CN111733346B

CN111733346B - 氢燃料电池空压机轴承用高温合金及其制备方法

Info

Publication number: CN111733346B
Application number: CN202010776272.6A
Authority: CN
Inventors: 汪晶; 郭佳宁; 王艳芳
Original assignee: Shanghai Kangsheng Aerospace Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Kangsheng Aerospace Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-04
Filing date: 2020-08-04
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2040-08-04
Also published as: CN111733346A

Abstract

氢燃料电池空压机轴承用高温合金及其制备方法，高温合金采用有序相L1₂‑γ′和体心四方有序结构γ″‑(Ni₃Nb)强化的无序面心结构的奥氏体，强化相的体积分数在10％～25％之间，高温合金的重量比成分为：C 0.02～0.08％，Fe 9～18％，Cr 12～18％，Al 0.85～1.5％，Ti 1.2～2.25％，Nb 3.5～5％，Mo 2～5％，B≤0.05％，Si＜0.25％,Mn＜0.25％，其余为Ni；使得合金兼具优异高温强度、组织稳定性，良好的可加工性能以及经济性。合金在760℃以下TCP相无明显析出。在760℃的抗拉强度大于1000MPa。尤其适于制备包括氢燃料电池空压机轴承氢燃料电池在内的中高温承力部件。

Description

氢燃料电池空压机轴承用高温合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及IPC分类C22C38/00铁基合金技术，属于氢燃料电池领域，尤其是氢燃料电池空压机轴承用高温合金及其制备方法。

背景技术

高温合金是指以铁、镍、钴为基，能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料，具有优异的高温强度，良好的抗氧化和抗热腐蚀性能，良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能，主要应用于航空航天领域和能源领域。

高温合金为单一奥氏体组织，在各种温度下具有良好的组织稳定性和使用可靠性。高温合金的合金化程度较高，按基体元素来分，高温合金又分为铁基、镍基、钴基等高温合金。铁基高温合金使用温度一般只能达到750～780℃，对于在更高温度下使用的耐热部件，则采用镍基和难熔金属为基的合金。镍基高温合金在整个高温合金领域占有特殊重要的地位，它广泛地用来制造航空喷气发动机、各种工业燃气轮机最热端部件。

中国专利申请201610984853.2提供一种轴承用的耐高温合金钢，包括，提供钢合金组合物，该钢合金组合物元素质量百分比为：碳0.02-0.03％、硅0.3—0.5％、锰0.5—0.8％、铬5-8％、硼0.01-0.02％、钼0.2—0.5％、镍0.02-0.05％、钛0—0.02％、铝0％—0.05％、铜0—0.3％、钴12-13％、铌4.5-5.1％、氮0—0.01％，余量的铁，所述余量的铁伴有任何不可避免的杂质。

高效清洁的氢能源正得到国内外汽车产业前所未有的关注，空压机被视为氢燃料电池汽车车载动力系统的关键性技术之一，其性能好坏可直接影响燃料电池系统的效率、紧凑性和水平衡特性。

一般来讲，包括空压机在内的空气供应子系统总成本约占燃料电池系统成本的20％，能耗约占燃料电池输出功率的20-30％。空压机输出的压力和流量在很大程度上可以直接影响燃料电池发动机中的化学计量比和空气加湿特性，进而影响燃料电池堆的电压输出和燃料电池发动机的功率输出，一台好的空压机应当至少具备无油、高效、小型化、低成本、动态响应能力好等优点。

燃料电池离心式无油空压机采用箔片式动压气体轴承，其100％无油、纯空气、承载力大、耐高温和超长使用寿命，可有效防止喘振，降低能量消耗，无机械接触、0摩擦。氢燃料电池无油空压机采用的是电机与涡轮同轴直联式结构，效率高达92％，具有高速稳定性好、无需齿轮箱和润滑油系统，实现体积小、轻量化，噪音在70分贝以下等功能，它采用空冷和水冷工作状态，提高空压机的效率。空压机还采用无位置传感器矢量控制，结构简单，动态响应速度快，连线简洁。由于空压机的转速高达每分钟10～15万转，温度高达750℃以上，还要抗震效果好，耐磨性能好，使用寿命越长越好。目前，尚无合适的材料用于制备该轴承件。

目前广泛应用的先进铁素体钢和奥氏体钢，例如P91、T92和HR3C等合金，由于缺乏足够的抗氧化性以及较低的高温强度，无法使用在轴承中。另外，一些镍铁基高温合金(GH3600,GH3625合金等)通过固溶强化、沉淀强化以及晶界强化，提高合金的高温强度，例如GH3625合金，通过加入大量固溶强化元素以及沉淀强化元素，使这些合金的强度明显升高，但仍然无法满足轴承的使用要求。

空压机轴承合金可以使用镍基高温合金，如GH4145(Ni-15Cr-8.0Fe-2.5Ti-0.5Al-1.0Nb-0.06C)和GH4169(Ni-20Cr-18Fe-1Ti-0.6Al-5.5Nb-3Mo)等合金。但这类合金通常含有较多的难熔元素如Nb和Mo，以及较高含量的Cr来提高合金的抗氧化耐腐蚀能力。虽然这类合金的高温强度能满足服役要求，但这类合金的组织结构比较复杂，在高温长时间服役过程中会出现组织不稳定的现象，从而导致合金强度的急剧下降，例如，在超过650℃时GH4169合金中的主要强化相γ″相转变成δ相，因此，这类合金难以长期用于空压机轴承件。

发明内容

本发明的目的是提供氢燃料电池空压机轴承用高温合金及其制备方法，使得合金兼具优异高温强度、组织稳定性，良好的可加工性能以及经济性。

本发明的目的将通过以下技术措施来实现：高温合金采用有序相L1₂-γ′和体心四方有序结构γ″-(Ni₃Nb)强化的无序面心结构的奥氏体，强化相的体积分数在10％～25％之间，结合固溶强化以及晶界强化的综合性强化措施，满足轴承合金高速旋转对材料强度的要求；高温合金的重量比成分为：C 0.02～0.08％，Fe 9～18％，Cr 12～18％，Al0.85～1.5％，Ti 1.2～2.25％，Nb 3.5～5％，Mo 2～5％，B≤0.05％，Si＜0.25％,Mn＜0.25％，其余为Ni；制备方法步骤为：

步骤1：将上述成分，经真空感应熔炼浇注成母合金锭，然后用真空自耗熔炼工艺浇注成合金锭；

步骤2：将合金锭在1150℃～1200℃间分阶段进行均匀化25小时以上；

步骤3：将均匀化后的母合金锭在950℃～1130℃锻造，锻制成棒材；

步骤4：将棒材表面进行机械处理，使棒材表面的晶粒尺寸＜0.1μm，即制得高温合金。

尤其是，高温合金用于制备无油空压机的核心部件—轴承，该轴承的制备工艺流程为：真空感应熔炼+真空自耗熔炼、锻造、热处理、锻造成棒材、对棒材进行表面处理，使棒材表面强度提高50％以上，即制得轴承产品。

尤其是，重量比成分为：C 0.07％，Fe 18％，Cr 18％，Al 1.5％，Ti 2.2％，Nb5％，Mo 5％，B 0.05％，Si 0.13％，Mn 0.08％，余量为Ni。

尤其是，重量比成分为：C 0.02％，Fe 10％，Cr 12.5％，Al 0.9％，Ti 1.2％，Nb3.6％，Mo 2.5％，B 0.03％，Si 0.10％，Mn 0.09％，余量为Ni。

尤其是，重量比成分为：C 0.02％，Fe 14％，Cr 15％，Al 0.9％，Ti 1.8％，Nb4.5％，Mo 3.6％，B 0.03％，Si 0.11％,Mn 0.10％，余量为Ni。

尤其是，高温合金的制备方法步骤为：

步骤1：将各成分按配比要求加入到真空感应炉中，浇注成母合金锭，然后经真空自耗熔炼制备成合金锭；

步骤2：将合金锭在1160℃处理10小时，然后升温至1190℃均匀化处理25小时，随炉冷却至800℃以下；

步骤3：将均匀化后的母合金锭开坯加热温度在1110℃，然后出炉锻造，中间退火温度控制在1050℃以下，变形量控制在30％以上，锻制成方棒；

步骤4：在方棒上取材，将其表面进行机械处理，合金棒表面形成一层纳米层，纳米压痕测试表明基体的纳米硬度约为4Gpa，表面层的纳米硬度为5.2Gpa。

本发明的优点和效果：

1)合金中合理的Cr元素和Nb元素配比，使合金在具有优异高温强度的同时，又具有良好的组织稳定性，合金在760℃以下TCP相无明显析出。

2)利用Ti和Al元素在合金中形成10～25％的Ni₃(Al,Ti)有序强化相和体心γ″-(Ni₃Nb)四方有序结构以提高其高温强度，合金具有优异的室温至高温力学性能，其在760℃的抗拉强度大于1000MPa。

3)可加工性能优异，尤其适于制备包括氢燃料电池空压机轴承氢燃料电池在内的中高温承力部件。

4)在不影响合金结构稳定性和高温强度的基础上，尽量提高合金中Fe含量改善合金的加工性能，从而有效控制和降低合金的成本。

附图说明

图1为本发明实施例中合金的典型50nm显微组织晶相图。

图2为本发明实施例中合金的典型2nm显微组织晶相图。

图3为本发明实施例中合金的典型2μnm显微组织晶相图。

具体实施方式

本发明原理在于，Fe元素是高温合金中非常便宜的合金元素，加入适量的Fe代替Ni不仅可以降低合金的成本，而且可以提高合金的热加工性能。但是，镍基合金中加入过量的Fe会降低合金的抗氧化耐腐蚀能力，同时能降低沉淀强化相γ′的含量，从而降低合金的组织稳定性和高温强度。经过本发明研究发现，Fe的加入量控制在9～18％之间，最佳含量在12-16％之间可以有效兼顾合金的组织稳定性、高温强度和经济性能。

为了保证合金具有良好的蠕变阻力、良好抗氧化及耐腐蚀能力，合金中至少含有12-18％Cr。经过本发明研究发现，但过量加入Cr，会使合金中析出有害TCP相(σ相)，降低了合金的塑性、蠕变性能以及强度。因此，Cr的加入量不能过高，控制在12-18％左右，最好控制在14～16％之间。

经过本发明研究还发现，Al和Ti是γ′强化相形成元素，对合金具有极强的时效沉淀强化作用，从而保证合金具有高的高温强度和持久性能。但合金中高Ti含量、高Ti/Al比以及高Nb含量，易形成片层状或块状η相，影响合金的热加工性能，也不利于合金强度的进一步提高。此外，高Ti含量导致合金中γ′相溶解温度高，减小了合金的热加工窗口，从而恶化了合金的热加工性能。因此，Al的加入量控制在0.85～1.5％左右，最好控制在1～1.4％之间。Ti的加入量控制在1.2～2.25％之间，最好控制在1.5～2.25％之间。

另外，本发明研究还发现，Nb元素是强γ″相形成元素，适量加入Nb能提高合金的高温强度，保证合金在650℃以下具有良好的性能，在650℃以上，由于γ″相转变成δ-Ni₃Nb相，失去强化效果，因此过高的Nb含量会促进有害相的析出，损害合金的热稳定性及降低合金的强度。因此，Nb的加入量控制在3.5～5％，最好控制在3.5～4％之间。

同样，Mo是强固溶强化元素，主要偏聚在γ相中。Mo能提高合金的拉伸强度和蠕变性能，同时Mo还能降低合金的缺口敏感性。但过量加入Mo会导致有害相TCP的析出。因此控制Mo的含量在2-5％之间，最好控制在3-4％之间。微量添加C和B等晶界强化元素能改变晶界的原子间键，增加晶界的结合力，能起到净化晶界的作用，从而提高合金的高温强度。加入少量的C有脱气、净化和细化晶粒等作用，有利于改善高温合金的低温加工性能。因此，控制C的含量在0.02-0.08％之间，控制B的含量不高于0.05％。

本发明中，针对现有高温合金材料存在的组织稳定性差、高温强度不足、加工成型能力差以及价格昂贵等不足，优化重组合金成分，创新制备工艺，研发高温强度高、抗氧化性能好、焊接性能好、热加工性能优异以及成本低廉的高温材料，其具有良好的组织稳定性、优异的高温性能和良好的加工性能，解决制造燃料电池无油空压机轴承核心构件制造的关键技术。

本发明中，高温合金采用L1₂-γ′和体心四方有序结构γ″-(Ni₃Nb)强化为主，结合固溶强化以及晶界强化的综合性强化措施，使高温合金具有优异的室温至高温强度，满足轴承合金高速旋转对材料强度的要求。同时，由于高温合金中不含有价格昂贵的贵金属元素Co和W，而且，Mo、Nb和Ni的含量也相对较少，在保证镍基高温合金典型L1₂-γ′和体心四方有序结构γ″-(Ni₃Nb)强化结构特征的基础上，在合金中加入铁元素来提高合金的加工性能及降低合金的成本，降低合金中Nb元素来提高合金铸锭的均匀性。

本发明中，优化各合金元素的合理配比，以保证获得良好综合性能，通过控制高温合金中的Al和Ti含量，降低高温合金中的Nb含量，形成热稳定性更高的γ′相，降低γ″-Ni₃Nb相的形成，从而提高高温合金的高温强度和组织稳定性；无论是铸造态还是热处理态，都具有良好的组织稳定性，即无有害相η相形成。通过降低高温合金中TCP相形成元素Cr含量，在保证高温合金基本抗氧化能力的同时，提高高温合金的组织稳定性。

本发明中，高温合金适用于在高温、高强度条件下工作的空压机部件，主要用于制备氢燃料电池中无油空压机核心部件的轴承。与现有(GH3625)等镍铁基高温合金相比具有高温强度高的优势。高温强度、持久性能和加工性能综合性能优于GH3625和GH4169合金。

本发明中，高温合金的重量比成分为：C 0.02～0.08％，Fe 9～18％，Cr 12～18％，Al 0.85～1.5％，Ti 1.2～2.25％，Nb 3.5～5％，Mo 2～5％，B≤0.05％，Si＜0.25％,Mn＜0.25％，其余为Ni。

本发明中，高温合金的制备方法步骤为：

步骤4：将棒材表面进行机械处理，使棒材表面的晶粒尺寸＜0.1μm，进一步提高合金的室温强度和表面质量。

本发明中，高温合金具有成本低廉、室温到高温强度高和加工性能优异等优点，能制成不同尺寸的棒材，用于制备无油空压机的核心部件—轴承。进一步的，该轴承的制备工艺流程为：真空感应熔炼+真空自耗熔炼、锻造、热处理、锻造成棒材、对棒材进行表面处理，使棒材表面强度提高50％以上，即制得轴承产品。

为了与现有合金的性能进行比较，以下实施例1、2和3中，采用同等工艺制备对比合金GH3625和对比合金GH4169合金。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：重量比成分为：C 0.07％，Fe 18％，Cr 18％，Al 1.5％，Ti 2.2％，Nb5％，Mo 5％，B 0.05％，Si 0.13％，Mn 0.08％，余量为Ni。

实施例2：重量比成分为：C 0.02％，Fe 10％，Cr 12.5％，Al 0.9％，Ti 1.2％，Nb3.6％，Mo 2.5％，B 0.03％，Si 0.10％，Mn 0.09％，余量为Ni。

实施例3：重量比成分为：C 0.02％，Fe 14％，Cr 15％，Al 0.9％，Ti1.8％，Nb4.5％，Mo 3.6％，B 0.03％，Si 0.11％,Mn 0.10％，余量为Ni。

实施例4：前述中，实施例3的高温合金的制备方法步骤为：

步骤4：在方棒上取材，将其表面进行机械处理，合金棒表面形成一层纳米层，纳米压痕测试表明基体的纳米硬度约为4Gpa，表面层的纳米硬度为5.2Gpa，从而提高合金的疲劳性能。

比较例1：对比合金1(GH3625)：重量比成分为：C 0.08％，Fe 3％，Cr 21％，Al0.2％，Ti 0.1％，Nb 3.7％，Mo 9％，Si 0.20％,Mn 0.12％，余量为Ni。

比较例2：对比合金2(GH4169)：重量比成分为：C 0.05％，Fe 18％，Cr 20％，Al0.6％，Ti 0.9％，Nb 5.5％，Mo 3.0％，B 0.005％，Si 0.08％,Mn 0.007％，余量为Ni。

本发明实施例中，通过Cr、Mo和Nb等元素进行固溶强化和形成弥散分布的有序强化相γ′来提高合金的高温强度；加入Fe元素含量来提高合金热加工能力；在不影响合金高温强度和组织稳定性的前提下，提高Fe元素含量来降低其成本。

本发明实施例中，分析合金的微观组织，实施例1-3制得高温合金的显微组织具有L1₂-γ′、体心四方有序结构γ″-(Ni₃Nb)γ/γ′和γ基体，基体是面心结构的奥氏体，在基体中分布着大量Ni₃(Al,Ti)相和体心四方有序结构γ″-(Ni₃Nb)相，这两种强化相的体积分数在10-25％之间，尺寸小于300nm,如图1、2、3所示。在实施例1中，还发现块状的η相。对比合金GH3625为固溶强化合金，合金中只观察到了γ晶粒和大量的碳化物；对比合金GH4169的组织结构是L1₂-γ′和体心四方有序结构γ″-(Ni₃Nb)弥散分布在γ基体中。实施例1、2、3在750℃热暴露500小时后的组织观察表明，实施例1中观察到Ni₃(Al,Ti)相、体心四方有序结构γ″-(Ni₃Nb)相、δ相和TCP相。实施例2和3也观察到了Ni₃(Al,Ti)相、体心四方有序结构γ″-(Ni₃Nb)相和δ相，但δ相数量明显低于实施例1。对比合金GH3625合金中的晶粒有所长大，对比合金GH4169中出现大量的δ相，说明合金中的γ″-(Ni₃Nb)相转变成了δ相。

本发明实施例中，分析合金的力学性能，实施例1、2、3制得高温合金与对比合金在室温、650℃、750℃不同温度下的拉伸力学性能实验结果见下表；

表中σ_0.2表示屈服强度，σ_b表示抗拉强度，δ表示延伸率。可见，实施例1、2、3合金室温强度与比较例合金的强度基本相当，但在650℃以上，本发明高温强度优于对比合金GH3625和GH4169。

本发明实施例中，实施例1、2、3制得高温合金与对比合金的持久寿命和持久蠕变实验结果比较见下表；

明显可见，本发明实施例制得合金的持久寿命远高于对比合金GH3625和GH4169，700℃以上时，本发明高温合金的持久性能更加优异。

本发明实施例中，上述实施例1、2、3中，如附图1、2、3所示，典型组织，合金中存在γ′和γ″两种析出相，且γ″相呈片状，块状相为η相。

本发明实施例中，分别利用真空感应炉熔炼合金，同样，熔炼对比合金GH3625和GH169，浇注成符合要求的母合金锭，然后经真空自耗重熔浇注成合金锭。将合金锭在1150℃～1190℃分不同温度段均匀化处理50小时以上；将均匀化后的合金锭在950℃～1130℃之间锻造，经多次镦拔成型，锻制成棒材，总变形量控制在95％以上。而实施例1的热加工性能较差。实施例1、2、3和对比合金GH4169的热处理制度是980℃/1h空冷+720℃/8h空冷。而对比合金GH3625的热处理制度是950℃/1h空冷。实验结果表明：实施例2和3合金的热加工性能优于对比合金GH4169，与对比合金GH3625相当。

本发明实施例中，该高温合金是有序相L1₂-γ′和体心四方有序结构γ″-(Ni₃Nb)强化的无序面心结构的奥氏体，强化相的体积分数在10％～25％之间，760℃的抗拉强度大于1000MPa，延伸率大于10％。

Claims

1.氢燃料电池空压机轴承用高温合金的制备方法，高温合金的重量比成分为：C 0.02～0.08％，Fe 9～18％，Cr 12～18％，Al 0.85～1.5％，Ti 1.2～2.25％，Nb 3.5～5％，Mo2～5％，B≤0.05％，Si＜0.25％,Mn＜0.25％，其余为Ni；制备方法步骤为：

步骤4：将棒材表面进行机械处理，使棒材表面的晶粒尺寸＜0.1μm，即制得高温合金；

其特征在于，高温合金采用有序相L1₂-γ′和体心四方有序结构γ″-(Ni₃Nb)强化的无序面心结构的奥氏体，强化相的体积分数在10％～25％之间，结合固溶强化以及晶界强化的综合性强化措施，满足轴承合金高速旋转对材料强度的要求。

2.如权利要求1所述的氢燃料电池空压机轴承用高温合金的制备方法，其特征在于，高温合金的制备方法步骤为：

步骤4：在方棒上取材，将其表面进行机械处理，合金棒表面形成一层纳米层，纳米压痕测试表明基体的纳米硬度为4Gpa，表面层的纳米硬度为5.2Gpa。