CN108842076B

CN108842076B - 一种Ni-Co-Cr-Ti-Ta系高熵共晶合金及其制备方法

Info

Publication number: CN108842076B
Application number: CN201810945465.2A
Authority: CN
Inventors: 惠希东; 霍芊羽; 王拓; 吕旷; 窦正旭; 邵帅
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2018-08-17
Filing date: 2018-08-17
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2038-08-17
Also published as: CN108842076A

Abstract

本发明提供了一种Ni‑Co‑Cr‑Ti‑Ta系高熵共晶合金及其制备方法，属于高熵合金领域。本发明的Ni‑Co‑Cr‑Ti‑Ta‑Al‑M高熵共晶合金的化学成分按原子比可表示为Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fM_g(M为Hf与Zr元素中的一种或两种),式中a,b,c,d,e,f,g分别对应Ni、Co、Cr、Ti、Ta、Al和M元素的原子百分比，且满足下列条件：25≤a≤35,25≤b≤35,15≤c≤30,5≤d≤25,0≤e≤10,0≤f≤10,0≤M≤5,a+b+c+d+e+f+g＝100，a/b＝1。这类合金可以在较高温度下保持平衡组织，并能形成内生复合材料，除此之外，这类合金还具有优异的铸造性能，特别适合于铸造薄壁复杂零件。本发明的Ni‑Co‑Cr‑Ti‑Ta‑Al‑M高熵共晶合金在航空航天、能源和机械工业领域有广阔的应用前景。

Description

一种Ni-Co-Cr-Ti-Ta系高熵共晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高熵合金领域，具体涉及一种Ni-Co-Cr-Ti-Ta系高熵共晶合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金是一种近年来发展起来的新型合金，它突破了传统合金以一种或两种元素为主的设计模式，组成元素数目n≥5，每种主要元素的原子百分比在5％-35％之间。由于没有传统意义上的主要元素，这类合金体现出多种元素的集体效应，而且由于各种主元倾向于混乱排列，从而易形成简单物相。研究结果已经表明，许多高熵合金体系不但具有简单的微观组织结构，而且具备优良物理、化学和力学性能。

高熵合金按照基体的相组成，主要分为面心立方、体心立方和密排六方类三大类合金。研究最多的是面心立方高熵合金，其中代表性的面心立方高熵合金有FeCoNiCrCu、FeCoNiCrAl、FeCoNiCrMn、FeCoNiCrTi和FeCoCrNiCuAl等，他们不仅有着简单的结构，而且显示出优异的力学性能、高温性能和耐腐蚀性。尤其是一些高熵合金通过固溶强化和相变诱导塑性的强化机理，获得了优异的力学性能，有希望成为新一代结构功能材料。在体心立方高熵合金方面，以V、Nb、Mo、Ta、W、Hf等具有原子核外4d亚层电子的过渡金属元素为主要合金元素，形成了多种体心立方难熔高熵合金系列，典型合金如NbMoTaW和VNbMoTaW高熵合金，这些难熔高熵合金具有优良的高温相稳定性和抗高温软化能力，有望用作航空航天飞行器结构材料。在密排六方结构高熵合金方面，则发现了TiCrZrNb，AlCuMgMnZn，CoFeNiTi，CoFeReRu和GdHoDyTbY等高熵合金系列。

除了上述三类合金外，近年来高熵共晶合金也引起了人们的关注，AlCoCrFeNi_2.1合金就是典型的高熵共晶合金，这类合金可以在较高温度下保持平衡组织，具有高的断裂强度和高温蠕变强度，并能形成内生复合材料，除此之外，这类合金还具有优异的铸造性能，特别适合于铸造薄壁复杂零件。但是迄今为止，只有很少几种高熵共晶合金体系被报道，满足工程需要的高熵共晶合金尚需进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异铸造性能的Ni-Co-Cr-Ti-Ta-Al-M(M＝Hf,Zr)高熵共晶合金，用于航空航天、能源和机械工业。本发明的高熵共晶合金包含Ni、Co、Cr、Ti、Ta、Al和M(M＝Hf,Zr)元素，添加这些元素的作用主要是为了获得共晶合金组织，具体化学成分按原子比可表示为Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fM_g(M为Hf与Zr元素中的一种或两种),式中a,b,c,d,e,f,g分别对应Ni、Co、Cr、Ti、Ta、Al和M元素的原子百分比。合金成分范围系按照相图热力学经过理论计算与实验相结合来确定的。经过优化，最终确定的成分范围为：25≤a≤35,25≤b≤35,15≤c≤30,5≤d≤25,0≤e≤10,0≤f≤10,0≤g≤5,a+b+c+d+e+f+g＝100，a/b＝1。

本发明合金可简化为五元高熵合金，其化学成分表达式为Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_e，其成分特征为：25≤a≤35,25≤b≤35,15≤c≤25,5≤d≤15,5≤e≤10，a+b+c+d+e＝100，a/b＝1,(d+e)/c＝0.75,该合金也可形成共晶合金组织。

为了提高这种高熵合金的抗氧化性和降低合金密度，在本发明合金加入Al元素，其化学成分表达式为Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_f，其成分特征为：25≤a≤35,25≤b≤35,15≤c≤25,5≤d≤15,2.5≤e≤10,0.5≤f≤7.5，a/b＝1,a+b+c+d+e+f＝100，该合金也可形成共晶合金组织。

为了进一步提高这种高熵合金的综合性能，本发明合金可进一步加入Hf元素，其化学成分表达式为Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fHf_g，其成分特征为：25≤a≤35,25≤b≤35,15≤c≤25,5≤d≤15,2.5≤e≤10,0.5≤f≤7.5，0.1≤g≤2，a/b＝1,a+b+c+d+e+f＝100，该合金可形成共晶合金组织。

为了进一步提高这种高熵合金的综合性能，本发明合金可进一步加入Zr元素，其化学成分表达式为Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fZr_g，其成分特征为：25≤a≤35,25≤b≤35,15≤c≤25,5≤d≤15,2.5≤e≤10,0.5≤f≤7.5，0.1≤g≤5，a/b＝1,a+b+c+d+e+f＝100，该合金可形成共晶合金组织。

本发明所采用的技术方案包括以下步骤：(1)采用纯度99.5％以上的Ni,Co,Cr,TiTa,Al,Hf和Zr元素，按照摩尔比进行称量配比，供制备合金使用；(2)利用机械和化学相结合的方法去除原料金属Ni,Co,Cr,TiTa,Al,Hf和Zr的表面氧化皮，并使用工业乙醇超声波震荡清洗原料金属；(3)使用真空电弧炉熔炼合金，对样品室抽真空，当真空度达到5×10^-2Pa后，充入工业氩气直到炉内压力达到半个大气压；(4)待母合金充分熔炼均匀后，使用真空浇铸或吸铸设备，将合金注入水冷铜模中，获得高熵合金棒材。

本发明合金可以在较高温度下保持平衡组织，并能形成内生复合材料，除此之外，这类合金还具有优异的铸造性能，特别适合于铸造薄壁复杂零件。本发明的Ni-Co-Cr-Ti-Ta-Al-M高熵共晶合金在航空航天、能源和机械工业领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例Ni₂₉Co₂₉Cr₂₄Ti_12.5Ta_5.5合金示差扫描量热(DSC)曲线图(加热速率为20℃/min)；

图2是本发明实施例Ni₂₉Co₂₉Cr₂₁Ti_9.5Ta_5.5Al₆合金的DSC曲线图(加热速率为20℃/min)；

图3是本发明实施例Ni₂₉Co₂₉Cr₂₁Ti_12.5Ta_5.5Al₃合金的X-射线衍射(XRD)图。

图4是本发明实施例Ni₂₉Co₂₉Cr₂₁Ti₁₃Ta₅Al_2.5Hf_0.5合金的XRD图。

图5是本发明实施例Ni₂₉Co₂₉Cr₁₈Ti_8.5Ta_5.5Al₉Zr₁合金的DSC曲线图(加热速率为20℃/min)。

具体实施方式

下面从合金的制备、热性能和相组成等方面具体介绍本发明合金。

1.高熵合金的制备

本发明所采用的Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fM_g(M为Hf和Zr中的一种或两种)的制备方案包括：

1)本发明的Ni-Co-Cr-Ti-Ta-Al-M高熵共晶合金的化学成分按原子比可表示为Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fM_g，所述M为Hf和Zr中的一种或两种,式中a,b,c,d,e,f,g分别对应Ni、Co、Cr、Ti、Ta、Al和M元素的原子百分比，且满足下列条件：25≤a≤35,25≤b≤35,15≤c≤30,5≤d≤25,0≤e≤10,0≤f≤10,0≤g≤5,a+b+c+d+e+f+g＝100。具体实施例包括以下成分：(1)Ni₂₉Co₂₉Cr₂₄Ti_12.5Ta_5.5,(2)Ni₂₉Co₂₉Cr₂₁Ti_9.5Ta_5.5Al₆,(3)Ni₂₉Co₂₉Cr₂₁Ti_12.5Ta_5.5Al₃，(4)Ni₂₉Co₂₉Cr₂₁Ti₁₃Ta₅Al_2.5Hf_0.5,(5)Ni₂₉Co₂₉Cr₁₈Ti_8.5Ta_5.5Al₉Zr₁。

2)试棒熔炼与铸造：(1)采用纯度99.5％以上的Ni,Co,Cr,TiTa,Al,Hf,Zr元素，按照摩尔比进行称量配比，供制备合金使用；(2)利用机械和化学相结合的方法去除原料金属Ni,Co,Cr,TiTa,Al,Hf,Zr的表面氧化皮，并使用工业乙醇超声波震荡清洗原料金属；(3)使用真空电弧炉熔炼合金，对样品室抽真空，当真空度达到5×10^-2Pa后，充入工业氩气直到炉内压力达到半个大气压；(4)待母合金充分熔炼均匀后，使用真空浇铸或吸铸设备，将合金注入水冷铜模中，获得高熵合金棒材。

2.合金的热性能和相组成分析

1)示差扫描量热(DSC)分析

使用示差扫描量热仪对非晶合金样品进行热力学性能分析，升温速率为20℃/min，升温范围为400℃-1300℃。附图1，附图2和附图5显示了实施例中成分(1)Ni₂₉Co₂₉Cr₂₄Ti_12.5Ta_5.5,(2)Ni₂₉Co₂₉Cr₂₁Ti_9.5Ta_5.5Al₆和成分(5)Ni₂₉Co₂₉Cr₁₈Ti_8.5Ta_5.5Al₉Zr₁的X射线衍射图谱。

2)X射线衍射(XRD)测试

使用X射线衍射仪对样品进行相组成分析，样品使用Cu靶X射线衍射装置测试。附图3和附图4显示了实施例中成分(3)Ni₂₉Co₂₉Cr₂₁Ti_12.5Ta_5.5Al₃和成分(4)Ni₂₉Co₂₉Cr₂₁Ti₁₃Ta₅Al_2.5Hf_0.5的X射线衍射图谱。

图1显示了实施例Ni₂₉Co₂₉Cr₂₄Ti_12.5Ta_5.5的合金的DSC曲线。图中可以看出，该合金有一个明显的共晶熔化峰，该熔化峰右侧有一个肩峰，表明该合金与共晶点稍有偏离，此合金的熔点(T_m)为1165℃，液相线温度(T_l)为1238℃，熔化温度区间为73℃。

图2为本发明实施例中Ni₂₉Co₂₉Cr₂₁Ti_9.5Ta_5.5Al₆合金的DSC曲线。从图中可以看出，该合金有一个共晶反应的熔化峰，该熔化峰由两个分离的小峰与右侧的肩峰组成，在共晶反应完成后，还有一个初生相熔化反应，说明该合金成分与共晶成分有偏离，该合金熔点为1157℃，液相线温度为1262℃，熔化温度区间为105℃。

图3是本发明实施例Ni₂₉Co₂₉Cr₂₁Ti_12.5Ta_5.5Al₃合金的XRD图。可见合金中包含Co₃Ti,Co₂Ti和Ni₂Ta相，这些相是通过共晶反应生成的。

图4是本发明实施例Ni₂₉Co₂₉Cr₂₁Ti₁₃Ta₅Al_2.5Hf_0.5合金的XRD图。可见此合金中也包含了Co₃Ti,Co₂Ti和Ni₂Ta相，说明这些相也是通过共晶反应生成的。

图5是本发明实施例Ni₂₉Co₂₉Cr₁₈Ti_8.5Ta_5.5Al₉Zr₁合金的DSC曲线图。从图中可以看出该合金的熔化过程由两个共晶反应熔化峰和一个初生相熔化峰组成，说明该合金经历了两步共晶反应，在共晶反应完成后，又发生了初生相熔化反应，说明该合金成分与共晶成分有偏离，该合金熔点为1096℃，液相线温度为1298℃，熔化温度区间为102℃。

Claims

1.一种Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fM_g高熵共晶合金，其特征在于化学成分表达式为Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fM_g，所述M为Hf和Zr中的一种或两种, 化学成分表达式中的a, b, c, d,e, f, g分别表示Ni、Co、Cr、Ti、Ta、Al、M各元素的原子百分比，且满足下列条件：25≤a≤35, 25≤b≤35, 15≤c≤30, 5≤d≤25, 5≤e≤10, 0≤f≤10, 0≤g≤5, a+b+c+d+e+f+g =100, a/b=1。

2.根据权利要求1所述的一种Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fM_g高熵共晶合金，其特征在于当f=0, g=0时，其化学成分表达式为Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_e，其成分特征为：25≤a≤35, 25≤b≤35, 15≤c≤25, 5≤d≤15, 5≤e≤10，a+b+c+d+e =100，a/b=1, (d+e)/c=0.75，该合金可形成共晶合金组织。

3.根据权利要求1所述的一种Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fM_g高熵共晶合金，其特征在于当g=0时，其化学成分表达式为Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_f，其成分特征为：25≤a≤35, 25≤b≤35, 15≤c≤25, 5≤d≤15, 5≤e≤10, 0.5≤f≤7.5， a+b+c+d+e+f =100，a/b=1，该合金可形成共晶合金组织。

4.根据权利要求1所述的一种Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fM_g高熵共晶合金，其特征在于当M为Hf元素时，其化学成分表达式为Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fHf_g，其成分特征为：25≤a≤35, 25≤b≤35, 15≤c≤25, 5≤d≤15, 5≤e≤10, 0.5≤f≤7.5，0.1≤g≤2， a+b+c+d+e+f +g =100，a/b=1,该合金可形成共晶合金组织。

5.根据权利要求1所述的一种Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fM_g高熵共晶合金，其特征在于当M为Zr元素时，其化学成分表达式为Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fZr_g，其成分特征为：25≤a≤35, 25≤b≤35, 15≤c≤25, 5≤d≤15, 5≤e≤10, 0.5≤f≤7.5，0.1≤g≤5， a+b+c+d+e+f +g =100，a/b=1,该合金可形成共晶合金组织。

6.一种制备权利要求1至权利要求5中任一所述Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fM_g高熵共晶合金的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1) 采用纯度99.5%以上的Ni, Co, Cr, Ti, Ta,Al, Hf, Zr元素，按照摩尔比进行称量配比，供制备合金使用；(2) 利用机械和化学相结合的方法去除原料金属Ni, Co, Cr, Ti, Ta, Al, Hf, Zr的表面氧化皮，并使用工业乙醇超声波震荡清洗原料金属；（3）使用真空电弧炉熔炼合金，对样品室抽真空，当真空度达到5×10^-2 Pa后，充入工业氩气直到炉内压力达到半个大气压；（4）待母合金充分熔炼均匀后，使用真空浇铸或吸铸设备，将合金注入水冷铜模中，获得高熵合金棒材。