CN108866417B - 一种高强耐蚀中熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强耐蚀中熵合金及其制备方法。所述中熵合金成分为(CoCrNi)_{100‑ x}Mn_x，其中Co、Cr、Ni原子比为0.5～1:0.5～1:0.5～1,x取值范围为1～10at％，经过配料、熔炼、均匀化处理、轧制、热处理加工成型，合金中晶粒粒径为30‑200μm，晶界析出富锰相，合金的抗拉强度大于1200MPa,延伸率大于10％，腐蚀电位：‑0.43～‑0.26V，此中熵合金适用于海洋工程设备；其制备工艺路线：真空熔炼‑吸铸‑均匀化退火‑冷轧‑热处理。选择纯度为99％以上的Co、Cr、Ni按照配比进行称量，在真空熔炼炉中进行多次熔炼，待成分均匀后，进行吸铸成型，经退火处理后，采取多道次冷轧，获得厚度1～2mm的板，其板材的抗拉强度大于1200MPa,延伸率大于10％，腐蚀电位：‑0.43～‑0.26V。

Description

一种高强耐蚀中熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于材料加工技术领域，具体涉及一种高强耐蚀中熵合金及其制备方法。

背景技术

从合金混合熵的角度考虑，合金可以分为高熵合金(ΔSmix＞1.6R)、中熵合金(1.6R≥ΔSmix≥1R)、低熵合金(ΔSmix＜1R)，其中现有的合金基本为低熵合金，如钢、铝合金、钛合金等。高熵合金也称为多主元合金，因优异的性能，而受到广泛的关注，目前已有一系列高熵合金被开发，如FeCoNiCrMn高熵合金随着温度的降低，强度增加，NbWTaMo高熵合金具有非常好的耐高温性能。然而由于许多高熵合金的成本高，性能不稳定，很难进行工业化生产。研究发现，中熵合金性能并未因主元数目的减少而下降，中熵合金介于传统低熵合金与高熵合金之间，不仅具有优异的性能，而且更容易工业化应用。

中熵合金作为一种很有价值的合金，近年来开始逐渐受到关注。如目前研究较多的具有FCC单相固溶体结构的CoCrNi中熵合金，其具有很好的加工性能和良好的塑性。为了进一步提高中熵合金性能，Y.l.Zhao等人^[1]通过掺杂纳米粒子增强相，提高了中CoCrNi熵合金的强度韧性；Moravcik等人^[2]利用机械合金化(MA)+等离子烧结(SPS)的方法制备了中熵合金CoCrNi，合金具有很高的拉伸强度(1024MPa)，并具有良好的塑性(断面延伸率26％)。但上述方法制备繁琐，机械合金化时间长，过程中容易带入较多杂质，而且能耗高，产出率低，不利于工业化生产。

目前对CoCrNi中熵合金的优异的低温下性能已有较多的研究，但对其室温性能及耐蚀性研究较少。本发明主要是通过锰微合金化的方法，通过锰含量的及工艺控制制备具有使用价值的高强耐腐蚀的中熵合金。

[1]Y.L Z,T Y,etc.heterogeneous precipitation behavior and stackingfault mediated deformation in a CoCrNi-based medium—entropy alloy[J].ActaMaterialia.2017,138:72-82.

[2]I M,J C,K Z,etc.Mechanical and microstructural characterization ofpowder metallurgy CoCrNi medium entropy alloy[J].Materials Science andTechnology A.2017,701:370-80.

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种高强耐蚀中熵合金及其制备方法，在现有中熵合金CoCrNi的基础上，通过掺加一定量的Mn进行微合金化，从而制备出了CoCrNiMn_x中熵合金，该合金不仅具有高的强度，而且具有良好的耐腐蚀性能，同时制备成本低，可以用于制造用于海洋工程设备中的零部件。

技术方案：本发明的一种高强耐蚀中熵合金成分为(CoCrNi)_100-xMn_x，其中Co、Cr、Ni原子比为0.5～1:0.5～1:0.5～1,x取值范围为1～10at％，经过配料、熔炼、均匀化处理、轧制、热处理加工成型，合金中晶粒粒径为30-200μm，晶界析出富锰相，合金的抗拉强度大于1200MPa,延伸率大于10％，腐蚀电位：-0.43～-0.26V，此中熵合金适用于海洋工程设备。

本发明的高强耐蚀中熵合金的制备方法包括以下步骤：

1)配料：将纯度大于99.99％的粒状/块状原料Co、Cr、Ni和Mn按设定比例配料；

2)熔炼：将配料放入真空熔炼炉中，抽真空至1×10^-2～1×10^-3Pa，然后充入氩气直到炉内压力：0.05～0.06MPa，翻转重复熔炼3～5次，熔铸成锭；

3)均匀化处理：将铸锭移入吸铸模，进行重熔并吸铸，待冷却后，取出铸棒，放入马弗炉中进行均匀化退火处理；

4)轧制：将经过均匀化退火的铸棒进行冷轧，最终获得1.2～1.5mm的板材；

5)热处理：将经过轧制的中熵合金板，放入马弗炉中，以1～5℃/min升温至600～800℃，并保温10～24h，以消除残余应力及轧制缺陷。

其中，

所述合金(CoCrNi)_100-xMn_x，其中Mn含量所占合金原材料质量百分比为2～8％，合金晶粒粒径为60～150μm。

所述步骤2)的真空熔炼炉，其熔炼电流为150～300A。

所述步骤3)中均匀化退火处理为：以5～10℃/min升温至1000～1200℃，随后打开炉门，快速将铸棒放入炉中，待炉温恢复至1000～1200℃，保温时间1～10h。

所述步骤4)中将经过均匀化退火的铸棒进行四次冷轧，第一次轧制，调整轧辊间距为3～3.5mm，将铸棒轧成厚度为3～3.5mm板材，第二次轧制，设定下压量10～20％，获得厚度为2.4～2.7mm的板材；第三次轧制，设定下压量30～40％，获得厚度为1.8～2.4mm的板材；第四次轧制，设定下压量50～60％，最终获得1.2～1.5mm的板材。

有益效果：

(1)在低温环境下CoCrNi中熵合金具有较高的韧性，但是室温强度及韧性欠佳，为了进一步提高CoCrNi中熵合金室温性能，经过计算发现Co、Cr、Ni三者之间的电负性差分别为0.12、0.04、0.26。而Mn与Co、Cr、Ni之间的电负性差分别为0.33、0.11、0.37，可知Mn与Co、Ni间的电负性差值较大，容易形成析出相，本发明中涉及的中熵合金，以面心立方结构为基体上，晶界析出富锰相，相比基体FCC相，晶界富锰相为硬脆相，变形时基体FCC相优先发生塑性变形，同时晶界处的富锰相能起到“钉轧作用”，它能在一定程度上缓解晶界滑移的速率，起到晶界强化作用，所以晶界处的富锰析出相在一定程度上能提高中熵合金的强度。

(2)本发明(CoCrNi)_100-xMn_x中熵合金具有主要由单相固溶体构成，相数目单一，故在腐蚀液中形成的原电池数也较少，电化学腐蚀程度减轻，腐蚀速率降低，同时晶界析出致密连续的富锰相，阻碍了晶界出的腐蚀，使得合金的耐腐蚀性能得以增强。

(3)本发明通过微合金化的方法，改善中熵合金性能，为中熵合金的设计提供了新思路。

附图说明

图1为实施例中制备的CoCrNiMn₂中熵合金的微观组织(OM)图，合金总晶体沿着轧制方向生长，呈柱状晶，晶粒粒径100-200um。

图2为实施例中制备的CoCrNiMn₈中熵合金的扫描(SEM)图，可以看出合金晶界出均匀分布着Mn富集相。

图3为实施例中制备的CoCrNiMn₂中熵合金的X射线衍射(XRD)谱图，从图中可以看出，此中熵合金为FCC单相固溶体。

图4为实施例中制备的CoCrNiMn₈中熵合金的X射线衍射(XRD)谱图，可以看出，此中熵合金主要为FCC相及少量的析出相。

图5为实施例中制备的CoCrNiMn₂中熵合金的拉伸应力应变曲线图，从图中可看出此合金具有较高强度，抗拉强度超过1200MPa,延伸率为11％左右。

图6为实施例中制备的CoCrNiMn₈中熵合金的拉伸应力应变曲线图，从图可以看出，此合金具有较高强度，抗拉强度超过1000MPa,延伸率为10％左右。

图7为实施例中制备的CoCrNiMn₂中熵合金的极化曲线图，从图中可以看出腐蚀电位：-0.437V，腐蚀电流：-8.82A/cm²。

图8为实施例中制备的CoCrNiMn₈中熵合金的极化曲线图，从图中可以看出腐蚀电位：-0.296V，腐蚀电流：-7.97A/cm²。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

1)X射线衍射(XRD)测试及相组成分析

采用德国Bruker X射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40KV和30mA,扫描速度为0.15s/step,扫描步长为0.02°/step。

2)准静态拉伸试验实验

依据标准GB-T 228.1-2010,采用CMT5105型电子万能试验机进行室温轴向准静态拉伸试验，应变率选择10^-3s^-1,测试样品为非标工字形件，样品厚度1mm。

3)显微硬度实验

采用日本FM-700显微硬度计，载荷9.8N，载荷保压时间为15s。为了实验的准确性，每个试样打7次硬度取平均值，AlCoCrFeNi高熵合金的平均硬度超过550HV。

4)电化学试验

采用华辰CHI700,进行极化曲线测试。扫描速率：0.01V/s,初始电位：-1V，终止电位：1V。

实施例1

一种高强耐腐蚀中熵合金，该合金的成分及百分比如下：Co：33at％，Cr：33at％、Ni：33at％；Mn:2wt％。上述高强耐蚀中熵合金的制备方法步骤如下：

1合金熔炼及吸铸

称取Ni锭6.92g、Cr锭6.13g、Co锭6.94kg、Mn块0.5g(包括0.1g的余量)，锭放入真空非自耗炉中，抽真空至1×10^-3Pa，然后充入氩气直到炉内压力达到0.5MPa进行熔炼，使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金先对钛锭进行熔炼，以吸收炉腔中的微量氧气。随后缓慢加大电流，并在250A的电流下熔炼合金；为了使原料充分混合，应连续翻转重复熔炼5次以上。待母合金充分熔炼均匀后，吸铸成型，放入马弗炉中进行均匀化退火处理，以10℃/min升温至1200℃，随即打开炉门，快速将铸棒放入炉中，等炉温恢复至1200℃，保温时间2h。

2合金冷轧

将经过均匀化退火的铸棒进行四道次冷轧，第一次轧制，调整轧辊间距为3mm,将铸棒轧成厚度为3mm板材，第二次轧制，设定下压量20％，获得厚度为2.4mm的板材；第三次轧制，设定下压量40％，获得厚度为1.8mm的板材；第四次轧制，设定下压量60％，最终获得1.4mm的板材。

3中熵合金板热处理

将经过轧制的中熵合金板，放入马弗炉中，以5℃/min升温至600℃，并保温10h,以消除残余应力及轧制缺陷。

实施例2

一种高强耐腐蚀中熵合金，该合金的成分及百分比如下：Co：33at％，Cr：33at％、Ni：33at％；Mn:6wt％。上述高强度耐腐蚀中熵合金的制备方法步骤如下：

1合金熔炼及吸铸

称取Ni锭6.92g、Cr锭6.13g、Co锭6.94kg、Mn块1.3g(包括0.1g的余量)，锭放入真空非自耗炉中，抽真空至1×10-3Pa，然后充入氩气直到炉内压力达到0.5MPa进行熔炼，使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金先对钛锭进行熔炼，以吸收炉腔中的微量氧气。随后缓慢加大电流，并在250A的电流下熔炼合金；为了使原料充分混合，应连续翻转重复熔炼5次以上。待母合金充分熔炼均匀后，吸铸成型，待冷却后，取出铸棒，放入马弗炉中进行均匀化退火处理，以10℃/min升温至1200℃，随即打开炉门，快速将铸棒放入炉中，等炉温恢复至1200℃℃，保温时间2h。

2合金冷轧

将经过均匀化退火的铸棒进行四道次冷轧，第一次轧制，调整轧辊间距为3mm,将铸棒轧成厚度为3mm板材，第二次轧制，设定下压量20％，获得厚度为2.4mm的板材；第三次轧制，设定下压量40％，获得厚度为1.8mm的板材；第四次轧制，设定下压量60％，最终获得1.4mm的板材。

3中熵合金板热处理

将经过轧制的中熵合金板，放入马弗炉中，以5℃/min升温至600℃，并保温10h,以消除残余应力及轧制缺陷。

实施例3

一种高强耐腐蚀中熵合金，该合金的成分及百分比如下：Co：33at％，Cr：33at％、Ni：33at％；Mn:8wt％。上述高强度耐腐蚀中熵合金的制备方法步骤如下：

1合金熔炼及吸铸

称取Ni锭6.92g、Cr锭6.13g、Co锭6.94kg、Mn块2.1g(包括0.1g的余量)，锭放入真空非自耗炉中，抽真空至1×10^-3Pa，然后充入氩气直到炉内压力达到0.5MPa进行熔炼，使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金先对钛锭进行熔炼，以吸收炉腔中的微量氧气。随后缓慢加大电流，并在250A的电流下熔炼合金；为了使原料充分混合，应连续翻转重复熔炼5次以上。待母合金充分熔炼均匀后，吸铸成型，待冷却后，取出铸棒，放入马弗炉中进行均匀化退火处理，以10℃/min升温至1200℃，随即打开炉门，快速将铸棒放入炉中，等炉温恢复至1200℃℃，保温时间2h。

2合金冷轧

将经过均匀化退火的铸棒进行四道次冷轧，第一次轧制，调整轧辊间距为3mm,将铸棒轧成厚度为3mm板材，第二次轧制，设定下压量20％，获得厚度为2.4mm的板材；第三次轧制，设定下压量40％，获得厚度为1.8mm的板材；第四次轧制，设定下压量60％，最终获得1.4mm的板材。

3中熵合金板热处理

将经过轧制的中熵合金板，放入马弗炉中，以5℃/min升温至600℃，并保温10h,以消除残余应力及轧制缺陷。

上述实施方式只是本发明的几个实例，不是用来限制本发明的实施与权力范围，凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容作出的等效变化和修饰，均应包括在本发明申请专利范围内。

Claims (6)

1.一种高强耐蚀中熵合金，其特征在于：所述中熵合金成分为(CoCrNi)_100-xMn_x，其中Co、Cr、Ni原子比为0.5～1:0.5～1:0.5～1,x取值范围为1-10，经过配料、熔炼、均匀化处理、轧制、热处理加工成型，合金中晶粒粒径为30-200μm，晶界析出富锰相，合金的抗拉强度大于1200MPa,延伸率大于10％，腐蚀电位：-0.43～-0.26V，此中熵合金适用于海洋工程设备。

2.一种如权利要求1所述的高强耐蚀中熵合金的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

1)配料：将纯度大于99.99％的粒状/块状原料Co、Cr、Ni和Mn按设定比例配料；

2)熔炼：将配料放入真空熔炼炉中，抽真空至1×10^-2～1×10^-3Pa，然后充入氩气直到炉内压力：0.05～0.06MPa，翻转重复熔炼3～5次，熔铸成锭；

3)均匀化处理：将铸锭移入吸铸模，进行重熔并吸铸，待冷却后，取出铸棒，放入马弗炉中进行均匀化退火处理；

4)轧制：将经过均匀化退火的铸棒进行冷轧，最终获得1.2～1.5mm的板材；

5)热处理：将经过轧制的中熵合金板，放入马弗炉中，以1～5℃/min升温至600～800℃，并保温10～24h，以消除残余应力及轧制缺陷。

3.根据权利要求1所述的高强耐蚀中熵合金，其特征在于所述合金(CoCrNi)_100-xMn_x，其中Mn含量所占合金原材料原子百分比为2～8％，合金晶粒粒径为60～150μm。

4.根据权利要求2所述的高强耐蚀中熵合金的制备方法，其特征在于所述步骤2)的真空熔炼炉，其熔炼电流为150～300A。

5.根据权利要求2所述的高强耐蚀中熵合金的制备方法，其特征在于所述步骤3)中均匀化退火处理为：以5～10℃/min升温至1000～1200℃，随后打开炉门，快速将铸棒放入炉中，待炉温恢复至1000～1200℃，保温时间1～10h。

6.根据权利要求2所述的高强耐蚀中熵合金的制备方法，其特征在于所述步骤4)中将经过均匀化退火的铸棒进行四次冷轧，第一次轧制，调整轧辊间距为3～3.5mm，将铸棒轧成厚度为3～3.5mm板材，第二次轧制，设定下压量10～20％，获得厚度为2.4～2.7mm的板材；第三次轧制，设定下压量30～40％，获得厚度为1.8～2.4mm的板材；第四次轧制，设定下压量50～60％，最终获得1.2～1.5mm的板材。

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