CN114231765B - 一种高温合金棒材的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温合金棒材的制备方法，所述方法包括以下步骤：按照一定比例取Cr、Co、Ni、Fe、Mo、W、C、Mo、W原料进行混合熔炼、精炼，浇铸成合金锭；锻造所述合金锭形成合金电极棒，将所述合金电极棒重熔结晶形成重熔钢锭；对所述重熔钢锭锻造、热轧制备得到合金棒料坯，对所述合金棒料坯行棒材冷拔，形成初级合金棒材；对所述初级合金棒材时效处理，获得所述合金棒材。本发明制备的高温合金棒材具有合理的成分配比、宽的热加工窗口及热处理制度，所制备高温合金棒材具有高的高温强度、高的弹性模量、良好的抗氧化和耐腐蚀性能，是航空发动机和工业燃气轮机热端部件的候选材料。

Description

一种高温合金棒材的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种高温合金棒材的制备方法与应用。

背景技术

高熵合金是近年来发展起来的有别于传统合金的新型合金材料，它由5～13种主要元素组成，组成元素具有相等或近似相等的原子比。多主元高熵合金凝固后，不会形成复杂的金属间化合物，而是形成简单的FCC或BCC固溶体。高熵合金具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应。利用这些效应，合理设计合金的成分，可以获得高硬度、高弹性、高强度，良好的耐磨性、耐腐蚀性以及抗高温氧化性等良好的综合特性。

尽管高熵合金性能优异，但普遍强韧性匹配较差。例如，FeCoNiCrMn高熵合金的拉伸塑形可达60％，但其抗拉强度却低于500MPa；而AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的压缩强度高达3200MPa，但几乎无拉伸塑性。Ti元素和Al元素的微量加入都能促进第二相的析出，从而强化高熵合金性能，但是并不是对所有的高熵合金都能提高强韧性匹配。如对AlFeCrCoCu合金，加入Ti元素可显著提升合金的硬度，但几乎无拉伸塑性。已有的AlCrFeNiV体系高熵合金，虽然具有一定的强韧性匹配效果，但是对于实际应用还不足够。正是由于这些原因，限制了高熵合金的发展和工程应用。

目前高熵合金领域的研究越来越多转移到中熵合金上。CrCoNi中熵合金是单一面心立方结构(FCC)固溶体，具有比FeCoNiCrMn高熵合金更优异的强度和塑性。但是，目前该中熵合金强度仍然偏低，需要进一步优化。该合金成分是Cr、Co和Ni等高温合金中常用元素，可以作为高温合金的基体，在其基础上通过添加其他合金化元素和制备工艺控制是否可以研制出兼具高温合金和中熵合金特性的新型合金，推动其在工程上的应用是目前亟需解决的问题。另外，该合金Co、Cr含量高，具有较好的抗氧化、抗腐蚀性能，具有十分的潜力应用在高温结构材料上。因此，如何通过合理的合金成分和工艺优化进一步提高该合金强度，推动其在高温结构材料领域的应用是本发明要解决的问题。

发明内容

为此，本发明提供一种高温合金棒材的制备方法与应用，以解决CrCoNi中熵合金面临的强度不足、塑性差等技术问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明实施例提供一种高温合金棒材的制备方法，所述方法包括以下步骤：

按照一定比例取Cr、Co、Ni、Fe、Mo、W、C、Mo、W原料进行混合熔炼、精炼，浇铸成合金锭；

锻造所述合金锭形成合金电极棒，将所述合金电极棒重熔结晶形成重熔钢锭；

对所述重熔钢锭锻造、热轧制备得到合金棒料坯，对所述合金棒料坯行棒材冷拔，形成初级合金棒材；

对所述初级合金棒材时效处理，获得所述合金棒材。

本发明的一个实施例中，所述原料中，各组分按照质量百分比计，Cr21.5～25.5％、Co 24.5～27.5％、Ni 24.5～27.5％、Fe 14～17％、Mo 2.5～4.5％、W3.5～5.5％、C 0.08～0.15％、7.5％≤Mo+W≤9.5％，Cr/Co/Ni的原子百分比为1:1:1。

本发明的一个实施例中，所述精炼温度为1600～1650℃，精炼时间为25～35min。

本发明的一个实施例中，所述重熔钢锭锻造加热温度为1100～1200℃，锻造比为4～6，得到合金方坯，将所述合金方坯在1150～1250℃温度下，热轧压下比为5～8，热轧成所述合金棒料坯。

本发明的一个实施例中，所述合金棒料坯在40％～60％的变形量下冷拔成初级合金棒材。

本发明的一个实施例中，所述时效处理温度为400～550℃下，时间为0.5h～2h，空冷。

本发明的一个实施例中，所述重熔采用真空电弧炉重熔或真空电渣重熔。

本发明的一个实施例中，所述的熔炼采用真空感应炉熔炼。

本发明的一个实施例中，所述锻造所述合金锭形成合金电极棒时的加热温度为1100～1200℃，锻造成电极棒时锻造比为4～6。

上述所述方法制备的合金棒材在制备航空发动机和燃气轮机耐热材料中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明合金在成分设计时综合考虑了合金元素对合金的力学性能、加工性能、弹性能以及抗氧化耐腐蚀性能的影响，具体考虑因素如下：

Cr：主要进入γ基体中，起固溶强化作用，还可以通过在晶界上析出颗粒状的M23C6碳化物来强化晶界，Cr的另一个重要作用是保护合金表面不受O、S、盐的作用而产生氧化和热腐蚀。目前耐蚀性较好的合金中一般均有较高的Cr含量。但是Cr是促进脆性σ有害相形成的元素，过高的Cr含量会使合金的组织稳定性变差，因此，Cr含量为21.5～25.5％。

Co：主要固溶于γ基体中，起固溶强化作用，降低基体的堆垛层错能，能够显著提高合金的抗蠕变性能。因此Co含量在24.5～27.5％。

Ni：γ＇相形成元素，明显扩大γ/γ＇两相区，提高合金组织稳定性，并且在一定程度上提高γ＇相完全溶解温度。但Ni含量过高，γ＇相的化学组成将更靠近Ni₃Al，其粗化速率将增大，因此，Ni含量为24.5～27.5％。

Fe:不仅可以降低成本，而且可以阻碍位错运动；同时也能降低镍基奥氏体的堆垛层错能，有利于屈服强度提高，起固溶强化作用。但是Fe含量太多又会降低材料的抗氧化腐蚀性能，因此Fe控制在14～17％。

Mo：Mo是主要的固溶强化元素之一，既可固溶于合金基体又可固溶于γ′强化相，同时可提高原子间结合力，提高扩散激活能和再结晶温度，从而有效提高高温强度。但Mo过高时长期高温时效易于生成μ相而降低合金韧性。因此，将Mo含量控制在2.5～4.5％。

W：W与Mo具有相似的物理化学性质，W在镍基高温合金中的作用主要是固溶强化，其原子半径比较大，比镍原子半径大百分之十几，固溶强化作用明显。但W是加速高温腐蚀的元素，而且在长期服役时会形成有害的δ相，降低合金强度和韧性。因此，将W含量控制在3.5～5.5％。

C：晶界强化元素，也是强的脱氧剂，在合金冶炼过程中有利于脱氧，提高合金的纯净度，改善合金加工性能。同时，C能够与部分难熔元素性能碳化物，降低基体过饱和度，有利于组织稳定性。但是C含量过高，将在晶界上形成连续、网状分布的碳化物，不利于合金力学性能，因此，C含量为0.08～0.15％。

Mo+W：Mo和W均是固溶强化元素，其含量直接影响合金的屈服强度和抗拉强度，决定合金的力学性能。但是过高的Mo和W含量不利于合金的加工性能，并且在合金内容易形成脆性相，因此控制7.5％≤Mo+W≤9.5％。

Cr(原子百分比)/Co(原子百分比)/Ni(原子百分比)：中熵合金等摩尔比成分特点使其具有其他传统合金体系所不具备的包括晶格畸变大、扩散缓慢、高的相稳定性、高硬度、高加工硬化、良好的抗高温氧化、耐腐蚀性等特点，因此为了保持中熵合金的特点控制Cr(原子百分比)/Co(原子百分比)/Ni(原子百分比)＝1:1:1。

本发明具有如下优点：

1)该合金棒材具有较高的强度。Cr、Co和Ni以等摩尔原子百分比添加，保持了较高的熵值，起着强烈的固溶强化效果；另外通过添加Mo、W和Fe三种固溶强化元素，使合金棒材在700～850℃具有较高的屈服强度，另外通过合理搭配C晶界强化元素，显著提高了该合金棒材的高温力学性能；同时通过调整加工工艺参数及热处理制度，使合金棒材中存在较多的孪晶，通过孪晶强化，进一步提高合金棒材的强度。

2)该合金棒材具有良好的热加工性能。该合金棒材具有较宽的热加工窗口300℃～400℃，合金棒材锻造过程中表面裂纹少，塑性好，成材率高。通过控制7.5％≤Mo+W≤9.5％，在充分起到固溶强化效果的同时，保证合金具有良好的加工性能。

3)该合金棒材抗氧化和耐腐蚀性能好。添加21.5～25.5％的Cr在合金表面生成Cr2O3的氧化膜，提高抗氧化和耐腐蚀性；另外Co元素相比于Ni和Fe本身具有更好的抗氧化性能，因此，24.5～27.5％Co元素的添加进一步提高了合金的抗氧化性能。

4)该合金棒材有害杂质元素少、纯净度高、内部缺陷少、成分组织均匀一致性好。通过合理的C合金元素添加，起到了较好的脱氧脱氮脱硫效果。采用高真空精炼进一步减少了气体含量，提高合金的纯净度和热加工性。采用熔炼+重熔的双联冶炼方式，降低合金棒材中的非金属夹杂物、气体和硫含量的同时，减少了合金棒材成分偏析，保障了成分组织的均匀，进一步改善了合金棒材的力学性能。

5)该合金棒材通过Cr、Co、Mo和W等元素的固溶强化和形变强化，在冷加工和时效状态下，室温抗拉强度可达2.0～3.5GPa，合金棒材弹性模量为19000～22000MPa，非常适合制造高温高弹元件，具有良好的工程应用前景。

综上，本发明制备的合金棒材具有合理的成分配比、宽的热加工窗口及热处理制度，所制备合金棒材具有高的高温强度、高的弹性模量、良好的抗氧化和耐腐蚀性能，是航空发动机和工业燃气轮机热端部件的候选材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

图1为本发明实施例提供的实施例2制备的合金棒材的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种高温合金棒材的制备方法，该合金棒材中，各化学成分按重量百分比为：Cr 21.5～25.5％、Co 24.5～27.5％、Ni 24.5～27.5％、Fe14～17％、Mo2.5～4.5％、W 3.5～5.5％、C 0.08～0.15％、7.5％≤Mo+W≤9.5％，其中，Cr(原子百分比)/Co(原子百分比)/Ni(原子百分比)＝1:1:1。

该高温高温合金棒材的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、将Cr、Co、Ni、Fe、Mo、W、C原料，按照比例配料，放入真空感应炉中进行熔炼，高温精炼25～35min，精炼温度为1600～1650℃，浇铸成合金锭。

步骤二、对合金锭进行锻造，锻造的加热温度为1100～1200℃，锻造成电极棒时锻造比为4～6，锻造成合金电极棒，而后进行重熔，重熔采用真空电弧炉重熔或真空电渣重熔，结晶成重熔钢锭。

步骤三、对重熔重熔钢锭进行锻造，锻造加热温度为1100～1200℃，锻造成合金方坯时锻造比为4～6，对该合金方坯进行热轧，热轧温度范围为1150～1250℃，热轧压下比为5～8，制备成合金棒料坯，而后进行合金棒材进行冷拔，在40％～60％的变形量下冷拔成初级合金棒材。

步骤四、对初级合金棒材进行时效热处理，时效温度为在400～550℃下，保温0.5h～2h，空冷，获得合金棒材。

实施例1-3

本实施例的一种高温合金棒材的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

分别按照表1中的合金1～3所示成分组成配比进行配料，称取C、Co、Ni、Cr、Mo、W、Fe原材料，放入50kg真空感应熔炼炉中进行熔炼，高温精炼25min，精炼温度为1650℃，浇铸成合金锭。

在1100℃温度下将合金锭锻造成合金电极棒，锻造比为4。而后进行真空电弧炉重熔，结晶成重熔合金锭；

对重熔合金锭进行锻造，锻造温度为1100℃，开坯锻造成合金方坯，锻造比为4。经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯在1150温度下热轧成合金棒料坯，热轧压下比为5，合金棒料坯在40％的变形量下冷拔成初级合金棒材。

对初级合金棒材进行时效处理，时效温度为在400℃下，保温0.5h，空冷，获得合金棒材。

结果如表2所示，实施例1-3制备的合金棒材，合金棒材1～3室温拉伸性能数据。

表1所示为实施例的合金成分以及部分参考合金成分(重量百分比)。

表2为合金1～3室温拉伸性能数据

合金牌号	Rm/MPa	Rp0.2/MPa	A％
				合金1	2153	1675	5.5
合金2	2040	1643	4.3
				合金3	2462	1702	6.2

实施例4-6

本实施例的一种高温合金棒材的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

分别按照表3中的合金4～6所示成分配比进行配料，称取C、Co、Ni、Cr、Mo、W、Fe原材料，放入50kg真空感应熔炼炉中进行熔炼，高温精炼30min，精炼温度为1620℃，浇铸成合金锭。

在1150℃温度下将合金锭锻造成合金电极棒，锻造比为5。而后进行真空电弧炉重熔，结晶成重熔合金锭。

对重熔合金锭进行锻造，锻造温度为1150℃，开坯锻造成合金方坯，锻造比为5。经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯在1200温度下热轧成合金棒料坯，热轧压下比为6，合金棒料坯在50％的变形量下冷拔成初级合金棒材。对初级合金棒材进行时效处理，时效制度为在500℃下，保温1h，空冷，获得合金棒材。

结果如表4所示，实施例4-6制备的合金棒材，合金棒材4-6室温拉伸性能数据

表3所示为实施例的合金成分以及部分参考合金成分(重量百分比)。

表4为合金4～6室温拉伸性能数据

合金牌号	Rm/MPa	Rp0.2/MPa	A％
				合金4	2930	1742	4.0
合金5	3250	1654	5.5
				合金6	2435	1544	6.4

实施例7-8

本实施例的一种高温合金棒材的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

分别按照表5中的合金7～8所示成分配料，称取C、Co、Ni、Cr、Mo、W、Fe原材料，放入50kg真空感应熔炼炉中进行熔炼，高温精炼35min，精炼温度为1650℃，浇铸成合金锭。

在1200℃温度下将合金锭锻造成电极棒，锻造比为6。而后进行真空电弧炉重熔，结晶成重熔合金锭。

对重熔合金锭进行锻造，锻造温度为1200℃，开坯锻造成合金方坯，锻造比为6。经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯在1250温度下热轧成合金棒料坯，热轧压下比为8，合金棒料坯在60％的变形量下冷拔成初级合金棒材。对初级合金棒材进行时效处理，时效制度为在550℃下，保温2h，空冷，获得合金棒材。

结果如表6所示，实施例7-8制备的合金棒材，合金棒材7～8室温拉伸性能数据。

表5所示为实施例的合金成分以及部分参考合金成分(重量百分比)。

表6为合金7～8室温拉伸性能数据

合金牌号	Rm/MPa	Rp0.2/MPa	A％
				合金7	3500	1842	4.2
合金8	3200	1675	5.5

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种高温合金棒材，其特征在于，

所述高温合金棒材中，各组分按照质量百分比计，Cr 21.5～25.5％、Co 24.5～27.5％、Ni 24.5～27.5％、Fe 14～17％、Mo 2.5～4.5％、W 3.5～5.5％、C 0.08～0.15％、7.5％≤Mo+W≤9.5％，其中，Cr/Co/Ni的原子百分比为1:1:1；

所述高温合金棒材的制备方法包括以下步骤：

按照一定比例取Cr、Co、Ni、Fe、Mo、W、C原料进行混合熔炼、精炼，浇铸成合金锭；锻造所述合金锭形成合金电极棒，将所述合金电极棒重熔结晶形成重熔钢锭；

对所述重熔钢锭锻造、热轧制备得到合金棒料坯，对所述合金棒料坯行棒材冷拔，形成初级合金棒材；

对所述初级合金棒材时效处理，获得所述合金棒材。

2.如权利要求1所述的高温合金棒材，其特征在于，

所述精炼温度为1600～1650℃，精炼时间为25～35min。

3.如权利要求1所述的高温合金棒材，其特征在于，

所述重熔钢锭锻造加热温度为1100～1200℃，锻造比为4～6，得到合金方坯，将所述合金方坯在1150～1250℃温度下，热轧压下比为5～8，热轧成所述合金棒料坯。

4.如权利要求3所述的高温合金棒材，其特征在于，

所述合金棒料坯在40％～60％的变形量下冷拔成初级合金棒材。

5.如权利要求3所述的高温合金棒材，其特征在于，

所述时效处理温度为400～550℃下，时间为0.5h～2h，空冷。

6.如权利要求1所述的高温合金棒材，其特征在于，

所述重熔采用真空电弧炉重熔或真空电渣重熔。

7.如权利要求1所述的高温合金棒材，其特征在于，

所述的熔炼采用真空感应炉熔炼。

8.如权利要求1所述的高温合金棒材，其特征在于，

所述锻造所述合金锭形成合金电极棒时的加热温度为1100～1200℃，锻造成电极棒时锻造比为4～6。

9.权利要求1-8中任一所述的高温合金棒材在制备航空发动机和燃气轮机耐热材料中的应用。

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