析出均匀及规则排列微细的立方状γ'相，γ'相尺寸为0.54±0.05μm，γ'相体积分数为82％±3％。

依据实施例1的测试方法，对实施例3所得Ni₃Al基单晶高温合金进行瞬时拉伸测试，所得测试结果见表5。

表5实施例3所得Ni₃Al基单晶高温合金进行的瞬时拉伸测试结果

温度/℃	屈服强度σ<sub>P0.2</sub>/Mpa	抗拉强度σ<sub>b</sub>/Mpa	延伸率δ<sub>5</sub>/％	断面收缩率ψ/％
					1150	289	367	26.3	62.7
1200	234	263	20.5	70.8

由表5可见，实施例3所得Ni₃Al基单晶高温合金在1200℃时，抗拉强度为263MPa，说明本发明合金有较高的中高温强度水平。

依据实施例1的测试方法，对实施例3所得Ni₃Al基单晶高温合金进行持久性测试，所得测试结果见表6。

表6实施例3所得Ni₃Al基单晶高温合金耐久性测试结果

由表6可见，实施例3所得Ni₃Al基单晶高温合金具有良好的中温及高温持久寿命，具备在1200℃及以上温度使用的潜力。

对比例1

市售购买的典型二代单晶高温合金Rene N5，合金组成为Al 6.2wt.％、Mo2wt.％、Ta 7wt.％、Re 3wt.％、Cr 7wt.％、W 5wt.％、Co 8wt.％、Hf0.15wt.％和余量的Ni。

对比例2

市售购买的典型二代单晶高温合金CMSX-4，合金组成为Al 5.6wt.％、Mo0.6wt.％、Ta 6.5wt.％、Re 3wt.％、Cr 6.5wt.％、W 6wt.％、Co 9wt.％、Hf0.1wt.％、Ti1.0wt.％和余量的Ni。

对比例3

市售购买的典型三代单晶高温合金Rene N6，合金组成为Al 5.8wt.％、Mo1wt.％、Ta 7wt.％、Re 5wt.％、Cr 4wt.％、W 6wt.％、Co 12wt.％、Hf 0.15wt.％和余量的Ni。

对比例4

北京航空航天大学研发的IC21合金(赵海根,李树索,裴延玲,宫声凯,徐惠彬.Ni₃Al基单晶合金IC21的微观组织及力学性能[J].金属学报,2015(10):1279-1287.)。

对实施例1～2和对比例1～4提供的单晶高温合金进行蠕变持久强度测试，所得Larson-Miller曲线对比图见图16。由图16可见，在中温高应力范围，本发明提供的Ni₃Al基单晶高温合金与典型二代镍基单晶高温合金具有相当的持久寿命；而在高温低应力范围内，本发明提供的Ni₃Al基单晶高温合金具有远超典型二代镍基单晶高温合金的持久寿命，达到了三代镍基单晶高温合金同等水平。此外，本发明提供的Ni₃Al基单晶高温合金不仅具有达到三代高温合金的高温持久性能，同时兼具了低密度和低成本的优势，说明本发明提供的Ni₃Al基单晶高温合金具有广阔的推广应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种Ni₃Al基单晶高温合金，其特征在于，以质量百分含量计，包括以下元素：

Al 7.0～8.1％、Mo 8.0～9.5％、Ta 3.0～5.0％、Re 2～3.5％、Hf 0.05～0.1％、Y0.0005～0.001％、Ce 0.001～0.005％、C 0.001～0.005％、余量的Ni和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的Ni₃Al基单晶高温合金，其特征在于，所述Ni₃Al基单晶高温合金的组织包括γ'相、γ相和富Mo+Re析出相。

3.根据权利要求2所述的Ni₃Al基单晶高温合金，其特征在于，所述Ni₃Al基单晶高温合金中γ'相的体积分数≥80％。

4.权利要求1～3任一项所述Ni₃Al基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将合金原料依次进行熔炼和浇铸，得到合金铸坯；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼包括：依次进行第一熔炼、精炼和第二熔炼；

所述第一熔炼的温度为1480～1560℃，时间为10～30min；

所述精炼的温度为1520～1590℃，时间为5～10min；

所述第二熔炼的温度为1480～1540℃，时间为5～10min。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述合金原料中的Al源和Y源在精炼后加入到所得的精炼液中，再进行第二熔炼。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浇铸为带电浇铸。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述螺旋选晶的条件包括：真空度为1.0×10^-2Pa～2.0×10^-2Pa，熔融温度为1510～1550℃，熔融保温时间为10～20min。

9.根据权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于，进行所述螺旋选晶的设备为单晶生长炉；所述单晶生长炉的温度梯度为20～50K/cm，拉晶速度为3～5mm/min，拉晶结束后随炉冷却。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括：依次进行固溶热处理、第一时效热处理和第二时效热处理；