CN109881030A - 一种双相结构高熵合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双相结构高熵合金及其制备方法,属于金属材料及其制备技术领域。高熵合金的元素构成包括Fe、Co、Ni、Cr、Mn和Si,其中Fe:Co:Ni:Cr:Mn:Si的摩尔比为1:1:1:1:1:0.2~0.8。本发明采用电弧熔炼获得FeCoNiCrMnSix高熵合金,所得高熵合金组织结构简单,是FCC+BCC双相结构,FCC相和BCC相的体积分数可以通过Si含量进行调节;Si含量较低的合金具有高塑性,而Si含量较高的合金具有高强度、高硬度及良好抗氧化性能等优点;室温下屈服强度为250‑1005MPa,压缩应变率大于10%;600℃时屈服强度为126‑607.7MPa,压缩应变率大于16%,性能优于典型的FeCoNiCrMn高熵合金。
Description
技术领域
本发明属于金属材料及其制备技术领域,具体地说是一种双相结构高熵合金及其制备方法。
背景技术
耐热钢常用于制造锅炉、汽轮机、动力机械、工业炉和航空、石油化工等工业部门中在高温下工作的结构材料。但随着服役参数的不断提高,对耐热材料的性能要求越来越高,促进了近年来高温强度更高、抗氧化性能更好和足够的韧性的新型耐热合金的迅速发展。
高熵合金概念的提出为开发此材料提供了新的思路。高熵合金突破了传统合金的设计理念,采用多种元素为主元,每种元素的原子百分比介于5%~35%之间,结构简单,多为FCC相、BCC相和HCP相结构。由于组成元素众多,各元素的原子半径大小不一。因而,高熵合金内部存在较大的晶格畸变,阻碍合金中原子扩散,这也极大程度促使BCC结构高熵合金展现较高的强度和硬度,塑性却并不理想。而FCC结构的高熵合金具有优异的延展性,但材料强度却往往不能满足使用要求。
有研究表明,等原子比FeCoNiCrMn高熵合金(FCC结构)是一种很有应用前景的结构材料。FeCoNiCrMn高熵合金与常规耐热合金相比,具有更好的室温韧性,然而FeCoNiCrMn高熵合金的强度低,且在高温空气等氧化环境中,氧与FeCoNiCrMn高熵合金表面发生化学反应生成铬和锰的氧化物层,该氧化物层很疏松,极易脱落,导致合金抗氧化性能差。在不降低塑性或降低程度较小的情况下,如何提高FeCoNiCrMn高熵合金的强度和高温抗氧化性能,对高熵合金的实际应用具有重要的现实意义。
BCC相具有较高的强度和硬度,而在FCC基体中加入原子尺寸半径较大且稳定BCC相的元素(比如Si,Al)会促进BCC相的形成,同时含Si和Al的合金在高温氧化过程中容易形成SiO2或Al2O3保护膜,有利于提高合金的抗氧化性能。因此,本发明在FeCoNiCrMn高熵合金基体中添加一定量的Si,有望同时提高合金的强度和抗氧化性能。
发明内容
本发明针对FeCoNiCrMn高熵合金具有高塑性而强度低以及抗氧化性能差的问题,提供了一种兼具高强度、高塑性和优异的抗氧化性能的双相结构高熵合金及其制备方法。本发明采用电弧熔炼技术制备了FeCoNiCrMnSix高熵合金,形成FCC+BCC双相组织结构的合金,显著提升了FeCoNiCrMn合金的力学性能。
本发明双相结构高熵合金,其元素构成包括Fe、Co、Ni、Cr、Mn和Si,其中Fe:Co:Ni:Cr:Mn:Si的摩尔比为1:1:1:1:1:0.2~0.8。本发明双相结构高熵合金,简记为FeCoNiCrMnSix。
本发明双相结构高熵合金的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:金属原材料预处理
利用砂纸去除高纯Fe块、Co块、Ni块、Cr块、Mn块和Si块表面的氧化皮,再将金属块置于烧杯中,加入无水乙醇,超声波清洗10min,以去除金属块表面灰尘和油污,更换无水乙醇,超声波清洗5min,然后干燥处理,获得预处理后的Fe块、Co块、Ni块、Cr块、Mn块和Si块。
步骤2:电弧熔炼高熵合金
根据FeCoNiCrMnSix高熵合金的摩尔比,用电子天平精确称量预处理后的Fe块、Co块、Ni块、Cr块、Mn块和Si块,按照熔点从低到高的顺序由下至上依次堆叠于水冷铜模的熔炼池内,中间的熔炼池用于放置钛锭(在熔炼试样前,应先熔炼钛锭以吸收炉腔内的氧气);打开循环冷却水系统,关紧熔炼炉炉门;打开机械泵阀,抽真空至5Pa,再利用分子阀将真空度降低为3x10-3Pa,关闭分子阀、机械阀,打开充氩阀,向炉腔内充填氩气至真空度为0.03-0.06Pa,关闭充氩阀;引弧(引弧电流为50~100A),再把电极升高到10mm左右处,调剂电流控制旋钮,逐步增大电流至100~200A进行熔炼,合金试样应反复翻转熔炼5次以实现合金中成分的均匀,每次熔炼不少于5min;熔炼结束后,关闭电源,待合金冷却10min后,打开放气阀,打开熔炼炉炉门取出重约30g的纽扣状合金铸锭。
步骤1获得的预处理后的高纯Fe块、Co块、Ni块、Cr块、Mn块和Si块为纯度大于99.9%的粒状或块状金属块。
步骤2中,熔炼炉为WK系列真空电弧熔炼炉。
本发明采用电弧熔炼获得高熵合金,所得高熵合金组织结构简单,是FCC+BCC双相结构;FCC相和BCC相的体积分数可以通过Si含量进行调节;Si含量较低的合金具有高塑性,而Si含量较高的合金具有高强度、高硬度及良好抗氧化性能等优点。室温下压缩应变率大于10%,屈服强度为250-1005MPa;600℃时压缩应变率大于16%,屈服强度为126-607.7MPa,优于FeCoNiCrMn材料(室温下压缩应变率大于50%,屈服强度为188.8MPa;600℃时压缩应变率大于50%,屈服强度为125MPa)。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
1、本发明FeCoNiCrMnSix高熵合金组织结构简单,是FCC+BCC双相结构,兼具高强度、高塑性和较高的硬度,该合金的显微硬度最高达424HV,具有广阔的应用前景。
2、本发明FeCoNiCrMnSix高熵合金在600℃时屈服强度可达607.7MPa,具有较好的耐高温软化性能。
3、本发明FeCoNiCrMnSix高熵合金具有优异的抗氧化性能,在高温氧化环境中形成SiO2内氧化层,减缓合金的进一步氧化,且合金表面氧化膜不易脱落。
附图说明
图1为实施例1、2、3的高熵合金X射线衍射(XRD)谱图。
图2为实施例2FeCoNiCrMnSi0.5高熵合金的扫描电镜(SEM)照片。
图3为实施例3FeCoNiCrMnSi0.7高熵合金的扫描电镜(SEM)照片。
图4为实施例1、2、3的高熵合金和FeCoNiCrMn高熵合金的压缩应力-应变曲线。
图5为实施例1、2、3的高熵合金和FeCoNiCrMn高熵合金在700℃氧化增重曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
本实施例中高熵合金成分为FeCoNiCrMnSix,其中Fe:Co:Ni:Cr:Mn:Si的摩尔比依次为1:1:1:1:1:0.3。
本实施例的高熵合金材料的制备方法,包括以下步骤:
采用纯度均大于99.9wt.%的Fe块、Co块、Ni块、Cr块、Mn块和Si块,按照Fe:Co:Ni:Cr:Mn:Si的摩尔比依次为1:1:1:1:1:0.3的比例放置于电弧熔炼炉中,真空抽至3x10-3Pa后使用Ti锭进一步吸收氧气,然后充入0.6个大气压的氩气后进行熔炼,一次熔炼完成后将得到的铸锭重新熔化再次进行熔炼,如此进行电弧熔炼5次,每次熔炼的时间不少于5分钟,得到双相结构的高熵合金。
本实施例所制备的FeCoNiCrMnSi0.3高熵合金,600℃时压缩屈服强度为126MPa。
对所述高熵合金试样进行XRD物相分析,其XRD图谱如图1所示,其组成为BCC+FCC双相结构。其中,FCC为主相。
对所述高熵合金组织进行分析,枝晶间为富Si的BCC相,枝晶为FCC相。
对所述高熵合金力学性能分析,其压缩应力-应变曲线如图4,其屈服强度为250MPa,压缩应变>12.5%。
对所述高熵合金在700℃氧化增重曲线分析,由图5可知,本发明实施例合金材料的增重量低于FeCoNiCrMn高熵合金,显示出较好的抗氧化性。
实施例2:
本实施例中高熵合金成分为FeCoNiCrMnSix,其中Fe:Co:Ni:Cr:Mn:Si的摩尔比依次为1:1:1:1:1:0.5。
本实施例的高熵合金材料的制备方法,包括以下步骤:
采用纯度均大于99.9wt.%的Fe块、Co块、Ni块、Cr块、Mn块和Si块,按照Fe:Co:Ni:Cr:Mn:Si的摩尔比依次为1:1:1:1:1:0.5的比例放置于电弧熔炼炉中,真空抽至3x10-3Pa后使用Ti锭进一步吸收氧气,然后充入0.6个大气压的氩气后进行熔炼,一次熔炼完成后将得到的铸锭重新熔化再次进行熔炼,如此进行电弧熔炼5次,每次熔炼的时间不少于5钟,得到双相结构的高熵合金。
本实施例所制备的FeCoNiCrMnSi0.5高熵合金,600℃时压缩屈服强度为254.8MPa。
对所述高熵合金试样进行XRD物相分析,其XRD图谱如图1所示,其组成为BCC+FCC双相结构。其中,FCC为主相。
对所述高熵合金组织进行分析,其SEM照片如图2,枝晶间为富Si的BCC相,枝晶为FCC相。
对所述高熵合金力学性能分析,其压缩应力-应变曲线如图4,其屈服强度为590MPa,压缩应变>12.5%。
对所述高熵合金在700℃氧化增重曲线分析,由图5可知,本发明实施例合金材料的增重量低于FeCoNiCrMn高熵合金,显示出较好的抗氧化性。
进一步分析合金氧化后表面形成的氧化膜情况可知,本发明合金在700℃的高温环境下氧化100h后,试样表面形成的氧化膜高温下的稳定性非常好,致密的氧化膜可保护合金基体不受进一步氧化。而FeCoNiCrMn高熵合金在700℃的高温环境下氧化100h后,伴随着大量的氧化膜剥落。表明,在700℃时,本发明合金与FeCoNiCrMn高熵合金的抗氧化性相比优势明显。
实施例3:
本实施例中高熵合金成分为FeCoNiCrMnSix,其中Fe:Co:Ni:Cr:Mn:Si的摩尔比依次为1:1:1:1:1:0.7。
本实施例的高熵合金材料的制备方法,包括以下步骤:
采用纯度均大于99.9wt.%的Fe块、Co块、Ni块、Cr块、Mn块和Si块,按照Fe:Co:Ni:Cr:Mn:Si的摩尔比依次为1:1:1:1:1:0.7的比例放置于电弧熔炼炉中,真空抽至3x10-3Pa后使用Ti锭进一步吸收氧气,然后充入0.6个大气压的氩气后进行熔炼,一次熔炼完成后将得到的铸锭重新熔化再次进行熔炼,如此进行电弧熔炼5次,每次熔炼的时间不少于5分钟,得到双相结构的高熵合金。
本实施例所制备的FeCoNiCrMnSi0.7,600℃时压缩屈服强度为607.7MPa。
对所述高熵合金试样进行XRD物相分析,其XRD图谱如图1所示,其组成为BCC+FCC双相结构。其中,BCC为主相。
对所述高熵合金组织进行分析,其SEM照片如图3,枝晶间为富Si的BCC相,枝晶为FCC相。
对所述高熵合金力学性能分析,其压缩应力-应变曲线如图4,其屈服强度为1005MPa,压缩应变为10%。
对所述高熵合金在700℃氧化增重曲线分析,由图5可知,本发明实施例合金材料的增重量低于FeCoNiCrMn高熵合金,显示出较好的抗氧化性。
Claims (8)
1.一种双相结构高熵合金,其特征在于:
所述双相结构高熵合金的元素构成包括Fe、Co、Ni、Cr、Mn和Si,其中Fe:Co:Ni:Cr:Mn:Si的摩尔比为1:1:1:1:1:0.2~0.8。
2.一种权利要求1所述的双相结构高熵合金的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤1:金属原材料预处理
利用砂纸去除高纯Fe块、Co块、Ni块、Cr块、Mn块和Si块表面的氧化皮,再将金属块置于烧杯中,加入无水乙醇,超声波清洗以去除金属块表面灰尘和油污,更换无水乙醇,超声波清洗,然后干燥处理,获得预处理后的Fe块、Co块、Ni块、Cr块、Mn块和Si块;
步骤2:电弧熔炼高熵合金
根据双相结构高熵合金的摩尔比,用电子天平精确称量预处理后的高纯Fe块、Co块、Ni块、Cr块、Mn块和Si块,按照熔点从低到高的顺序由下至上依次堆叠于水冷铜模的熔炼池内,进行引弧熔炼;熔炼结束后,关闭电源,待合金冷却10min后,打开放气阀,打开熔炼炉炉门取出合金铸锭。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤1获得的预处理后的Fe块、Co块、Ni块、Cr块、Mn块和Si块为纯度大于99.9%的粒状或块状金属。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤2中,熔炼炉为WK系列真空电弧熔炼炉。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法,其特征在于:
步骤2中,引弧电流为50~100A。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤2中,合金试样应反复翻转熔炼5次以上以实现合金中成分的均匀,每次熔炼时间不少于5min。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法,其特征在于:
步骤2中,熔炼时电流控制在100~200A。
8.根据权利要求2或6所述的制备方法,其特征在于:
步骤2中,熔炼时熔炼炉炉腔内充填氩气,真空度为0.03-0.06MPa。
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