CN114703402B - 一种低成本高性能的素化单晶高温合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低成本高性能的素化单晶高温合金及其制备方法，属于高温合金技术领域。本发明提供的低成本高性能的素化单晶高温合金，按质量百分比计，包括：8～12％的Al、8～10％的Cr、1～6％的Co、3～14％的强化元素和余量的Ni；所述强化元素包括W、Mo、Nb或Ta。在本发明中，Al能够和Ni形成沉淀强化相Ni₃Al，提高合金的高温热强性，同时降低合金的密度；Cr具有固溶强化作用，提高合金的抗海洋腐蚀性能；Co可以抑制腐蚀内扩散，降低Ni固溶体层错能；强化元素可以对合金的高温低应力性能和超高温承温能力进行改善，同时避免组织的不稳定；高温合金的成本低，具有良好的性价比和环境友好性。

Description

一种低成本高性能的素化单晶高温合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高温合金技术领域，尤其涉及一种低成本高性能的素化单晶高温合金及其制备方法。

背景技术

Ni基单晶高温合金是制备航空发动机高压涡轮叶片的关键材料，航空发动机的快速发展对Ni基单晶高温合金诸如承温能力、物/化性能、力学性能、成本、密度等综合性能提出了苛刻要求。

民用发动机追求涡轮叶片材料的性价比与环境友好。众所周知，现代商用单晶高温合金牌号成分极其复杂，合金化元素种类高达十余种，其中含有大量稀贵及难熔元素，如Re、Ru、W等。据估计，单晶涡轮叶片的单位质量价值与黄金相当，是发动机中最贵的零部件之一，其总价值占到发动机热端部件总价的1/3～1/2，因此，迫切需要低成本、高性价比单晶高温合金研发。同时，成分设计复杂也导致了回收处理过程中难以分离各种元素，几乎无法再利用，这造成了严重的金属资源浪费，甚至是资源危机，环境友好性很差，不符合循环型社会的要求。

军用发动机追求高战力，需要涡轮叶片材料的综合性能、耐海洋环境腐蚀等性能更加优秀。军用发动机推重比的提高主要依靠涡轮前温度的提升和结构减重，迫切需要单晶高温合金具有承温高与密度低的特点，尤其对于单晶涡轮叶片，其在高温腐蚀性气体的马赫数级速度冲刷下，很容易将发生腐蚀损伤，严重影响性能甚至发生破坏，折损战力。

总的来说，先进航空发动机要求新型单晶高温合金具有环境友好、高承温、低成本、低密度、环境抗性优异等综合优点，成为国内外研究热点和难点。然而，现有单晶高温合金在设计过程中，为了提高单晶高温合金的物化性能，通常选择添加大量的合金化元素—尤其是稀贵难熔元素，通过稀贵难熔元素元素产生的强化作用来提高单晶高温合金的综合性能，但是这也造成了合金元素众多、过重过贵、高温稳定性差、无法进一步开展环境抗性设计等问题，使得单晶高温合金的生产成本大幅度升高，性价比降低，严重限制了单晶高温合金的推广和应用。

因此，提供一种贵金属含量少、元素种类少且性能优异的镍基单晶高温合金，成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本高性能的素化单晶高温合金及其制备方法，本发明提供的素化单晶高温合金的元素组成少，容易回收处理，环境友好型优异，且合金的成本低、密度低且力学性能好，蠕变性能和抗热腐蚀性能优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种低成本高性能的素化单晶高温合金，按质量百分比计，包括以下组分：8～12％的Al、8～10％的Cr、1～6％的Co、3～14％的强化元素和余量的Ni；所述强化元素包括W、Mo、Nb或Ta。

优选地，按质量百分比计，所述素化单晶高温合金包括以下组分：8～12％的Al、8～10％的Cr、2～6％的Co、5～14％的强化元素和余量的Ni。

优选地，按质量百分比计，包括以下组分：8～10％的Al、8～10％的Cr、3～6％的Co、8～12％的强化元素和余量的Ni。

优选地，按质量百分比计，包括以下组分：9％的Al、9％的Cr、6％的Co、8～12％的强化元素和余量的Ni。

优选地，所述素化单晶高温合金的单晶取向为[111]晶体取向。

本发明提供了上述技术方案所述素化单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料进行熔炼，得到母合金铸锭；

(2)将所述步骤(1)得到的母合金铸锭熔化后进行定向凝固，得到合金铸锭；

(3)将所述步骤(2)得到的合金铸锭依次进行固溶处理和等温转变热处理，得到素化单晶高温合金。

优选地，所述步骤(1)中熔炼的温度为1500～1700℃，熔炼的保温时间为1～4h。

优选地，所述步骤(2)中定向凝固的抽拉速率为2～5mm/min。

优选地，所述步骤(3)中固溶处理的方式为：先在1150～1240℃保温5～8h，然后升温至1250～1300℃保温10～15h。

优选地，所述步骤(3)中等温转变热处理的温度为1000～1100℃，等温转变热处理的时间为50～60h。

本发明提供了一种低成本高性能的素化单晶高温合金，按质量百分比计，包括以下组分：8～12％的Al、8～10％的Cr、1～6％的Co、3～14％的强化元素和余量的Ni；所述强化元素包括W、Mo、Nb或Ta。在本发明中，Al元素能够和Ni形成沉淀强化相Ni₃Al，提高合金的高温热强性，同时能够降低合金的密度；Cr元素能够起到固溶强化作用，提高合金的抗海洋腐蚀性能；加入Co元素可以提高合金和S元素的亲和力，有效抑制外部S元素向合金内部的腐蚀和扩散，具有降低Ni固溶体层错能的作用，产生强化效果；强化元素可以对合金的高温低应力性能和超高温承温能力进行改善，通过控制其用量，可以避免合金密度和成本的增加，同时避免组织的不稳定；通过对高温合金的元素组成和用量进行优化，大幅度降低了镍基单晶高温合金的成本，使其具有良好的性价比和环境友好性。实施例的结果显示，本发明提供的素化单晶高温合金的单晶取向为[111]晶体取向，密度为7.5～8.2g/cm³，弹性模量≥180GPa，抗拉强度≥1200MPa，在1100℃、137MPa条件下的蠕变寿命≥300h，在900℃、喷盐量为10g/m²的条件下的热腐蚀重量变化≤1mg/cm²，抗氧化抗热腐蚀性能优异，每100千克的原料价格低于60000元，原料的成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的素化单晶高温合金的背散射劳埃晶体点阵图谱；

图2为本发明实施例2制备的素化单晶高温合金的背散射劳埃晶体点阵图谱；

图3为本发明实施例3制备的素化单晶高温合金的背散射劳埃晶体点阵图谱；

图4为本发明实施例1～3制备的素化单晶高温合金的蠕变曲线；

图5为本发明实施例1～3提供的素化单晶高温合金的热腐蚀动力学曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种低成本高性能的素化单晶高温合金，按质量百分比计，包括以下组分：8～12％的Al、8～10％的Cr、1～6％的Co、3～14％的强化元素和余量的Ni；所述强化元素包括W、Mo、Nb或Ta。

按质量百分比计，本发明提供的高性能素化单晶高温合金包括8～12％的Al，优选为8～10％，更优选为9％。本发明加入Al元素能够和Ni形成沉淀强化相Ni₃Al，从而提高合金的高温热强性，同时Al元素的加入能够降低合金的密度；通过控制Al元素的用量，可以进一步提高合金的高温热强性。

按质量百分比计，本发明提供的高性能素化单晶高温合金包括8～10％的Cr，优选为9％。本发明加入Cr元素能够起到固溶强化作用，提高合金的抗海洋腐蚀性能；通过控制Cr元素的用量，可以进一步提高合金的抗海洋腐蚀性能。

按质量百分比计，本发明提供的高性能素化单晶高温合金包括1～6％的Co，优选为2～6％，更优选为3～6％，进一步优选为4～6％。本发明加入Co元素可以提高合金和S元素的亲和力，从而有效抑制外部S元素向合金内部的腐蚀和扩散，具有降低Ni固溶体层错能的作用，产生强化效果；通过控制Co元素的用量，可以进一步抑制腐蚀的内扩散。

按质量百分比计，本发明提供的高性能素化单晶高温合金包括3～14％的强化元素，优选为5～14％，更优选为8～12％，进一步优选为10～12％。在本发明中，所述强化元素包括W、Mo、Nb或Ta，优选为W、Mo或Ta。本发明加入强化元素可以对合金的高温低应力性能和超高温承温能力进行改善，通过控制其用量，可以避免合金密度和成本的增加，同时避免组织的不稳定。

按质量百分比计，本发明提供的高性能素化单晶高温合金包括余量的Ni。在本发明中，所述Ni为合金的基体元素。

在本发明中，所述素化单晶高温合金的单晶取向优选为[111]晶体取向。本发明通过选用[111]晶体取向为主承力方向，可以大幅度提高合金的高温强韧化效果。

本发明提供的高性能素化单晶高温合金通过对合金元素的种类和用量进行调整，形成Ni-Al-Cr-Co-M系五元单晶高温合金，单晶高温合金的微观组织为Ni₃Al基体，高温合金中的主承力方向为[111]晶体取向，不仅大幅度减少了发动机用Ni基单晶高温合金的元素种类，同时将了合金的密度，实现了合金的轻量化，并且高温合金具有可回收再利用、高承温、低成本、低密度、环境抗性优异等突出特点，既在追求性价比与环境友好的民用发动机涡轮叶片材料领域极具竞争力，也可选用为注重耐海洋环境腐蚀与高性能高战力的军用发动机涡轮叶片材料。

本发明提供了上述技术方案所述素化单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料进行熔炼，得到母合金铸锭；

(2)将所述步骤(1)得到的母合金铸锭熔化后进行定向凝固，得到合金铸锭；

(3)将所述步骤(2)得到的合金铸锭依次进行固溶处理和等温转变热处理，得到素化单晶高温合金。

本发明将合金原料进行熔炼，得到母合金铸锭。

本发明对所述合金原料的具体种类和配比没有特殊的限定，按照合金产物中各个元素的配比选择金属单质或中间合金即可。本发明对所述合金原料的来源没有特殊的限定，采用市售产品或者自行制备均可。

在本发明中，所述熔炼的温度优选为1500～1700℃，更优选为1600℃；所述熔炼的保温时间优选为1～4h，更优选为1.5～3h。本发明通过熔炼使原料变为液态，通过控制熔炼的参数，能够使熔体具有很好的流动性。

熔炼结束后，本发明优选对所述熔炼的产物进行冷却，得到母合金铸锭。本发明对所述冷却的方式没有特殊的限定，自然冷却即可。本发明通过先制备成母合金铸锭，有利于母合金铸锭转移至其他设备中，从而便于后续的熔化和定向凝固。

得到母合金铸锭后，本发明将所述母合金铸锭熔化后进行定向凝固，得到合金铸锭。

在本发明中，所述熔化的温度优选为1400～1600℃，更优选为1500℃。本发明通过将母合金铸锭熔化，便于后续的定向凝固。

本发明优选对上述熔化的产物进行保温处理。在本发明中，所述保温处理的保温时间优选为0.5～1h，更优选为0.5h。本发明通过保温处理，能够使合金熔体中各组分更加均匀。

在本发明中，所述定向凝固的抽拉速率优选为2～5mm/min，更优选为3～4mm/min。本发明通过采用定向凝固的方式，可以使高温合金内的晶体取向一致。

得到合金铸锭后，本发明将所述合金铸锭依次进行固溶处理和等温转变热处理，得到素化单晶高温合金。

在本发明中，所述固溶处理的方式优选为：先在1150～1240℃保温5～8h，然后升温至1250～1300℃保温10～15h，更优选为：先在1200℃保温6h，然后升温至1250℃保温12h。本发明通过上述固溶处理方式，可以先在较低的温度下将低熔点相充分固溶进γ相中，然后升温后再将所有γ’相固溶进γ相中，从而消除枝晶结构，使得成分均匀化。

固溶处理结束后，本发明优选将固溶处理的产物冷却至等温转变热处理的温度进行等温转变热处理。本发明对所述冷却的方式没有特殊的限定，采用常规的方式冷却即可。

在本发明中，所述等温转变热处理的温度优选为1000～1100℃，更优选为1040～1050℃；所述等温转变热处理的时间优选为50～60h，更优选为53～55h。

等温转变热处理结束后，本发明优选将所述等温转变热处理的产物冷却至室温，得到素化单晶高温合金。本发明对所述冷却的方式没有特殊的限定，采用常规的冷却方式即可。

本发明的制备方法简单，适用于工业大规模生产，有利于高温合金的推广和应用。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种低成本高性能的素化单晶高温合金，按质量百分比计，由以下组分组成：9％的Al、9％的Cr、6％的Co、12％的W和余量的Ni；

所述素化单晶高温合金的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将合金原料进行熔炼，冷却后得到母合金铸锭；所述熔炼的温度为1600℃，熔炼的保温时间为1.5h；

(2)将所述步骤(1)得到的母合金铸锭在1500℃熔化后浇铸到蜡模中保温0.5h，进行定向凝固，得到[111]晶体取向的合金铸锭；所述定向凝固的抽拉速率为3mm/min；

(3)将所述步骤(2)得到的合金铸锭依次进行固溶处理和等温转变热处理，冷却后得到素化单晶高温合金；所述固溶处理的方式为：先在1200℃保温6h，然后在1250℃保温12h；所述等温转变热处理的温度为1040℃，等温转变热处理的时间为53h。

实施例1制备的素化单晶高温合金的背散射劳埃晶体点阵图谱如图1所示。

实施例2

一种低成本高性能的素化单晶高温合金，按质量百分比计，由以下组分组成：9％的Al、9％的Cr、6％的Co、12％的Mo和余量的Ni；

所述素化单晶高温合金的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将合金原料进行熔炼，冷却后得到母合金铸锭；所述熔炼的温度为1600℃，熔炼的保温时间为1.5h；

(2)将所述步骤(1)得到的母合金铸锭在1500℃熔化后浇铸到蜡模中保温0.5h，进行定向凝固，得到[111]晶体取向的合金铸锭；所述定向凝固的抽拉速率为3mm/min；

(3)将所述步骤(2)得到的合金铸锭依次进行固溶处理和等温转变热处理，冷却后得到素化单晶高温合金；所述固溶处理的方式为：先在1200℃保温6h，然后在1250℃保温12h；所述等温转变热处理的温度为1040℃，等温转变热处理的时间为53h。

实施例2制备的素化单晶高温合金的背散射劳埃晶体点阵图谱如图2所示。

实施例3

一种低成本高性能的素化单晶高温合金，按质量百分比计，由以下组分组成：9％的Al、9％的Cr、6％的Co、8％的Ta和余量的Ni；

所述素化单晶高温合金的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将合金原料进行熔炼，冷却后得到母合金铸锭；所述熔炼的温度为1600℃，熔炼的保温时间为1.5h；

(2)将所述步骤(1)得到的母合金铸锭在1500℃熔化后浇铸到蜡模中保温0.5h，进行定向凝固，得到[111]晶体取向的合金铸锭；所述定向凝固的抽拉速率为3mm/min；

(3)将所述步骤(2)得到的合金铸锭依次进行固溶处理和等温转变热处理，冷却后得到素化单晶高温合金；所述固溶处理的方式为：先在1200℃保温6h，然后在1250℃保温12h；所述等温转变热处理的温度为1040℃，等温转变热处理的时间为53h。

实施例3制备的素化单晶高温合金的背散射劳埃晶体点阵图谱如图3所示。

由图1～3可以看出，本发明制备的素化单晶高温合金的单晶取向为[111]晶体取向。

对比例1

PWA1480合金，按质量百分比计，合金成分为Co 5％，Cr 10％，W4％，Al 5％，Ti1.5％，Ta 12％和余量的Ni。

对比例2

CMSX-4合金，按质量百分比计，合金成分为Co 9％，Cr 6.5％，Mo 0.6％，W 6％，Al5.6％，Ti 1％，Ta 6.5％，Re 3％和余量的Ni。

对比例3

Rene'N6合金，按质量百分比计，合金成分为Co 12.5％，Cr 4.2％，Mo 1.4％，W6％，Al 5.75％，Ta 7.2％，Re 5.4％和余量的Ni。

对比例4

CMSX-10合金，按质量百分比计，合金成分为Co 3％，Cr 2％，Mo 0.4％，W 5％，Al5.7％，Ti 0.2％，Ta 8％，Re 6％和余量的Ni。

对比例5

PWA1497合金，按质量百分比计，合金成分为Co 16.5％，Cr 2％，Mo 2％，W 6％，Al5.55％，Ta 8.25％，Re 5.95％，Ru 3％和余量的Ni。

对比例6

TMS-162合金，按质量百分比计，合金成分为Co 5.8％，Cr 3％，Mo 3.9％，W5.8％，Al 5.8％，Ta 5.6％，Re 4.9％，Ru 6％和余量的Ni。

对实施例1～3制备的素化单晶高温合金的物理性能进行测试，其结果如表1所示：

表1实施例1～3制备的素化单晶高温合金的物理性能

	密度(g/cm3)	弹性模量(GPa)	抗拉强度(MPa)
				实施例1	8.10274	182.38955	1201.93
实施例2	7.75472	196.41039	1234.18
				实施例3	7.91097	195.69863	1203.75

对比例1～6的高温合金的密度如表2所示：

表2对比例1～6的高温合金的密度

由表1可以看出，与现有的镍基单晶高温合金相比，本发明提供的素化单晶高温合金具有密度低，力学性能优异的特点。

对实施例1～3制备的素化单晶高温合金进行蠕变试验，蠕变实验均采用深圳三思纵横科技股份有限公司产CTM304型机械式型机械式高温蠕变持久试验机完成。蠕变试验采用GBT2039-2012国家标准，试验过程采用“上、中、下”三点测温方式进行，经历升温-保温-加载-试样断裂过程。升温过程分为两段：三段加热体先自由升温到低于目标度20℃，待三个热电偶均到达此值后，再升温至设定温度，保温30min。(两段升温过程是防止试验机升温过快超过设定温度，保温是为了让试验机和试样达到稳定状态，消除温度波动对实验的影响)。试验全程要求三段温度波动均处于±5℃范围内，力波动处于±100N范围内，数据点每30min采集一次。

实施例1～3制备的素化单晶高温合金的蠕变曲线如图4所示，图4中，横坐标为时间，单位为h，纵坐标为应变，单位为％。由图4可知，在1100℃、137MPa条件下，实施例1～3制备的素化单晶高温合金的蠕变寿命依次为361h、304h和401h，通过蠕变寿命可以看出，本发明制备的素化单晶高温合金已经达到了三代单晶高温合金的水平。

对实施例1～3提供的素化单晶高温合金和对比例1～6提供的镍基单晶高温合金进行涂盐热腐蚀试验，评估素化单晶高温合金的抗腐蚀性能。参考航标HB 20401-2016的实验方法，将高温合金切成30mm×10mm×3mm的片状试样，在距离顶部3mm处加工直径为2mm的孔，用400#、800#、1500#、3000#的砂纸打磨后酒精超声清洗、烘干；用5wt.％NaCl和95wt.％Na₂SO₄配制的100g/L的盐溶液，在900℃、喷盐量为10g/m²的条件下对合金进行热腐蚀试验。

实施例1～3提供的素化单晶高温合金的热腐蚀动力学曲线如图5所示，图5中，横坐标为时间，单位为min，纵坐标为增重，单位为mg/cm²。对比例1～6提供的镍基单晶高温合金抗热腐蚀性能如表3所示。由图5可知，在1min时合金明显增重，这是涂盐残留导致的(涂盐量为1mg/cm²)。实施例1提供的素化单晶高温合金在5～10min重量减少相对明显，然后重量趋于稳定；实施例2和3提供的素化单晶高温合金略有增重，但都基本保持稳定。实施例1～3提供的素化单晶高温合金在整个热腐蚀试验周期内重量变化均在1mg/cm²以内，小于涂盐量，说明熔盐有挥发，而且挥发量大于合金因表面氧化造成的增重量。由表3可以看出，现有的镍基单晶高温合金在整个热腐蚀试验周期内重量变化均超过1.3mg/cm²，通过图3和表3的对比可以看出，实施例1～3提供的素化单晶高温合金抗氧化抗热腐蚀性能比现有的镍基单晶高温合金的抗热腐蚀性能更加优异。

表3对比例1～6提供的镍基单晶高温合金抗热腐蚀性能

实施例1～3和对比例1～6提供的高温合金的成本对比如表4所示。

表4实施例1～3和对比例1～6提供的高温合金的成本对比

由表4可以看出，实施例1～3提供的素化单晶高温合金的成本远低于现有的大部分单晶高温合金，而且合金成分种类少，具有良好的性价比和环境友好性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种低成本高性能的素化单晶高温合金，按质量百分比计，由以下组分组成：9~12%的Al、8~10%的Cr、1~6%的Co、3~12%的强化元素和余量的Ni；所述强化元素为W、Mo、Nb或Ta；

所述素化单晶高温合金的单晶取向为[111]晶体取向；

所述素化单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）将合金原料进行熔炼，得到母合金铸锭；

（2）将所述步骤（1）得到的母合金铸锭熔化后进行定向凝固，得到合金铸锭；

（3）将所述步骤（2）得到的合金铸锭依次进行固溶处理和等温转变热处理，得到素化单晶高温合金；

所述步骤（3）中固溶处理的方式为：先在1150~1240℃保温5~8h，然后升温至1250~1300℃保温10~15h；

所述步骤（3）中等温转变热处理的温度为1000~1100℃，等温转变热处理的时间为50~60h。

2.根据权利要求1所述的素化单晶高温合金，其特征在于，按质量百分比计，由以下组分组成：9~12%的Al、8~10%的Cr、2~6%的Co、5~12%的强化元素和余量的Ni。

3.根据权利要求2所述的素化单晶高温合金，其特征在于，按质量百分比计，由以下组分组成：9~10%的Al、8~10%的Cr、3~6%的Co、8~12%的强化元素和余量的Ni。

4.根据权利要求3所述的素化单晶高温合金，其特征在于，按质量百分比计，由以下组分组成：9%的Al、9%的Cr、6%的Co、8~12%的强化元素和余量的Ni。

5.权利要求1~4任意一项所述素化单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）将合金原料进行熔炼，得到母合金铸锭；

（2）将所述步骤（1）得到的母合金铸锭熔化后进行定向凝固，得到合金铸锭；

（3）将所述步骤（2）得到的合金铸锭依次进行固溶处理和等温转变热处理，得到素化单晶高温合金；

所述步骤（3）中固溶处理的方式为：先在1150~1240℃保温5~8h，然后升温至1250~1300℃保温10~15h；

所述步骤（3）中等温转变热处理的温度为1000~1100℃，等温转变热处理的时间为50~60h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中熔炼的温度为1500~1700℃，熔炼的保温时间为1~4h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中定向凝固的抽拉速率为2~5mm/min。

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