CN113106316B - 一种高强韧CrMnFeNi双相高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高强韧CrMnFeNi双相高熵合金及其制备方法，属于高熵合金领域。其成分原子百分比为Cr_aMn_bFe_cNi_d，28≤a≤34，22≤b≤24，22≤c≤24，22≤d≤24，a+b+c+d＝100。制备工艺为：原料金属Cr、Fe、Ni和Mn去氧化皮后按原子百分比称量，在真空感应炉里进行熔炼和真空保护浇铸；将制备的高熵合金铸锭在高温热处理炉中均匀化处理后进行热锻处理，空冷；随后将其放入高温热处理炉中进行回复再结晶退火，水冷，即可获得高熵合金材料。本发明通过成分调控、均匀化、热锻和再结晶处理，确保合金为均匀的双相组织，使得合金具有高强度(屈服强度超过490MPa，抗拉强度超过760MPa)，良好的强塑性匹配，解决了现有单相CrMnFeNi高熵合金屈服强度低的问题，制备方法简单可靠，安全性好，适合工业化生产，经济价值高。

Description

一种高强韧CrMnFeNi双相高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金及其制备领域，提供了一种高强韧CrMnFeNi双相高熵合金及其 制备方法。

背景技术

高熵合金(HEA)是由叶均蔚等人在2004年提出的由摩尔数近似或相等的五个以及更多主要元素组成的一类合金，随着其不断发展，目前已经扩展到三元、四元或非等摩尔比的元素组合。这种独特新颖的合金设计理念赋予高熵合金一些不同于传统合金的特性，如高 熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和“鸡尾酒”效应。独特的合金特性赋予其优异的性能， 如高强度高硬度、高耐磨性、优良的抗氧化能力、优异的抗腐蚀性能及耐高温软化性能。高 熵合金的结构特点和优异性能使得其在结构材料和功能材料领域表现出巨大的应用潜力和市 场。

由于很多HEA其优异的综合性能，这些合金可能成为先进的核反应堆和发电厂的重 要结构材料。Wu和Kiran Kumar在研究无Co低活化Cr₁₈MnFeNi(at.％)高熵合金时发现其具 有优异的抗辐照能力，有作为下一代先进核反应堆和发电厂结构材料的巨大潜力。Elbakhshwan等人将Cr₁₈MnFeNi(at.％)合金暴露在700℃的高温FLiBe熔盐中，合金Mn损失保护了Cr的溶解，增加了其稳定性。

目前已报道的单相Cr₁₈MnFeNi(at.％)高熵合金虽然具有良好的抗辐照能力、较好的 耐熔盐腐蚀性和高温稳定性，但其强度偏低，尤其是屈服强度很低(屈服强度≤265MPa，抗 拉强度≤630MPa)，作为潜在的结构材料，提高其强度尤其是屈服强度是亟需解决的问题，本 发明创新地在不改变合金组成元素，通过添加足够量Cr元素和合理的热加工工艺来确保合金 为均匀的双相组织，进而强化合金的机械性能，效果显著。

发明内容

本发明的目的是针对现有抗辐照性能良好的单相CrMnFeNi高熵合金屈服强度较低 等问题，提供了一种高强韧Cr-Mn-Fe-Ni四组元双相高熵合金，本发明通过调整Cr元素比例 和合理的热加工工艺，使合金产生均匀的双相组织，使合金具有良好的强塑性，以满足核工 业中设备对材料使用性能的要求。

本发明的高强韧双相高熵合金体系为Cr_aMn_bFe_cNi_d，所采用的组元元素均为常见金属 元素，易获得。该高强韧双相高熵合金的成分为Cr_aMn_bFe_cNi_d，其中a、b、c和d为原子百分比，28≤a≤34，22≤b≤24，22≤c≤24，22≤d≤24，a+b+c+d＝100。

进一步地，所述高熵合金含有足够量的Cr元素，确保高熵合金为双相组织，其原子百分 比成分为Cr_aMn_bFe_cNi_d，28≤a≤34，b＝c＝d＝(100-a)/3。

作为本发明所采用的技术方案是：所述高熵合金体系的制备原料为纯度均高于99wt％块状金属单质Cr、Mn、Fe和Ni。

本发明的另一目的是提供上述高强韧双相高熵合金的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)使用砂纸或砂轮机去除原料金属Cr、Fe和Ni的表面氧化皮，使用体积分数为5％ 的稀硝酸清洗来除去原料金属Mn的氧化皮，然后使用无水乙醇超声波震荡清洗原料金属两 次，每次300s,并用吹风机将其完全干燥，备用；

(2)将步骤(1)备用的块状冶金原料Cr、Mn、Fe和Ni元素按照上述表达式原子百分比换算成质量比进行配比称料。称量好的原料按熔点从低到高依次堆放在真空感应炉坩埚里 进行熔炼，先预热并用高纯氩气洗气两次后再充入氩气保护，完全熔化后保温4-6min，采用 真空保护浇铸以确保成分均匀和防止氧化，得到块状铸锭；

(3)将步骤(2)中熔炼的合金铸锭，在高温热处理炉中，1180-1220℃进行均匀化热处理 5-7h，然后锻造成长方坯，锻造温度区间为1150～1050℃，平均锻压比为2.5～3.5；

(4)将步骤(3)中锻造所获得的锻件在780-820℃继续保温0.5-1.5h，进行回复再结晶退 火，然后水淬至室温，即制备得到具有良好强塑性匹配的双相高熵合金材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明非等原子比高强韧双相高熵合金 材料，其原料为Fe、Mn、Cr、Ni金属块，易获得。(2)本发明的双相高熵合金具有高强度，良好的强塑性匹配，屈服强度超过490MPa，抗拉强度超过760MPa，解决了现有单相CrMnFeNi高熵合金强度低，尤其是屈服强度低的问题(屈服强度≤265MPa，抗拉强度≤630MPa)，满足了核工业中设备对材料使用性能的要求。(3)材料的制备方法为真空感应炉熔炼，锻造热处理 成材，相比于真空电弧炉熔炼，制备过程简单，生产的合金尺寸大，适合工业化生产，经济 价值高。

附图说明

图1例示了高强韧CrMnFeNi双相高熵合金体系XRD图谱。

图2例示了高强韧CrMnFeNi双相高熵合金的微观组织形貌。

图3例示了高强韧CrMnFeNi双相高熵合金室温拉伸工程应力应变曲线。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，但不局限于以下实施例。

1、多主元高熵合金的成分设计和制备

设计不同Cr含量的Cr_xMnFeNi双相高熵合金铸锭，其中x＝1.2,1.5，分别用Cr_1.2,Cr_1.5表示，所设计的合金成分见表1。

表1 CrMnFeNi双相高熵合金名义成分(at.％)

高强韧CrMnFeNi双相高熵合金的制备过程如下：

(1)原料准备：本发明高熵合金体系的冶炼原料为纯度均高于99wt％块状金属单质Cr、 Mn、Fe和Ni。金属Cr、Fe和Ni的表面氧化皮采用砂纸或砂轮机去除，金属Mn的氧化皮使用体积分数为5％的稀硝酸清洗去除，然后使用无水乙醇超声波震荡清洗原料金属两次，每 次300s,并用吹风机将其完全干燥。采用精度为0.01g的电子天平按照换算后的质量百分比进 行精确的称量配比；

(2)高熵合金冶炼：本发明采用真空感应炉熔炼合金。将原料按熔点由低到高依次放入 坩埚中，Mn放在坩埚底部，Ni，Fe和Cr依次放入，熔点较高的Cr在最顶部。真空感应炉坩埚里熔炼过程中，先预热并用高纯氩气洗气两次后再充入氩气保护，完全熔化后保温5min， 采用真空保护浇铸以确保成分均匀和防止氧化，得到块状铸锭；

(3)将步骤(2)中熔炼的合金铸锭，在高温热处理炉中，设定温度为1200℃，进行均匀 化热处理6h；

(4)将步骤(3)均匀热处理后的合金铸锭取出锻造成尺寸为宽50mm、厚25mm的长方坯，锻造温度区间为1150～1050℃，平均锻压比为2.5～3.5；

(5)将步骤(4)中锻造所获得的锻件在800℃继续保温1h，进行回复再结晶退火，然后 水淬至室温，即制备得到具有良好强塑性匹配的双相高熵合金材料。

2、合金的组织结构和性能

(1)X射线衍射(XRD)测试及相组成分析

利用线切割在块状合金中心位置切割10mm×10mm×10mm试样，将试样依次使用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#和2000#金相砂纸进行仔细研磨并机械 抛光，然后在10％的高氯酸酒精溶液中电解抛光10s，电压为29V。使用X射线衍 射仪CuKα辐射对实施例四种合金进行XRD测试和相组成分析，工作电压40Kv、 工作电流110mA、扫描速度1.2°/min、步长停留时间0.6s，测量角度误差小于0.01°、 测量范围为30～100°。

如附图1的XRD测试结果显示，Cr_1.2、Cr_1.5合金中均存在FCC和BCC两个 相，Cr含量高的Cr_1.5高熵合金中BCC相峰更高，说明其BCC相含量也更多。

(2)合金微观组织表征

利用线切割在块状合金中心位置切割10mm×10mm×10mm试样，将试样依次 使用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#和2000#金相砂纸进行仔细研磨并 机械抛光，然后在10％的高氯酸酒精溶液中电解抛光30s～40s，电压为29V。使用 ZEISS SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜对实施例四种合金进行微观组织表征。

具体的表征结果如附图2所示，其中图2(a)、(b)分别为Cr_1.2和Cr_1.5高熵合金 的微观组织图像。结果显示，而Cr_1.2、Cr_1.5均为FCC和BCC双相组织，且Cr_1.5高熵合金中BCC相含量明显比Cr_1.2合金中多。这与XRD物相分析结果一致。

(3)准静态拉伸力学性能测试

从块状合金中心位置切出测试段尺寸为2.5×5×10mm³的狗骨头样品以进行拉伸测试。将样品仔细机械抛光后，在CMT4105万能电子拉伸试验机以10^-3s^-1应变 速率进行拉伸断裂实验。断后伸长率是通过测量指示试验前后标距长度的标记之间 的间距来确定的，每个成分平行取2个拉伸试样进行测试，实验所得Cr_1.2和Cr_1.5高熵合金工程应力应变曲线如附图3所示，该双相合金体系的详细拉伸力学性能列 于表2。

表2CrMnFeNi双相高熵合金室温拉伸力学性能

表2 CrMnFeNi双相高熵合金室温拉升力学性能

从附图3和表2可以看出，Cr含量更高的Cr_1.5双相高熵合金的强度比Cr_1.2合金更大， 塑性更低。

从以上结果可以看出，本发明制备的CrMnFeNi双相高熵合金，屈服强度均大于490MPa， 抗拉强度均大于760MPa，断后延伸率均大于24％，强塑性良好。实施例二种双相高熵合金 拥有较好的强度-延展性匹配，合金综合力学性能优异。

本发明的有益效果是，在本发明的高熵合金体系中，通过调整Cr含量和合理的热加 工工艺，确保合金具有均匀的双相组织，使得合金具有高强度，良好的强塑性匹配，解决了 现有单相CrMnFeNi高熵合金屈服强度低的问题(屈服强度≤265MPa，抗拉强度≤630MPa)， 满足核工业中设备对材料使用性能的要求。而且，本发明的制备方法简单可靠，制备过程简 单，安全性好，适合工业化生产，经济价值高。

Claims (3)

1.一种高强韧CrMnFeNi双相高熵合金，其特征在于，所述高熵合金的原子百分比成分为Cr_aMn_bFe_cNi_d，其中，28≤a≤34，22≤b≤24，22≤c≤24，22≤d≤24，a+b+c+d＝100；

所述高强韧CrMnFeNi双相高熵合金中的双相指的是FCC相和BCC相。

2.根据权利要求1所述的高强韧CrMnFeNi双相高熵合金，其特征在于，所述高熵合金含有足够量的Cr元素，确保高熵合金为双相组织，其原子百分比成分为Cr_aMn_bFe_cNi_d，28≤a≤34，b＝c＝d＝(100-a)/3。

3.根据权利要求1或2所述的高强韧CrMnFeNi双相高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)使用砂纸或砂轮机去除原料金属Cr、Fe和Ni的表面氧化皮，使用体积分数为5％的稀硝酸清洗来除去原料金属Mn的氧化皮，然后使用无水乙醇超声波震荡清洗原料金属两次，每次300s，并用吹风机将其完全干燥，备用；

(2)将步骤(1)备用的块状冶金原料Cr、Mn、Fe和Ni元素按照上述表达式原子百分比换算成质量比进行配比称料；称量好的原料按熔点从低到高依次堆放在真空感应炉坩埚里进行熔炼，先预热并用高纯氩气洗气两次后再充入氩气保护，完全熔化后保温4-6min，采用真空保护浇铸以确保成分均匀和防止氧化，得到块状铸锭；

(3)将步骤(2)中熔炼的合金铸锭，在高温热处理炉中，1180-1220℃进行均匀化热处理5-7h，然后锻造成长方坯，锻造温度区间为1150～1050℃，平均锻压比为2.5～3.5；

(4)将步骤(3)中锻造所获得的锻件在780-820℃继续保温0.5-1.5h，进行充分回复再结晶退火，然后水淬至室温，即制备得到具有良好强塑性匹配的高熵合金材料。

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