CN114164357B - 一种低成本、低密度镍基单晶高温合金 - Google Patents

一种低成本、低密度镍基单晶高温合金 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低成本、低密度镍基单晶高温合金，属于镍基单晶高温合金技术领域。该合金化学成分为(wt.％)：Cr：3.0～6.0％，Co：7.0～11.0％，Mo：0.5～2.0％，W：10.0～13.0％，Ta：0～4.0％，Al：4.0～7.0％，Re：1.0～2.5％，Ti：0～2.0％，Nb:0～2.0％，C：0～0.1％，B：0～0.01％，La:0～0.1％，Ce：0～0.1％，Y：0～0.1％，其余为Ni。本发明合金具有较低的密度和较低的Re含量，具有优良的高温力学性能，同时还具有优良的抗氧化性能。既适用于航天、航空发动机高温部件，又可适用于地面与舰用燃气轮机高温部件。

Description

一种低成本、低密度镍基单晶高温合金
技术领域
本发明涉及镍基单晶高温合金技术领域，具体涉及一种低成本、低密度镍基单晶高温合金，该合金主要适用于在高温条件下承受较高应力的零部件。
背景技术
高推重比发动机的研制对热端部件的承温能力不断提出更高的要求。第一代单晶高温合金比定向柱晶高温合金的使用温度提高25～30℃；第二代单晶高温合金(CMSX-4，Rene N5等)由于添加了3wt.％左右的贵金属元素铼(Re)，比第一代单晶高温合金使用温度又提高了30℃；第三代单晶高温合金中Re含量在6wt.％左右，可使耐温能力再提高30℃，达到1150℃左右。
在现有技术条件下，在镍基单晶高温合金中难熔元素W、Mo、Ta、Re等的固溶强化作用也显得越来越重要。特别是Re的加入，显著地提高了合金的高温强度。但是，合金承温能力提高的同时，其成本和密度也在显著提高，而且过多Re元素的加入，导致合金组织稳定性差，容易析出有害的TCP相。因此在获得优异的高温性能的前提下，降低Re元素的含量是十分必要的。
针对上述背景，人们期望获得一种低成本、低密度镍基单晶高温合金，高温性能与典型第二代单晶高温合金性能相当，组织稳定，并适合高温应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、低密度镍基单晶高温合金，其高温性能与典型第二代单晶高温合金相当，组织稳定，适合高温应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种低成本、低密度镍基单晶高温合金，按重量百分含量计，该合金化学成分如下：
Cr：3.0～6.0％，Co：7.0～11.0％，Mo：0.5～2.0％，W：10.0～13.0％，Ta：0～4.0％，Al：4.0～7.0％，Re：1.0～2.5％，Ti：0～2.0％，Nb:0～2.0％，C：0～0.1％，B：0～0.01％，La:0～0.03％，Ce：0～0.03％，Y：0～0.03％，其余为Ni。
本发明提供的高强抗热腐蚀镍基单晶高温合金，所述合金按重量百分含量计较优的化学成分如下：
Cr：3.5～5.0％，Co：8.0～10.0％，Mo：0.5～1.5％，W：11.0～13.0％，Ta：0.1～3.5％，Al：5.5～6.5％，Re：1.5～2.5％，Ti：0.5～1.5％，Nb：0.5～1.5％，C：0.002～0.05％，B：0.001～0.005％，La：0.001～0.01％，Ce：0.001～0.02％，Y：0.001～0.01％，其余为Ni。
本发明提供的镍基单晶高温合金中，杂质的成分和质量百分含量满足下述要求：
O≤0.003％，N≤0.002％，S≤0.004％，P≤0.018％，Si≤0.2％，Pb≤0.0005％，Bi≤0.00005％，Sn≤0.001％。
本发明合金(合金牌号取名为DD436)的化学成分设计主要基于如下理由：
设计合金为镍基单晶高温合金，合金中含有W、Mo、Ta、Re等固溶强化元素，同时含有60-70％的γ′强化相，γ′强化相形成元素主要为Al、Ti、Nb、Ta等。
为降低成本，设计合金的中Re含量比当前第二代单晶高温合金要低，即控制在2wt％左右(第二代单晶高温合金的含Re量为3wt％左右)。同时降低比较昂贵的元素Ta的含量，去除昂贵的Hf元素。在降低高温强化元素Re、Ta含量的同时，还要保证合金的高温强度，这是本发明的难点之一。同时，Re、Ta含量降低的同时，需要增加其它难熔元素的含量，可能导致合金的组织稳定性恶化，严重降低合金的性能。本发明另一个难点是解决合金的高温高强度与组织稳定性这一矛盾。
W是强固溶强化元素，同时部分分配到γ′相，有利于同时强化基体和γ′相，尤其在高温下的强化效果显著。除了Re之外，W也是有效的固溶强化元素，本发明将W的含量提高到10.0～13.0wt％。
Mo也是固溶强化元素，Mo的加入会增加晶格错配度，提高合金力学性能。由于TCP相对Mo含量极为敏感，本发明限制Mo的含量为0.5～1.5％。
适当的Ta含量能够减小铸造过程中枝晶间的溶质对流，提高合金的铸造性能。同时，Ta元素的加入，有利于提高合金的力学性能。但是，Ta的密度高，价格也较高。因此，本发明控制Ta含量在0～4.0wt％之间。优化后，本发明控制Ta含量在0.1～3.5wt％之间。
Co对TCP相有抑制作用，但过高的Co含量会降低固溶温度，导致合金高温性能的降低，为保证合金的高温性能，Co含量控制在8.0～10.0wt％。
Al是γ′相形成元素，对合金的强化非常有益。同时，Al元素是合金抗氧化必不可少的元素。因此，将Al含量控制在4.0～7.0％。但是，过量Al的加入，将增加Nv值，可能析出TCP相，对合金性能不利。结合这些因素本发明控制Al含量在5.5～6.5％。
Nb也是常见的固溶强化元素之一。Nb原子半径比W和Mo更大，因此固溶强化作用比W和Mo更明显。但对于γ’相强化的镍基单晶高温合金，Nb主要溶解于γ’相，也是γ’相形成元素。由于Nb明显降低γ基体的堆垛层错能，所以明显降低蠕变速率，提高蠕变性能。同时，Nb还参与硼化物形成，Nb含量过高还会引起Laves相的析出，因此在合金中加入0～2wt.％的Nb，优选0.5-1.5％。
Ti是形成γ’的基本元素，合金中加入Ti后，γ’相由Ni3Al变为Ni3(Al，Ti)。Ti对合金的抗热腐蚀性能也有有益作用，因此合金中的Ti控制在0.5～2.0wt.％。
Cr是提高合金抗热腐蚀性能的关键元素，同时对抗氧化性能有益，在合金中必须添加适量的Cr，但由于Re、W、Mo、Ta等难熔元素含量较高，加入大量的Cr会使合金的组织稳定性降低，因此，经过优化后，将Cr含量控制在3.5～5wt％。上述各元素的合理配比是本发明合金良好综合性能的保证。
稀土元素La、Ce和Y，作为净化剂有脱氧和脱硫的作用；同时La、Ce和Y按特定量添加且与本发明其他元素配合时可提高合金的力学性能，作为微合金化元素偏聚与小角晶界和亚晶界起强化作用，作为活性元素改善合金的抗氧化性能。为达到上述效果，本发明将稀土La控制在0.001～0.01％，Ce：0.001～0.02％，Y控制在0.001～0.01％。
适量C的加入可提高合金的铸造性能，降低合金的再结晶倾向，特别是C的加入生成小尺寸颗粒状碳化物能够强化小角度晶界，从而提高单晶高温合金的小角晶界容限，进而提高合金的成品率。碳的含量控制在0～0.1％，但过量碳的加入会降低合金的性能，因此，将碳含量控制在0.002～0.05％。
B可提高合金的力学性能，但会增加合金的共晶体积分数，增加合金的固液凝固区间，不利于合金的单晶生长，因此，硼的含量必须严格控制在0.001～0.005％之间。
本发明所述镍基单晶高温合金利用纯Ni、Co、Cr、W、Mo、Ta、Al、Ti、Nb、Re、C、B等元素在真空感应炉中熔炼，同时在适当的时机加入稀土元素Ce、La和Y，并浇注成化学成分符合要求的母合金，然后再通过定向凝固设备(高速凝固法或液态金属冷却法)重熔、利用螺旋选晶器或籽晶法定向凝固成单晶试棒。单晶高温合金使用前需经过热处理。
本发明提供的低成本、低密度第二代镍基单晶高温合金，高温力学性能与典型第二代高强度单晶高温合金相当，组织稳定，适合高温应用。
本发明的优点及有益效果如下：
(1)与现有的其它第二代镍基单晶高温合金相比，本发明合金具有与其相当的高温力学性能，但本发明合金Re、Ta等元素含量低，不含Hf，成本低，而且具有较低的密度。
(2)本发明合金的抗氧化性能较好。
(3)本发明合金在1100℃长期时效组织稳定。
(4)本发明合金由于碳含量的控制可明显减轻单晶合金的再结晶倾向，提高单晶合金的成品率。
附图说明
图1为本发明镍基单晶高温合金典型铸态组织；
图2为本发明镍基单晶高温合金热处理态组织；
图3为本发明镍基单晶高温合金与现有技术中典型第二代单晶高温合金CMSX-4、Rene N5、DD406的Larson-Miller曲线比较图；
图4为本发明镍基单晶高温合金与现有技术中第二代单晶高温合金CMSX-4、ReneN5、DD406的Larson-Miller曲线比强度(应力/密度)比较图；
图5为本发明镍基单晶高温合金与现有技术中典型第二代单晶高温合金Rene N5的拉伸性能比较图。
图6为本发明镍基单晶高温合金与现有技术中典型第二代单晶高温合金Rene N5的拉伸比强度(拉伸强度/密度)比较图。
图7为镍基单晶高温合金1100℃长期时效500h后显微组织；
图8为镍基单晶高温合金1100℃氧化性能。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
本发明镍基单晶合金的具体制备方法要求：采用真空感应炉熔炼，先浇注成化学成分符合要求的母合金，然后再制备单晶试棒，使用前须经过热处理，热处理制度为1315℃/4h/AC+1150℃/4h/AC+870℃/24h/AC，AC为空冷。
实施例1-11：
本发明镍基单晶高温合金各实施例试样的化学成分均参见表1。为了方便对比，表1中也列出了典型第二代镍基单晶高温合金DD406、Rene N5、CMSX-4的化学成分。表1中Ni含量一栏的“余”含义为“余量”。实施例1合金铸态和热处理态典型显微组织见图1-2。
表1实施例1-11和DD406、Rene N5、CMSX-4的化学成分组成列表(wt.％)
合金 C Cr Co Mo W Al Ti Nb Re Ta Ni
实施例1 0.02 4.39 8.99 1.12 11.8 5.86 1.11 1.09 1.97 0.8 余
实施例2 0.03 4.30 8.99 1.10 11.7 5.89 1.05 0.98 2.07 1.2 余
实施例3 0.02 4.18 8.97 1.06 12.6 5.86 0.97 1.04 1.97 0.2 余
实施例4 0.02 4.30 8.59 1.12 11.7 5.86 1.02 1.09 1.97 0.3 余
实施例5 0.0055 3.98 8.47 1.02 11.9 5.6 0.95 0.97 1.83 3.37 余
实施例6 0.01 4.14 8.88 1.02 10.61 5.77 0.8 1.02 2.0 2.07 余
实施例7 0.01 4.48 8.63 1.06 11.38 5.98 1.22 1.08 1.97 1.0 余
实施例8 0.02 4.35 8.75 1.03 11.49 5.99 1.03 1.12 1.99 1.2 余
实施例9 0.003 4.66 8.65 1.06 11.6 5.9 1.18 1.01 1.92 1.1 余
实施例10 0.013 4.31 8.73 1.11 11.3 5.65 1.09 0.99 1.83 3.42 余
实施例11 0.006 4.46 8.64 1.04 11.7 5.88 1.22 0.95 1.89 0.5 余
Rene N5 0.05 7 7.5 1.5 5 6.2 -- -- 3 6.5 余
CMSX-4 -- 6.5 9 0.6 6 5.6 1.0 -- 3 6.5 余
DD406 0.02 4.3 9 2 8 5.7 -- 0.8 2 7.3 余
表1实施例1-11合金中还含有0.002wt.％的B、0.005wt.％的La、0.005wt.％的Ce和0.005wt.％的Y。
镍基单晶高温合金试样经过热处理和机加工后进行持久性能测试，实施例1和实施例5～7的结果见表2～表5。镍基单晶高温合金和典型第二代单晶高温合金DD406、ReneN5、CMSX-4的Larson-Miller曲线比较见图3。该图表明，本发明的镍基单晶高温合金的持久性能与典型第二代单晶高温合金性能相当。镍基单晶高温合金与典型第二代单晶高温合金CMSX-4、Rene N5、DD406的Larson-Miller曲线比强度(应力/密度)比较见图4。
典型第二代单晶高温合金的密度见表6，可以看出，本发明合金密度较低(表6中DD436为实施例1合金)。
实施例1和实施例5的拉伸性能见表7和图5～图6。图6为比拉伸强度对比。本发明合金的拉伸性能与典型第二代单晶高温合金相当。
本发明实施例2合金光滑试样高温旋转弯曲疲劳试验结果见表8。
本发明实施例1合金完全热处理后，进行1100℃长期时效实验，长期时效500h后，几乎没有TCP相析出，组织如图7所示。
本发明实施例1合金的恒温氧化实验结果见图8，在1100℃以下合金为完全抗氧化级，且抗氧化性能优于DD406。
表2实施例1单晶合金的持久性能列表
温度(℃) 应力(MPa) 持久寿命(h) 延伸率(％)
1100 140 81 12.80
1100 140 100 19.70
1000 255 92 42.30
1000 255 84 38.90
1000 255 86 36.52
1000 255 86 19.72
1000 255 140 36.92
900 485 106 23.20
表3实施例6单晶合金的持久性能列表
表4实施例7单晶合金的持久性能列表
温度(℃) 应力(MPa) 持久寿命(h) 延伸率(％)
900 485 150 26.40
900 485 124 27.96
760 810 69 19.72
760 810 96 20.64
760 750 199 20.6
表5实施例5单晶合金的持久性能列表
温度(℃) 应力(MPa) 持久寿命(h) 延伸率(％)
760 750 381 20.20
760 750 294 20.16
760 750 322 11.28
760 810 165 11.64
760 810 223 20.16
表6典型第二代单晶高温合金的密度列表
单晶 密度(g/cm3)
PWA1484 8.95
DD406 8.78
CMSX-4 8.7
Rene N5 8.7
DD436 8.63
表7实施例1和实施例5单晶合金的拉伸性能列表
温度(℃) 屈服强度(MPa) 断裂强度(MPa) 延伸率(％) 断面收缩率(％)
1100 370 480 40 56.5
1100 380 500 22 62
1000 664 759 36 33
1000 610 720 33 33.5
900 810 885 40 35
900 800 950 32.5 30
900 792 939 36 33
760 915 1060 12.5 22
760 1015 1165 8.5 10.5
表8本发明实施例2合金光滑试样高温旋转弯曲疲劳试验结果
实验温度(℃) 最大应力(MPa) 循环寿命(C)
900 350 10,000,000
900 350 10,000,000
900 350 10,000,000
800 382 10,000,000
800 382 10,000,000
800 382 10,000,000
1121 103.5 10,000,000

Claims (2)

1.一种低成本、低密度镍基单晶高温合金，其特征在于：按重量百分含量计，该合金化学成分如下：
Cr：3.5～5.0％，Co：8.0～10.0％，Mo：0.5～1.5％，W：11.0～13.0％，Ta：0.1～3.5％，Al：5.5～6.5％，Re：1.5～2.5％，Ti：0.5～1.5％，Nb：0.5～1.5％，C：0.002～0.02％，B：0.001～0.002％，La：0.001～0.01％，Ce：0.001～0.02％，Y：0.001～0.01％，其余为Ni。
2.按照权利要求1所述的低成本、低密度镍基单晶高温合金，其特征在于：所述镍基单晶高温合金中，杂质的质量百分含量满足下述要求：O≤0.003％，N≤0.002％，S≤0.004％，P≤0.018％，Si≤0.2％，Pb≤0.0005％，Bi≤0.00005％，Sn≤0.001％。
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