CN103451577B - 准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镁基非晶合金内生复合材料，采用热力学稳定准晶颗粒强化镁基非晶合金基体，形成准晶-非晶的双相复合结构。实验证实，该复合结构有效地提高了材料的塑性与强度，是一种具有良好应用前景的镁基非晶复合材料。本发明还提出了一种制备该准晶-非晶内生复合结构的方法，具体为：首先将合金熔体缓慢降温到室温，得到以一定大小、形状与体积含量的初生准晶相强化的准晶-晶体复合组织，然后升温使晶体组织熔化而准晶体颗粒保持稳定，得到半固态熔体，最后通过快速凝固技术保留未熔化的准晶体颗粒，而将熔体变成非晶相，从而得到非晶-准晶内生复合材料。该方法简单易于操作、可控性强，适用于大规模工业化生产。

Description

准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料技术领域，具体就是在合理设计合金成分的基础上，通过“升温—半固态凝固法”，制备出热力学稳定准晶强化的非晶合金基内生复合材料。

背景技术

由于Mg基非晶合金为成分均一的非晶相，没有晶界与位错的存在，故相比晶态Mg合金，Mg基非晶合金不仅拥有更高的强度(800-1000MPa)，同时还表现出更为均匀的降解速率与降解性能。在Mg基非晶合金家族中，Mg-Zn-Ca非晶合金由于全部三种元素都具有很好的生物相容性，因而作为一种全新的镁合金生物医用材料，有着非常优异的性能潜力。特别是在2008年，瑞士科学家在《自然-材料》上报道发现，相比晶态Mg合金，Mg-Zn-Ca非晶合金不仅表现出优异的生物相容性与较低的降解速率，而且在Zn含量超过28at.％时，不再有H₂的释放。这些新的发现，使得Mg-Zn-Ca非晶合金作为生物医用材料的研究与应用进一步受到了人们的关注。

但是，与其它非晶合金一样，Mg-Zn-Ca非晶合金由于不存在位错，因而没有加工硬化能力，其在室温附近的形变不具有明显的塑性，通常会发生剪切带的失稳扩展，从而导致材料的灾难性断裂。所以，进一步改善Mg-Zn-Ca非晶合金的力学性能，对于其作为生物医用材料的成功应用具有非常重要的意义。

一般来说，提高非晶合金的塑性，人们广泛采用的方法是在非晶合金基体中引入第二相而形成复合材料。第二相颗粒的存在，可以促进非晶合金中多重剪切带的萌生，并阻碍裂纹扩展，从而提高非晶合金的塑性。对于Mg基非晶合金而言，由于早期Mg基块体非晶合金的发现主要集中在Mg-Cu(Ni)-Re(稀土)等合金系，故到目前为止，关于Mg基非晶合金复合材料的研究主要还是集中在Mg-Cu(Ni)-Re(稀土)等合金系，且一般通过在非晶基体中引入Fe、Nb、Mo、Ti等韧性金属颗粒，或者通过熔体中析出Mg的枝晶初生相来获得复合材料较高的塑性。另外，随着研究的深入，人们进一步发现某些脆性的陶瓷颗粒，如SiC、TiB₂等，也可以提高该Mg基非晶合金复合材料的塑性。

另外，自1993年我国科学家罗治平等人首先确定Mg-Zn-Y合金中的Mg₃Zn₆Y三元相为热力学稳定的二十面体准晶相以来，Mg-Zn-RE系准晶成为近年来准晶研究的热点，各国凝固物理学家们对Mg-Zn-RE三元系中准晶体的形成机制，结构和性能等展开了大量的研究工作。研究发现，Mg-Zn-RE系准晶具有优异的强化镁合金力学性能的作用。但目前大量的研究仅集中在Mg-Zn-RE系准晶强化晶态的镁合金，而关于Mg-Zn-RE系准晶强化的非晶态镁合金，目前国内外还未有报道。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述现有技术背景，提供一种Mg-Zn-RE系准晶强化的镁基非晶合金内生复合材料，该准晶体颗粒的引入，明显地提高了材料的强度与塑性。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料，其元素组成分子式为Mg_aZn_bCa_cRE_d，其中a、b、c、d为相应元素的原子含量，RE为稀土元素中的一种或几种的混合，20≤b≤40，2≤c≤12，0.2≤d≤12，a+b+c+d＝100；并且，其微观结构由非晶相与准晶相组成，准晶体相主要由Mg、Zn及RE元素构成，非晶相主要由Mg、Zn及Ca元素构成。

作为优选，Ca含量为2≤c≤12，进一步优选为3≤c≤8；

作为优选，RE含量为0.2≤d≤12，进一步优选为0.5≤d≤5。

所述的准晶体相主要由Mg、Zn及RE元素构成，还可以包括少量固溶的Ca元素。作为一种情况，所述的准晶体相主要是由Mg、Zn及RE元素构成，该准晶体相可以是Mg₃Zn₆RE₁。

所述的非晶相主要由Mg、Zn及Ca等元素构成，其中还可以包含微量RE元素，该成分的合金具有铜模铸造条件下形成2～5mm完全非晶棒材的非晶形成能力，因此保证了后续工艺过程中非晶合金基体的顺利形成。

本发明还提供了一种制备上述准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料的方法，该方法首先将合金熔体缓慢冷却至室温，得到具有一定大小、形状与体积含量的初生准晶相强化的准晶-晶体复合组织，然后将上述准晶-晶体复合组织升温到晶体组织熔化而准晶体颗粒保持稳定的某一温度，得到一种半固态熔体，最后通过快速凝固技术保留未熔化的准晶体颗粒，而将熔化的熔体变成非晶结构，从而得到一种新颖的准晶-非晶的复合材料。该方法具体包括如下步骤：

(1)按照所述的元素组成将合金充分熔化，使熔体成分均匀。

(2)将上述合金熔体以10～1000℃/min的速率凝固到室温，在凝固过程中，热力学稳定准晶颗粒作为初生相首先析出，而具有一定非晶形成能力的剩余熔体在准晶颗粒全部析出之后才凝固为对应的晶体组织，从而得到准晶-晶体复合组织；

(3)确定该准晶-晶体复合组织中晶体组织的熔化终了温度T_m与准晶颗粒的熔化终了温度T_n，将步骤(2)得到的准晶-晶体复合组织重新加热，加热后合金的温度大于T_m并且远小于T_n，以确保该加热过程中准晶体颗粒保持稳定，而具有一定非晶形成能力的其它晶体组织全部熔化，形成半固态的合金熔体；

(4)将该半固态的合金熔体通过快速凝固技术冷却到室温，使准晶颗粒进一步保留，而具有一定非晶形成能力的剩余熔体转变为非晶相，即得到准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料。

所述的步骤(1)中，作为优选，按照所述的元素组成在600℃～750℃将合金熔化。

所述的步骤(2)中，初生准晶体颗粒的大小、形貌等与冷却速率有关，当冷却速率较快时，生成的准晶颗粒较小，当冷却速率较慢时，生成的颗粒较大。因此，可以通过该步骤中的冷却速率来控制所要制备的准晶体颗粒的大小。

所述的步骤(3)中，所述晶体组织的熔化终了温度T_m是指晶体组织充分熔化时对应的温度；所述准晶颗粒的熔化终了温度T_n是指准晶颗粒充分熔化时对应的温度。

所述的步骤(3)中，作为优选，加热后温度大于T_m并且小于T_n-50℃；进一步优选，加热后温度大于T_m并且小于T_m-75℃，以确保晶体组织的全部熔化与准晶体的保留。

所述的步骤(3)中，将合金加热后优选保温一定时间，保温时间优选为0.1～5分钟。

综上所述，本发明提供了一种新型的镁基非晶合金内生复合材料，创新性地采用热力学稳定准晶颗粒强化镁基非晶合金基体，形成准晶-非晶的双相复合结构。实验证实，该准晶体颗粒的引入有效地提高了复合材料的塑性与强度，是一种具有良好应用前景的镁基非晶合金复合材料。另外，本发明提供了一种制备该准晶-非晶内生复合材料的方法，该方法具有如下优点：

(1)采用了首先通过较为缓和的冷速制备准晶-晶体复合组织，然后再通过“升温-快速凝固”法制备准晶-非晶复组织(材料)的方法，亦即“两步法”。而传统的方法是将熔体全部熔化并降温到某一初生晶体相析出的半固态熔融状态并保温一定时间后，直接通过快速凝固的方式制备晶体-非晶内生复合材料，亦即“一步法”。与“一步法”相比，本发明涉及的“两步法”具有如下(a)与(b)的优点：

(a)操作易于控制

如果采用“一步法”制备本发明所涉及的准晶-非晶内生复合材料，要得到一定大小与形状的准晶体颗粒，就需要精确地控制熔体半固态保温的温度与时间。由于高温熔体测温的准确性与重复性难以精确掌握，这就会导致所得到的准晶体颗粒的大小与形状难以控制。同时，由于温度的难以精确控制，半固态熔体中剩余液体的成分以至于其非晶形成能力也难以保证。

而采用“两步法”，将准晶体的形成与非晶的形成通过两个关键过程分别来实现，就具有更好的可控性。在准晶体形成的第一步过程中，准晶体颗粒的大小与形状可以通过冷却速率来精确控制。由于冷却速率可以通过冷却介质(如石墨模具等)的形状与大小来控制，因此只要确定了冷却介质的形状与大小，则冷却速率受其它因素的影响就很小，从而可以实现精确控制冷速，能够得到大小与形状特征具有高度可重复性的准晶体颗粒。在非晶形成的第二步过程中，需要将除准晶体之外的晶体组织全部熔化并快速凝固成为非晶相。由于固态的准晶-晶体复合组织在熔化的时候具有一个明显的“固-液”转变(或者粘度突变)过程，这就可作为判断晶体是否开始熔化的一个明显信号，从而可以以此为基础，准确地控制快速凝固的时机，在保留准晶体颗粒的同时得到非晶基体。

(b)重复性好

实验证实，采用本发明的“两步法”得到的准晶-非晶复合材料相比“一步法”得到的准晶-非晶复合材料具有更好的重复性与可控性，因此易于进行大规模工业化生产。

(2)准晶相颗粒为微米尺度，并且呈现热力学稳定性

实验证实，利用本发明的方法制备得到的准晶相为微米尺度，并且呈现热力学稳定的特征。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的热力学稳定准晶体颗粒强化的准晶-晶体复合结构的扫描电镜SEM照片；

图2是本发明实施例1制得的准晶-晶体复合组织的DSC熔化曲线；

图3是本发明实施例1中制得的热力学稳定准晶体颗粒强化的准晶-非晶复合材料的扫描电镜SEM照片；

图4是本发明实施例1中制得的热力学稳定准晶体颗粒强化的准晶-非晶复合材料的扫描电镜SEM照片的放大图；

图5是本发明实施例1中制得的热力学稳定准晶体颗粒强化的准晶-非晶复合材料的XRD谱；

图6是本发明实施例1中制得的热力学稳定准晶体颗粒强化的准晶-非晶复合材料及其对应的非晶合金的压缩应力-应变曲线；

图7是本发明实施例2中制得的热力学稳定准晶体颗粒强化的准晶-非晶复合材料的扫描电镜SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，准晶颗粒强化的镁基非晶合金复合材料的元素组成分子式为Mg₆₆Zn₂₉Ca₄Y₁，并且该复合材料的微观结构由非晶相与准晶相组成，准晶体相主要由Mg、Zn及RE元素构成，具体为Mg₃Zn₆Y₁，其中含有少量(小于1％)的Ca元素。非晶相主要由Mg、Zn及Ca元素构成，具体为Mg₇₁Zn₂₅Ca₄，其中仅含有微量(小于0.2％)的Y元素。

上述准晶颗粒强化的镁基非晶合金复合材料的制备方法如下：

(1)选取纯度大于99.9％的Mg，Zn，Ca与Y元素，按照Mg₆₆Zn₂₉Ca₄Y₁(原子百分比)进行配比，将上述配比的合金元素在700℃下进行熔炼，使合金成分均匀化；

(2)选择合适的石墨模具，以确保合金熔体以100℃/min的速率凝固到室温，在凝固过程中热力学稳定准晶颗粒Mg₃Zn₆Y₁作为初生相首先析出，而具有一定非晶形成能力的其它组织在熔体温度进一步降低时凝固，从而得到准晶-晶体复合组织；

(3)对于该成分的合金，由于准晶体颗粒Mg₃Zn₆Y₁的熔化终了温度T_n大约在500℃左右，而其他晶体组织的熔化终了温度T_m大约在400℃左右，因此将步骤(2)处理后的准晶-晶体复合组织重新加热到410℃，在这一加热过程中，准晶体颗粒保持形状、大小与体积含量稳定，而具有一定非晶形成能力的其它合金组织将会开始熔化，从而形成包含准晶体颗粒的半固态熔体；

(4)在该温度保温大约0.5分钟，使晶体组织全部熔化后，将该半固态的熔体通过铜模铸造技术冷却到室温，此时准晶体颗粒得到保留，而具有一定非晶形成能力的剩余熔体变成非晶相，即得到准晶颗粒强化的准晶-非晶复合材料。

图1是上述制得的热力学稳定准晶体颗粒强化的准晶-晶体复合组织的扫描电镜照片。从图中可以看出，准晶体颗粒均匀分布在晶体基体中，并且该准晶体颗粒的平均颗粒大小为30～40μm，体积含量为10％。

图2是上述制得的准晶-晶体复合组织的DSC熔化曲线，可以看出晶体组织的熔化终了温度T_m约为400℃，而准晶体颗粒的全部熔化终了温度T_n约为500℃，两者具有100℃左右的温度差。

图3与图4是上述制得的热力学稳定准晶体颗粒强化的准晶-非晶复合材料的扫描电镜照片。从图2与图3中可以看出，准晶体颗粒均匀分布在非晶基体中，并且该准晶体颗粒的平均颗粒大小保持为30～40μm，体积含量仍保持为10％。

图5是上述制得的热力学稳定准晶体颗粒强化的准晶-非晶复合材料的XRD谱。从图5可以明显看出该复合材料中的非晶基体漫散峰与准晶体衍射峰，且该准晶体的衍射峰与Mg₃Zn₆Y₁准晶体完全吻合。

图6是上述制得的热力学稳定准晶体颗粒强化的准晶-非晶复合材料及其对应基体Mg₇₁Zn₂₅Ca₄非晶合金的压缩应力-应变曲线。从图6可以看出，相比单纯的非晶合金，准晶体颗粒增强的复合材料具有更高的强度与塑性。

实施例2：

本实施例中，准晶颗粒强化的镁基非晶合金复合材料的元素组成分子式以及微观结构与实施例1完全相同。其制备方法与实施例1中基本相同，所不同的是步骤(2)中，合金熔体以40℃/min的速率凝固到室温。

上述制得的热力学稳定准晶体颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料的扫描电镜照片如图7所示，可以看出，准晶体颗粒均匀分布在非晶基体中，并且该准晶体颗粒的平均颗粒大小为50～55μm，体积分数约为9％。热力学稳定准晶体颗粒强化的准晶-非晶复合材料的XRD谱类似图5所示，可以看出该复合材料中的非晶基体漫散峰与准晶体衍射峰，且该准晶体的衍射峰与Mg₃Zn₆Y₁准晶体完全吻合。

实施例3：

本实施例中，准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料的元素组成分子式以及微观结构与实施例1完全相同。其制备方法与实施例1中基本相同，所不同的是步骤(2)中，合金熔体以400℃/min的速率凝固到室温。

上述制得的热力学稳定准晶体颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料的扫描电镜照片类似图3与4所示，可以看出，准晶体颗粒均匀分布在非晶基体中，并且该准晶体颗粒的平均颗粒大小为25～35μm。热力学稳定准晶体颗粒强化的准晶-非晶复合材料的XRD谱类似图5所示，可以看出该复合材料中的非晶基体漫散峰与准晶体衍射峰，且该准晶体的衍射峰与Mg₃Zn₆Y₁准晶体完全吻合。

实施例4：

本实施例中，准晶颗粒强化的镁基非晶合金复合材料的元素组成分子式为Mg₅₈Zn₃₅Ca₅Y₂，并且该复合材料的微观结构由非晶相与准晶相组成，准晶体相主要由Mg、Zn及RE元素构成，具体为Mg₃Zn₆Y₁，非晶相主要由Mg、Zn及Ca元素构成。

上述准晶颗粒强化的镁基非晶合金复合材料的制备方法如下：

(1)选取纯度大于99.9％的Mg，Zn，Ca与Y元素，按照Mg₅₈Zn₃₅Ca₅Y₂(原子百分比)进行配比，将配比的合金元素在700℃下进行熔炼，使合金成分均匀化；

(2)选择合适的石墨模具，将合金熔体以40℃/min的速率凝固到室温，在凝固过程中热力学稳定准晶颗粒Mg₃Zn₆Y₁作为初生相首先析出，而具有一定非晶形成能力的其它组织在熔体温度进一步降低时凝固，从而得到准晶-晶体复合组织；

(3)对于该成分的合金，由于准晶体颗粒Mg₃Zn₆Y₁的熔化终了温度T_n大约在500℃附近，而其他晶体组织的温度终了温度T_m大约在410℃，将步骤(2)处理后的准晶-晶体复合组织重新加热到420℃，在这一加热过程中，准晶体颗粒保持形状、大小与体积含量稳定，而具有一定非晶形成能力的其它合金组织将会开始熔化，从而形成包含准晶体颗粒的半固态熔体；

(4)在该温度保温大约0.25分钟，使晶体组织全部熔化后，将该半固态的熔体通过铜模铸造技术冷却到室温，此时准晶体颗粒得到保留，而具有一定非晶形成能力的剩余熔体变成非晶相，即得到准晶颗粒强化的准晶-非晶复合材料。

上述制得的热力学稳定准晶体颗粒强化的金属玻璃基复合材料的扫描电镜照片类似图3与4所示。该准晶体颗粒均匀分布在非晶基体中，其平均颗粒大小为50～55μm，体积百分数为18％左右。热力学稳定准晶体颗粒强化的准晶-非晶复合材料的XRD谱类似图5所示，可以看出该复合材料中的非晶基体漫散峰与准晶体衍射峰，且该准晶体的衍射峰与Mg₃Zn₆Y₁准晶体完全吻合。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料，其特征是：元素组成分子式为Mg_aZn_bCa_cRE_d，其中a、b、c、d为相应元素的原子含量，RE为稀土元素中的一种或几种的混合，20≤b≤40，2≤c≤12，0.5≤d≤5，a+b+c+d＝100；并且，其微观结构由非晶相与准晶相组成，准晶体相主要由Mg、Zn及RE元素构成，非晶相主要由Mg、Zn及Ca元素构成。

2.如权利要求1所述的准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料，其特征是：所述的Ca含量为3≤c≤8。

3.如权利要求1所述的准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料，其特征是：所述的准晶相还固溶有Ca元素。

4.如权利要求1所述的准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料，其特征是：所述的准晶相为Mg₃Zn₆RE₁。

5.如权利要求1所述的准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料，其特征是：所述的非晶相还包括RE元素。

6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

(1)按照所述的元素组成将合金充分熔化，使熔体成分均匀；

(2)将上述合金熔体以10℃/min～1000℃/min的速率凝固到室温，在凝固过程中，热力学稳定准晶颗粒作为初生相首先析出，而具有一定非晶形成能力的剩余熔体在准晶颗粒全部析出之后凝固为对应的晶体组织，从而得到准晶-晶体复合组织；

(3)确定该准晶-晶体复合组织中晶体组织的熔化终了温度T_m与准晶颗粒的熔化终了温度T_n，将步骤(2)得到的准晶-晶体复合组织重新加热，使加热后合金的温度大于T_m并小于T_n，以确保该加热过程中准晶体颗粒保持稳定，而具有一定非晶形成能力的其它晶体组织全部熔化，形成半固态的合金熔体；

(4)将该半固态的合金熔体通过快速凝固技术冷却到室温，使准晶颗粒进一步保留，而具有一定非晶形成能力的剩余熔体转变为非晶相，即得到准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料。

7.如权利要求6所述的准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中，加热后合金的温度大于T_m并且小于T_n-50℃。

8.如权利要求7所述的准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中，加热后温度大于T_m并且小于T_n-75℃。

9.如权利要求6所述的准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中，加热后保温一定时间，保温时间为0.1分钟～5分钟。

10.如权利要求6所述的准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，按照所述的元素组成在600℃～750℃将合金熔化。