CN105112759A - 耐高温的高熵合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温的高熵合金材料及其制备方法，属于合金材料技术领域。首先选用Ti、V、Nb、Mo、Ta或W作为原料；用高真空非自耗电弧熔炼炉在高纯氩气保护下将原料熔炼成母合金纽扣锭；用金相镶样机将四种纽扣锭镶成尺寸为Φ20mm×10mm的试样；依次用100#、240#、400#、600#、800#、1000#、1200#和1500#金相砂纸磨平试样表面，然后对试样进行机械抛光；采用X射线衍射仪测定晶体结构；扫描电镜观察微观组织形貌；进行室温准静态压缩性能测试；所得四种合金都具有较高的屈服强度和加工硬化能力。

Description

耐高温的高熵合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温的高熵合金材料及其制备方法，属于合金材料技术领域。

背景技术

高熵合金被认为是最近几十年来合金化理论的三大突破之一(另外两项分别是大块金属玻璃和橡胶金属)，是一个可合成、分析和控制的合金新世界。高熵合金具有的高硬度、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀以及高电阻率等特性组合，其性能完全不亚于传统合金。可见，高熵合金潜在的应用前景十分广泛。高熵合金一般可以被定义为由多种组元元素按照等原子比或接近于等原子比合金化，其每种组元元素的原子百分数介于5％和35％之间，其混合熵高于合金的熔化熵，一般形成高熵固溶体相的一类合金。随着近年航空航天领域的快速发展，对合金材料在高温下负载和热保护等高温性能提出了更高的要求。高熵合金本身具有的优异耐高温特性组合，使其逐渐成为研究热点。目前，已报道的高熵合金体系主要是基于过渡族金属元素，诸如铁、镍、钴和铜等，但是鲜有基于高熔点金属元素的高熵合金体系被研究。为了完善这一研究领域，研究人员尝试制备新型耐高温的高熵固溶体合金材料。

热力学上，熵是表征系统混乱度的一个参数。混乱度越大，系统的熵也就相应越大。根据玻尔兹曼热力学统计原理，一个体系的熵可表示为：

S＝KlnW(1)

式中，K为波尔兹曼常数(＝1.38×10¹³J/K)，W代表在宏观态中包含微观态的总数。对于合金而言，合金熵的计算以原子排列的混合熵为主。利用Sterling公式简化(1)式，合金的混合熵可以表示为：

式中，R为摩尔气体常量(＝8.31J·K^-1·mol^-1)，c_i代表第i组元元素的原子百分比。从(2)式可以看出，对于理想固溶体而言，组元数越多，组元含量越接近，其混合熵越高。由五种元素组成的等原子合金熔体的混合熵已经可以达到1.61R，而一般金属合金的熔化熵为1R左右。如此高的混合熵必然会对合金的相形成规律产生很大的影响，特别是在高温时，作用更加突出。大量研究表明，高混合熵增进了组元间的相溶性，从而避免发生相分离而导致合金中端际固溶体和金属间化合物的生成。北京科技大学的张勇教授等通过大量合金的统计研究，发现高熵合金固溶体相的形成与合金系的参数Ω及原子半径差δ有关，其中

$\mathrm{\Ω}=\frac{T_m{\mathrm{\ΔS}}_{mix}}{\left|{\mathrm{\ΔH}}_{mix}\right|}---\left(3\right)$

$T_m={\Σ}_{i=1}^n{c}_i{T}_i---\left(4\right)$

${\mathrm{\ΔS}}_{mix}=-R{\Σ}_{i=1}^n\left(c_i{\mathrm{lnc}}_i\right)---\left(5\right)$

${\mathrm{\ΔH}}_{mix}={\Σ}_{i=1,i\≠j}^{n}4H_{ij}{c}_i{c}_j---\left(6\right)$

$\mathrm{\δ}=100\sqrt{{\Σ}_{i=1}^n{c}_i{\left(1-r_i/\stackrel{\‾}{r}\right)}^2}---\left(7\right)$

式中，当δ≤6.6且Ω≥1.1时，合金将形成固溶体相。根据以上高熵合金相形成理论、多元相图以及多元相图模拟技术，研究人员设计出具有自主知识产权的合金成分，并通过采用高真空非自耗电弧熔炼炉成功制备出新型耐高温的高熵固溶体合金材料。

发明内容

本发明旨在提供一种耐高温的高熵合金材料及其制备方法，选取Ti、V、Nb、Mo、Ta和W六种高熔点的金属元素制备出V₂₅Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅、V₂₅Nb₂₅Ta₂₅W₂₅、Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Mo₂₀Ta₂₀或Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Ta₂₀W₂₀四种耐高温的高熵固溶体合金，其中合金元素右下角标(20、25)表示该合金元素的原子百分比。

本发明提供了一种耐高温的高熵合金材料，包括V、Nb、Ta三种元素，还包括Ti、Mo、W中的任意一种或两种，且每一种合金中的几种元素的原子个数相等。

所述合金材料的组成为：V₂₅Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅、V₂₅Nb₂₅Ta₂₅W₂₅、Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Mo₂₀Ta₂₀或Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Ta₂₀W₂₀，其中合金元素右下角标20、25表示该合金元素的原子百分比。

本发明提供了一种耐高温的高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)选用Ti、V、Nb、Mo、Ta或W中的四种或五种元素作为原料，每种元素在合金中的原子个数相等；

(2)用高真空非自耗电弧熔炼炉在99.999％的高纯氩气保护下将原料熔炼6～8次制成母合金纽扣锭；

(3)用金相镶样机将四种纽扣锭镶成尺寸为的试样；

(4)依次用100#、240#、400#、600#、800#、1000#、1200#和1500#金相砂纸磨平试样表面，然后对试样进行机械抛光；

(5)用X射线衍射仪测定四种高熵合金的晶体结构，扫描角度范围为20°～80°，扫描速度为3°min^-1；

(6)采用扫描电镜观察四种合金的微观组织形貌；

(7)用线切割制成Φ3×6mm圆柱状压缩样品，然后用万能实验试样机分别对四种合金进行室温准静态压缩性能测试，压缩加载速率为5×10^-4s^-1。

上述制备方法中，所述步骤(1)中选用的是纯度高于99.9wt.％的Ti、V、Nb、Mo、Ta或W。

本发明设计高熵合金材料时，选取Ti、V、Nb、Mo、Ta和W六种高熔点的金属元素，各元素参数见表1所示：

表1

任意两种元素之间的混合焓H_ij(kJ/mol)见表2所示：

表2

根据张勇等人总结的经验判据，按照公式(3)～(7)计算可得，分别计算每种合金成分的原子半径差δ，熔点T_m，混合熵ΔS_mix，混合焓ΔH_mix，以及参数Ω，见表3。

表3

当δ≤6.6且Ω≥1.1时，合金将形成固溶体相，由此可预测设计的四种成分皆为简单固溶体结构。

现有耐高温材料(如高温陶瓷材料)往往存在室温脆性的问题，而本发明设计的合金在室温单轴压缩性能测试中，四种新合金均表现出较高的屈服强度和加工硬化能力；另外根据混乱原理，按照背景技术中的(4)式，可预估固溶体合金的熔点T_m。对于传统合金，其在高温下发生软化的温度T_r≈0.6T_m。由此可预估V₂₅Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅(T_m＝2768.75K，T_r＝1661.25K)、V₂₅Nb₂₅Ta₂₅W₂₅(T_m＝2966.25K，T_r＝1779.75K)、Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Mo₂₀Ta₂₀(T_m＝2601K，T_r＝1560.6K)和Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Ta₂₀W₂₀(T_m＝2759K，T_r＝1655.4K)。上述研究成果使耐高温高熵合金材料作为结构材料在工程中应用成为可能。

本发明的有益效果：

本发明依据新的高熵合金设计思路，设计并成功制备出四种新型的耐高温高熵合金；其特点在于相较于传统的高温合金和镍基超合金，该合金具有耐高温、抗高温疲劳和抗高温软化能力等高温性能组合，且在室温下具有良好的韧塑性，在航空航天高温结构材料领域有巨大的潜在应用。

附图说明

图1A是实施例1合金V₂₅Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅铸锭的X射线衍射图；

图1B是实施例2合金V₂₅Nb₂₅Ta₂₅W₂₅铸锭的X射线衍射图；

图1C是实施例3合金Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Mo₂₀Ta₂₀铸锭的X射线衍射图；

图1D是实施例4合金Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Ta₂₀W₂₀铸锭的X射线衍射图；

图2A是实施例1合金V₂₅Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅微观组织形貌电子背散射图片；

图2B是实施例2合金V₂₅Nb₂₅Ta₂₅W₂₅微观组织形貌电子背散射图片；

图2C是实施例3合金Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Mo₂₀Ta₂₀微观组织形貌电子背散射图片；

图2D是实施例4合金Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Ta₂₀W₂₀微观组织形貌电子背散射图片；

图3A是实施例1合金V₂₅Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅室温准静态压缩工程应力-应变曲线；

图3B是实施例2合金V₂₅Nb₂₅Ta₂₅W₂₅室温准静态压缩工程应力-应变曲线；

图3C是实施例3合金Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Mo₂₀Ta₂₀室温准静态压缩工程应力-应变曲线；

图3D是实施例4合金Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Ta₂₀W₂₀室温准静态压缩工程应力-应变曲线。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

本发明根据新型多组元合金特点，以多元相图为指导，设计出具有自主知识产权的合金成分，并采用高真空非自耗电弧熔炼炉制备出新型耐高温的高熵固溶体合金材料。

实施例1：合金V₂₅Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅的制备方法

包括以下步骤：

1、选用纯度高于99.9％(wt.)的V、Nb、Mo、Ta作为原料，按照V₂₅Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅的成分进行配比；

2、采用高真空非自耗电弧熔炼炉，并在99.999％的高纯氩气保护下将原料熔炼成母合金纽扣锭，每次熔炼时将纽扣锭翻转，进行6～8次以保证合金熔炼均匀；

3、用金相镶样机将四种纽扣锭镶成尺寸为的试样；

4、依次用100#、240#、400#、600#、800#、1000#、1200#和1500#金相砂纸磨平试样表面，然后对试样进行机械抛光；得到合金材料。

实施例2：合金V₂₅Nb₂₅Ta₂₅W₂₅的制备方法

选用纯度高于99.9％(wt.)的V、Nb、Ta和W作为原料，按照V₂₅Nb₂₅Ta₂₅W₂₅的成分进行配比；

后序步骤与实施例1相同。

实施例3：Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Mo₂₀Ta₂₀的制备方法

选用纯度高于99.9％(wt.)的Ti、V、Nb、Mo、Ta作为原料，按照Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Mo₂₀Ta₂₀的成分进行配比；

后序步骤与实施例1相同。

实施例4：Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Ta₂₀W₂₀的制备方法

选用纯度高于99.9％(wt.)的Ti、V、Nb、Ta和W作为原料，按照Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Ta₂₀W₂₀的成分进行配比；

后序步骤与实施例1相同。

对上述实施例1～4所得的合金材料进行性能表征：

(1)用X射线衍射仪测定四种高熵合金的晶体结构，扫描角度范围为20°～80°，扫描速度为3°min^-1。见图1A-1D，通过Jade软件分析，结合PDF卡片比对，可知四种耐高温高熵合金都为简单体心立方结构的固溶体。

(2)采用扫描电镜分别观察四种合金的微观组织形貌。见图2A-2D，分别为四种合金的电子背散射图像，由图可知，四种合金组织均为典型的树枝晶结构。

(3)采用精密线切割机将合金锭切割成Φ3×6mm圆柱状压缩样品(每种成分制备3个)，然后用万能实验试样机分别对四种合金进行室温压缩性能测试，压缩加载速率为5×10^-4s^-1，并用Origin软件作出压缩工程应力-应变曲线图。见图3A-3D，V₂₅Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅、V₂₅Nb₂₅Ta₂₅W₂₅、Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Mo₂₀Ta₂₀和Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Ta₂₀W₂₀四种合金的屈服强度分别为1562MPa、1318MPa、998MPa和1485MPa，塑性变形区分别为13％、17％、7％和16％。可见四种合金都具有较高的屈服强度和加工硬化能力。

本发明选用高熔点金属元素Ti、V、Nb、Mo、Ta或W作为原料，通过高真空非自耗电弧熔炼炉成功制备了成分为V₂₅Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅、V₂₅Nb₂₅Ta₂₅W₂₅、Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Mo₂₀Ta₂₀和Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Ta₂₀W₂₀的四种新型耐高温的高熵固溶体合金。用X射线衍射仪测定四种高熵合金的晶体结构均为简单体心立方结构的固溶体合金。根据已有理论预估了四种高熵合金的熔点和高温下发生软化的温度；通过室温准静态单轴压缩获得其工程应力-应变曲线，四种合金都具有较高的屈服强度和良好的加工硬化能力，使耐高温高熵合金材料作为结构材料在工程中应用成为可能。

以上是有关本发明较佳实施例的说明。在此，需要说明的一点是，本发明并不局限于以上实施例，在满足权利要求书、发明内容以及附图等范围要求的情况下，可以对本发明进行各种变更实施，而这些均属于本发明范围之内。

Claims (4)

1.耐高温的高熵合金材料，其特征在于：包括V、Nb、Ta三种元素，还包括Ti、Mo、W中的任意一种或两种，且每一种合金中的几种元素的原子个数相等。

2.根据权利要求1所述的耐高温的高熵合金材料，其特征在于：所述合金材料的组成为：

V₂₅Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅、V₂₅Nb₂₅Ta₂₅W₂₅、Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Mo₂₀Ta₂₀或Ti₂₀V₂₀Nb₂₀Ta₂₀W₂₀，其中合金元素右下角标20、25表示该合金元素的原子百分比。

3.一种权利要求1或2所述的耐高温的高熵合金材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）选用Ti、V、Nb、Mo、Ta或W中的四种或五种元素作为原料，每种元素在合金中的原子个数相等；

（2）用高真空非自耗电弧熔炼炉在99.999%的高纯氩气保护下将原料熔炼6～8次制成母合金纽扣锭；

（3）用金相镶样机将四种纽扣锭镶成尺寸为Φ20mm×10mm的试样；

（4）依次用100#、240#、400#、600#、800#、1000#、1200#和1500#金相砂纸磨平试样表面，然后对试样进行机械抛光；

（5）用X射线衍射仪测定四种高熵合金的晶体结构，扫描角度范围为20o～80o，扫描速度为3omin^-1；

（6）采用扫描电镜观察四种合金的微观组织形貌；

（7）用线切割制成Φ3×6mm圆柱状压缩样品，然后用万能实验试样机分别对四种合金进行室温准静态压缩性能测试，压缩加载速率为5×10^-4s^-1。

4.根据权利要求3所述的耐高温的高熵合金材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中选用的是纯度高于99.9wt.%的Ti、V、Nb、Mo、Ta或W。