CN112725677A - 高强度高韧性TiZrHfNbSc难熔高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度高韧性TiZrHfNbSc难熔高熵合金及其制备方法。该合金的组成元素包括Ti、Zr、Hf、Nb、Sc，该合金中各元素按原子百分比表达为TiZrHfNbSc_x，其中Ti∶Zr∶Hf∶Nb∶Sc＝1∶1∶1∶1∶(0.1～1)。其制备方法包括以下几个步骤：(1)配料：按照设计的合金成分配比精确称量金属Ti、Zr、Hf、Nb、Sc作为原料；(2)装炉：将原料按照熔点由低到高的顺序先后放进水冷铜坩埚中；(3)抽真空：当真空度达到5×10^‑3Pa时，向熔炼设备中充入高纯氩气作为保护气体；(4)预熔炼：采用真空电弧进行金属Ti的熔炼，熔炼1次，时间2～3min；(5)熔炼合金：采用真空电弧熔炼，获得TiZrHfNbSc难熔高熵合金锭。

Description

高强度高韧性TiZrHfNbSc难熔高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度高韧性TiZrHfNbSc难熔高熵合金及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

传统的高温合金通常采用铁、镍、钴、铬元素为基，在600℃-1000℃范围内及一定的应力作用下，具有良好的高温强度、抗氧化性和耐蚀性能、良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能。随着相关领域的高速发展，高温合金的工作环境越来越苛刻，对高温合金的性能要求也越来越高，传统的合金增强增韧手段对高温合金性能的提升似乎已经达到了极限水平。因此，开发新型的满足高温严苛环境应用要求的合金材料得到人们越来越多的关注。

近年来，高熵合金的出现颠覆了传统合金单主元或双主元的合金理论。其采用四种或四种以上元素作为主元，各主元摩尔比相等或相近，且每种主元的含量均在5％-35％之间。由于多主元带来的高熵效应以及阻碍原子运动的晶格畸变，相较传统高温合金，以多种熔点高于1650℃的难熔金属元素作为主元的难熔高熵合金表现出更高的强度、韧性、高温热稳定性、耐腐蚀性、抗氧化性和抗辐照性能等，有望替代传统材料，满足未来更为严苛的高温应用环境，在航天航空、舰船工程、核能等领域具有巨大前景。

目前，难熔高熵合金主要有两大体系：一种是以难熔金属元素W、Mo、Ta、Nb、V为主元的合金体系，如Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅W₂₅、V₂₀Nb₂₀Mo₂₀Ta₂₀W₂₀等。在温度高于800℃时，上述两种合金的屈服强度明显高于镍基Inconel718和Haynes230合金，但存在合金密度较大，室温韧性较差，塑性较低等缺点；一种是以难熔金属元素Ti、Zr、Hf为主元的合金体系，如NbTiVZr、NbTiV₂Zr、CrNbTiZr、CrNbTiVZr、HfNbTaTiZr、TiZrNbHf、TiZrHfSc等，该体系合金密度低、强度高、熔点高等优点，比强度通常也高于大部分高温合金。

综上，难熔高熵合金，特别是TiZrHf系难熔高熵合金，具有极其优异的各项性能，通过成分设计和优化，获得性能更为优异的TiZrHf难熔高熵合金，具有重要的理论和实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度高韧性TiZrHfNbSc难熔高熵合金，该合金具有密度较低、室温强度高、压缩变形率高、抗氧化性能好，及高温无相变等诸多优点，应用潜力极大。

本发明的另一目的在于提供一种所述高强度高韧性TiZrHfNbSc难熔高熵合金的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高强度高韧性TiZrHfNbSc难熔高熵合金，其组成元素包括Ti、Zr、Hf、Nb、Sc，该合金中各元素按原子百分比表达为TiZrHfNbSc_x，其中Ti∶Zr∶Hf∶Nb∶Sc＝1∶1∶1∶1∶(0.1～1)。

该合金的组织结构为单一无序的简单体心立方固溶体相结构。

所述高强度高韧性TiZrHfNbSc难熔高熵合金的制备方法包括以下几个步骤：

(1)配料：采用单质金属Ti、Zr、Hf、Nb、Sc作为原料，经砂纸去除金属表面的氧化皮、工业乙醇溶液进行超声波清洗后，按照设计的合金成分配比精确称量；

(2)装炉：装炉前对样品熔炼室进行清理，将配好的原料按照熔点由低到高的顺序先后放进水冷铜坩埚中，熔点最低的放在最下层，熔点最高的放在最上层，以保证熔点高的元素能够完全熔化；

(3)抽真空：先开低真空，当真空度达到5Pa时开高真空，当真空度达到5×10^-3Pa时，向熔炼设备中充入高纯氩气作为保护气体；

(4)预熔炼：为确保难熔高熵合金在熔炼过程不被氧化，先进行金属Ti熔炼，以吸收电弧炉的残余氧，熔炼1次，时间2～3min；

(5)熔炼合金：采用真空电弧熔炼，最终获得具有单一无序BCC固溶体相结构的TiZrHfNbSc难熔高熵合金锭。

其中，所述单质金属Ti、Zr、Hf、Nb、Sc的纯度均大于99.9wt％。

在所述步骤(3)中，充入高纯氩气至真空度为0.04～0.06MPa。

在所述步骤(5)中，为确保合金成分均匀，熔炼过程中合金锭至少翻转熔炼4～8次，每次时长为3～5min。

本发明的优点在于：

本发明通过对合金各组元成分的设计和优化，提供了一种高强度高韧性新型TiZrHfNbSc难熔高熵合金。本发明以熔点均高于1650℃的金属元素Ti、Zr、Hf、Nb作为主元，添加特定含量的Sc元素对合金组织结构进行优化，最终获得了具有单一无序的简单体心立方固溶体相结构的新型高强度高韧性TiZrHfNbSc难熔高熵合金。

通过本发明的合金成分设计与优化获得的TiZrHfNbSc难熔高熵合金屈服强度σ_0.2达到650～1070MPa，压缩变形率达到60％以上(x＝0.1除外)，显微硬度Hv＝278.4-386.0，合金密度仅为7.16～8.07g/cm³，在温度为1200℃时，合金的抗压强度为351-420MPa。

附图说明

图1为实施例1～4中所得TiZrHfNbSc难熔高熵合金的XRD图谱。

图2为实施例1～4中所得TiZrHfNbSc难熔高熵合金的DSC图。

图3为实施例1中所得TiZrHfNbSc_0.1难熔高熵合金的SEM图。

图4为实施例2中所得TiZrHfNbSc_0.4难熔高熵合金的SEM图。

图5为实施例3中所得TiZrHfNbSc_0.7难熔高熵合金的SEM图。

图6为实施例4中所得TiZrHfNbSc难熔高熵合金的SEM图。

图7为实施例1～4中所得TiZrHfNbSc难熔高熵合金的室温应变-应力曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围。

在以下实施例中，采用Philips X’Pert Pro型X射线衍射仪分析合金的相组成，X射线衍射参数为：电压40kV，电流40mA，Cu Kα靶材，X射线波长0.15406nm，扫描范围10°～90°，扫描步长0.033°/s；相的热稳定性采用NETZSCH DSC 404F3同步热分析仪测定，测温范围为室温～1300℃，升温速度10K/min；采用排水法测量合金的密度，采用JSM-7610FPlus型扫描电子显微镜观察合金的显微组织；通过401MVD型数字显微维氏硬度计测定合金的硬度，载荷300g；合金的室温力学试验通过WDW3100型微控电子万能试验机测试，最大载荷力100KN，试样的尺寸为Φ3mm×6mm，压缩试验的初始应变速率为0.1mm/min；合金的高温力学试验通过Gleeble3500型试验机测试，试样的尺寸为Φ6mm×9mm。

实施例1

本实施例中TiZrHfNbSc难熔高熵合金，其组成元素Ti∶Zr∶Hf∶Nb∶Sc摩尔比为1∶1∶1∶1∶1∶0.1。

本实施例中高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

1)配料：采用纯度均大于99.9wt％的单质金属Ti、Zr、Hf、Nb、Sc作为原料，经砂纸去除金属表面的氧化皮、工业乙醇溶液进行超声波清洗后，按照Ti∶Zr∶Hf∶Nb∶Sc摩尔比为1∶1∶1∶1∶1∶0.1的合金成分配比精确称量，所配合金总质量80.01g，其中Sc含量0.87g，Ti含量9.23g，Zr含量17.58g，Hf含量34.42g，Nb含量17.91g；

2)装炉：装炉前对样品熔炼室进行清理，将配好的原料按照熔点由低到高的顺序先后放进水冷铜坩埚中；

3)抽真空：先开低真空，当真空度达到5Pa时开高真空，当真空度达到5×10^-3pa时，向熔炼设备中充入高纯氩气作为保护气体，充至0.05MPa；

4)预熔炼：采用真空电弧进行金属Ti的熔炼一次，时间3min，以吸收电弧炉的残余氧；

5)熔炼合金：采用真空电弧熔炼TiZrHfNbSc难熔高熵合金，为确保合金成分均匀，合金锭翻转熔炼5次，每次时长5min。

6)获得TiZrHfNbSc_0.1难熔高熵合金：

如图1所示，TiZrHfNbSc_0.1难熔高熵合金的XRD分析结果表明合金结构为单一无序的BCC固溶体相结构。如图2所示，TiZrHfNbSc_0.1难熔高熵合金的DSC曲线表明在高温条件没有发生相变，相结构稳定。如图3所示，TiZrHfNbSc_0.1难熔高熵合金的SEM结果表明合金组织成分分布均匀。如图7所示，TiZrHfNbSc_0.1难熔高熵合金的应力应变曲线显示合金屈服强度σ_0.2约1070MPa，合金断裂强度1379MPa，合金的压缩变形率为8％，显微硬度Hv为278.4，密度约为8.07g/cm³，在温度为1200℃时，合金的抗压强度达到了351MPa。

实施例2

本实例中TiZrHfNbSc难熔高熵合金，其组成元素Ti∶Zr∶Hf∶Nb∶Sc摩尔比为1∶1∶1∶1∶1∶0.4。

本实施例中高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

1)配料：采用纯度均大于99.9wt％的单质金属Ti、Zr、Hf、Nb、Sc作为原料，经砂纸去除金属表面的氧化皮、工业乙醇溶液进行超声波清洗后，按照Ti∶Zr∶Hf∶Nb∶Sc摩尔比为1∶1∶1∶1∶1∶0.4的合金成分配比精确称量，所配合金总质量80.12g，其中Sc含量3.38g，Ti含量8.94g，Zr含量17.06g，Hf含量33.39g，Nb含量17.35g；

2)装炉：装炉前对样品熔炼室进行清理，将配好的原料按照熔点由低到高的顺序先后放进水冷铜坩埚中；

3)抽真空：先开低真空，当真空度达到5Pa时开高真空，当真空度达到5×10^-3Pa时，向熔炼设备中充入高纯氩气作为保护气体，充至0.06MPa；

4)预熔炼：采用真空电弧进行金属Ti的熔炼一次，时间2min，以吸收电弧炉的残余氧；

5)熔炼合金：采用真空电弧熔炼TiZrHfNbSc难熔高熵合金，为确保合金成分均匀，合金锭翻转熔炼6次，每次时长4min。

6)获得TiZrHfNbSc_0.4难熔高熵合金：

如图1所示，TiZrHfNbSc_0.4难熔高熵合金的XRD分析结果表明合金结构为单一无序的BCC固溶体相结构。如图2所示，TiZrHfNbSc_0.4难熔高熵合金的DSC曲线表明在高温条件没有发生相变，相结构稳定。如图4所示，TiZrHfNbSc_0.4难熔高熵合金的SEM结果表明合金组织成分分布均匀。如图7所示为TiZrHfNbSc_0.4难熔高熵合金的应力应变曲线显示合金屈服强度σ_0.2约770MPa，压缩变形率达到20％以上，显微硬度Hv为286.6密度约为7.73g/cm³，在温度为1200℃时，合金的抗压强度达到了384MPa。

实施例3

本实例中TiZrHfNbSc难熔高熵合金，其组成元素Ti∶Zr∶Hf∶Nb∶Sc摩尔比为1∶1∶1∶1∶1∶0.7。

本实施例中高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

1)配料：采用纯度均大于99.9wt％的单质金属Ti、Zr、Hf、Nb、Sc作为原料，经砂纸去除金属表面的氧化皮、工业乙醇溶液进行超声波清洗后，按照Ti∶Zr∶Hf∶Nb∶Sc摩尔比为1∶1∶1∶1∶1∶0.7的合金成分配比精确称量，所配合金总质量80.08g，其中Sc含量5.70g，Ti含量8.67g，Zr含量16.51g，Hf含量32.36g，Nb含量16.84g；

2)装炉：装炉前对样品熔炼室进行清理，将配好的原料按照熔点由低到高的顺序先后放进水冷铜坩埚中；

3)抽真空：先开低真空，当真空度达到5Pa时开高真空，当真空度达到5×10^-3pa时，向熔炼设备中充入高纯氩气作为保护气体，充至0.04MPa；

4)预熔炼：采用真空电弧进行金属Ti的熔炼一次，时间3min，以吸收电弧炉的残余氧；

5)熔炼合金：采用真空电弧熔炼TiZrHfNbSc难熔高熵合金，为确保合金成分均匀，合金锭翻转熔炼8次，每次时长3min。

6)获得TiZrHfNbSc_0.7难熔高熵合金：

如图1所示，TiZrHfNbSc_0.7难熔高熵合金的XRD分析结果表明合金结构为单一无序的BCC固溶体相结构。如图2所示，TiZrHfNbSc_0.7难熔高熵合金的DSC曲线表明在高温条件没有发生相变，相结构稳定。如图5所示，TiZrHfNbSc_0.7难熔高熵合金的SEM结果表明合金组织成分分布均匀。如图7所示，TiZrHfNbSc_0.7难熔高熵合金的应力应变曲线显示合金屈服强度σ_0.2约688MPa，压缩变形率达到20％以上，显微硬度Hv为328.6，合金密度约为7.47g/cm³，在温度为1200℃时，合金的抗压强度达到了402MPa。

实施例4

本实例中TiZrHfNbSc难熔高熵合金，其组成元素Ti∶Zr∶Hf∶Nb∶Sc摩尔比为1∶1∶1∶1∶1∶1。

本实施例中高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

1)配料：采用纯度均大于99.9wt％的单质金属Ti、Zr、Hf、Nb、Sc作为原料，经砂纸去除金属表面的氧化皮、工业乙醇溶液进行超声波清洗后，按照Ti∶Zr∶Hf∶Nb∶Sc摩尔比为1∶1∶1∶1∶1∶1的合金成分配比精确称量，所配合金总质量80.25g，其中Sc含量7.92g，Ti含量8.44g，Zr含量16.06g，Hf含量31.50g，Nb含量16.33g；

2)装炉：装炉前对样品熔炼室进行清理，将配好的原料按照熔点由低到高的顺序先后放进水冷铜坩埚中；

3)抽真空：先开低真空，当真空度达到5Pa时开高真空，当真空度达到5×10^-3pa时，向熔炼设备中充入高纯氩气作为保护气体，充至0.05MPa；

4)预熔炼：采用真空电弧进行金属Ti的熔炼一次，时间3min，以吸收电弧炉的残余氧；

5)熔炼合金：采用真空电弧熔炼TiZrHfNbSc难熔高熵合金，为确保合金成分均匀，合金锭翻转熔炼4次，每次时长5min。

6)获得TiZrHfNbSc难熔高熵合金：

如图1所示，TiZrHfNbSc难熔高熵合金的XRD分析结果表明合金结构为单一无序的BCC固溶体相结构。如图2所示，TiZrHfNbSc难熔高熵合金的DSC曲线表明在高温条件没有发生相变，相结构稳定。如图6所示，TiZrHfNbSc难熔高熵合金的SEM结果表明合金组织成分分布均匀。如图7所示，TiZrHfNbSc难熔高熵合金的应力应变曲线显示合金屈服强度σ_0.2约650MPa，压缩变形率达到20％以上，显微硬度Hv为386.0，合金密度约为7.16g/cm³，在温度为1200℃时，合金的抗压强度达到了420MPa。

Claims (6)

1.一种高强度高韧性TiZrHfNbSc难熔高熵合金，其特征在于，其组成元素包括Ti、Zr、Hf、Nb、Sc，该合金中各元素按原子百分比表达为TiZrHfNbSc_x，其中Ti∶Zr∶Hf∶Nb∶Sc＝1∶1∶1∶1∶(0.1～1)。

2.根据权利要求1所述的高强度高韧性TiZrHfNbSc难熔高熵合金，其特征在于，所述合金的组织结构为单一无序的简单体心立方固溶体相结构。

3.一种权利要求1所述的高强度高韧性TiZrHfNbSc难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

(1)配料：采用单质金属Ti、Zr、Hf、Nb、Sc作为原料，经砂纸去除金属表面的氧化皮、工业乙醇溶液进行超声波清洗后，按照设计的合金成分配比精确称量；

(2)装炉：装炉前对样品熔炼室进行清理，将原料按照熔点由低到高的顺序先后放进水冷铜坩埚中；

(3)抽真空：当真空度达到5×10^-3pa时，向熔炼设备中充入高纯氩气作为保护气体；

(4)预熔炼：采用真空电弧进行金属Ti的熔炼，熔炼1次，时间2～3min；

(5)熔炼合金：采用真空电弧熔炼，获得TiZrHfNbSc难熔高熵合金锭。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单质金属Ti、Zr、Hf、Nb、Sc的纯度均大于99.9wt％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中充入高纯氩气至真空度为0.04～0.06MPa。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，熔炼过程中合金锭至少翻转熔炼4～8次，每次时长为3～5min。

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